CN103058474A - 一种生物修复型油泥砂分离剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种能快速高效分离出油泥砂中石油组分，并同时对分离后产生的废水、废渣中残留油污进行生物降解的生物修复型油泥砂分离剂及其制备方法。一些以往的油泥砂分离技术和产品在处理油泥砂时，常常存在消耗多，污染大，分离效果差的问题，特别是残留的少量油污进入处理废水后，进一步地转移了污染，又会造成新的严重环保问题；本发明针对以往产品的不足之处，改进研制出一种同时含有多种表面活性剂和降解油污微生物菌剂的新型油泥砂分离剂。和已有的油泥砂分离技术和产品相比，具有油泥砂分离效率高、节能降耗，废水、废渣中残留油污直接可降解、环保减排等显著优点。本发明的快速降解油污的微生物菌剂具有稳定性好，安全性高，降解油污活性强，生长迅速，对环境不会造成二次污染的优点。

Description

一种生物修复型油泥砂分离剂及其制备方法

背景技术

含油泥砂广泛产生于石油开采、石油炼化、石油储运等行业，是一种从石油中脱离出来的粘稠状半流体的含油污染物。由于含油泥砂中不仅含有宝贵的石油资源，而且也含有大量有毒污染物，直接废弃排放会对环境造成严重污染。为此越来越多的国家把含油泥砂列为危险废弃物，要求对含油泥砂进行资源回收和无害化处理。实际上这些油泥砂是宝贵的二次资源，如果将它们进行科学的收集并开发利用，不仅可以回收大量的有用资源，带来巨大的经济效益，而且更会减少污染，产生巨大的环境效益。

目前对油泥砂废弃物的处理方法一般有：化学分离法、分解法、回注法、掩埋法或者焚烧法。但这些已有的处理方法都有一些明显缺点。如化学分离法的缺点就是存在化学试剂消耗大、分离效率不高、处理不彻底，分离后的水和泥砂中还有大量污染，仍需进行多次反复处理；掩埋法处理需占用大量宝贵的田地并造成污染转移；回注法处理受场地限制并且不能很好地完全封闭含油泥砂中的石油类有害物质及衍生氯化物的泄漏；分解法处理成本太高，难于运行，使用的化学分解剂也会造成二次污染；焚烧法则浪费了大量宝贵的石油资源，不符合节能原则也容易污染空气。因此，上述几种传统方法均不能很好地解决油泥砂废弃物的处理问题。

近几十年来，环境以及人类社会的可持续发展问题越来越受到重视，石油污染的生物修复技术日益引起人们的广泛关注。石油污染的生物修复，是指利用嗜油微生物等生物体，将存在于环境中的石油污染物快速降解转化成二氧化碳、水和矿物质等无害小分子物质的综合性环境工程技术。与传统的化学、物理处理方法相比，该技术具有成本低、处理效果好、对环境影响小、无二次污染等优点，被认为是最有发展前景的石油污染治理方法。在实际应用过程中，生物修复技术也常与其他化学、物理修复方法联合使用，以便更有效地分解和去除污染物质。在20世纪40年代国外就开展了细菌降解石油烃的研究，我国大量研究工作则始于20世纪70年代末期，最近十年已进入一个研究黄金期。

一些研究结果表明，在土壤和水体环境中能降解石油烃的微生物非常多，常见的有100余属，200多个种，不同种属的微生物对石油的降解能力不同。有研究发现细菌中假单胞菌和芽孢杆菌等对石油物质有较大的吸附能力和降解能力，而不动杆菌和酵母菌等对石油能有强的乳化作用。每种微生物往往对特定的石油成分有强的降解能力，因此，接种混合的微生物群落，通过微生物间的协同作用，能更有效地降解石油。

石油是各种烃类的混合物，从最简单的C₁化合物至复杂的几十个碳原子的固体残渣，只要条件合适，大多数都能被微生物代谢降解，但难易程度和降解速度不同。石油化学物质被微生物降解的方式为：

石油产品+微生物+O₂+营养元素→CO₂+H₂O+副产品+微生物细胞生物量

石油生物降解是一个循环过程：菌先利用少量溶解的石油物质生长，在生长时产生少量生物表面活性剂到石油表面；生物表面活性剂可以很好地乳化溶解石油，又使菌能更有效地利用石油进行大量生长，从而产生更多的相关生物活性物质，最终达到完全降解石油的作用。这个自然循环过程非常缓慢，但可以通过人为的方法强化加快这个循环过程，即通过改变影响石油污染生物修复的条件因素以达到高效的石油降解。

发明内容

针对现存传统的化学油泥砂分离剂产品处理含油泥砂污染时，消耗试剂多，油泥砂分离效率差，处理时间周期长，二次污染大，只转移污染不能降解污染等不足之处，本发明提供了一种快速高效分离出油泥砂中石油，并同时用微生物降解油泥砂分离后废水、废渣中残留油污的生物修复型油泥砂分离剂。它是一项现代生物技术和高分子化学材料技术相结合生产出的高科技环保产品，既能有效地将可以回收的原油从油泥砂中分离出来，也能同时用嗜油微生物降解油泥砂分离后废水、废渣中少量残留的油污，达到油泥砂资源的科学回收和综合利用的目的。它不仅可以回收到大量的原油资源，带来巨大的经济效益，也能高效地处理掉含油泥砂这种危险废弃物，避免了环境污染，产生显著的环境效益。由于同时含有多种高效生物表面活性剂和降解油污微生物，在应用于油泥砂处理时，和现有的化学油泥砂分离剂相比，具有经济高效、节能降耗、直接降污、环保减排等显著优点，能明显提高排放废水、废渣的油污降解效果，真正实现油泥砂资源的综合化无害处理的目的。此外，它也可以应用于附着了石油或其它多种石油化工类产品污染物的固体表面的现场清洗和处理。

本发明的生物修复型油泥砂分离剂含有多种高效表面活性剂，可有效降低油水界面张力，减少剥离原油所需的粘附功，提高洗油效率；改变泥沙表面润湿性。此外加入的特别降解油污的耐热微生物菌剂，保证了油泥砂分离剂在石油分离的同时还可以直接对含油污水进行生物修复处理，不留二次污染。

本发明的生物修复型油泥砂分离剂主要由主剂组成，主剂中含有表面活性剂0.1～20重量％和降解油污的微生物0.1～20重量％，辅剂0.1～20重量％，余量为水。

本发明的生物修复型油泥砂分离剂主剂中的表面活性剂为鼠李糖脂、槐糖脂、海藻糖脂、脂肽、脂蛋白、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰甘油、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧丙烯醚、烷基葡糖苷、椰油酰胺基丙基甜菜碱、烷基三甲铵乙内酯、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基醚羧酸盐、山梨醇酐油酸酯、聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯、偏硅酸钠盐、改性二硅酸钠盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸酯及其盐、多烷基硫酸酯钠盐中的一种或几种的混和物。

本发明的生物修复型油泥砂分离剂处理液的辅剂为维生素、矿物质盐、玉米浆、酵母粉、氨基酸、氨基糖苷、聚乙二醇、乙二醇***、乙二醇丁醚和丙二醇丁醚中的一种或几种的混和物。

本发明的生物修复型油泥砂分离剂处理液中的降解油污的环保微生物为芽孢杆菌或酵母菌中的一种或几种的混和物。上述降解油污的微生物每克油泥砂分离剂中的菌群数不低于1×10′个。

本发明的生物修复型油泥砂分离剂中除了含有化学合成的表面活性剂外，也同时含有大量微生物来源的生物表面活性剂，两类不同来源的表面活性剂同时协调发挥作用，使本发明的生物修复型油泥砂分离剂具有了更优良的乳化分散特性，这在油泥砂分离剂处理油泥砂方面也是具有一定独特性的。

本发明的生物修复型油泥砂分离剂的配制分五步：1)清洗配料罐：第一次配制生物修复型油泥砂分离剂之前，一定要将配料罐用水清洗干净。2)配制主剂中的表面活性剂：将主剂中的表面活性剂各组分按比例顺序倒入配料罐中和水搅匀。3)加入降解油污的微生物：将经过处理的各种降解油污的微生物菌剂按比例直接加入到先前配制好的溶液中，充分搅拌均匀，制成主剂。4)加入辅剂：将辅剂各组分按比例直接加入到配制后的主剂中，以上组份添加完毕后，充分搅拌均匀静置一段时间即可。

本发明的生物修复型油泥砂分离剂配制时可以先加入主剂中的表面活性剂和微生物菌剂，后加入辅剂；也可以主剂单独使用；使用时一般需加水稀释。油泥砂分离剂的稀释比例范围很广，从直接使用不需稀释的浓缩液到与水按1∶100的比例稀释均可。这些主要取决于不同的应用领域、不同的油泥砂分离方式、不同的油污量等因素。比如对某些油砂成分结构复杂、石油胶质含量高的特别条件下，就可直接使用浓缩液，无需稀释使用。

本发明的有益效果：本发明针对现有油泥砂分离的现状，成功研制出了含有多种表面活性剂和降解油污微生物菌剂的新型生物修复型油泥砂分离剂，从而提供了一种具备快速油砂分离和生物降解残留油污双重功能的生物修复方法，具有节能减排和绿色环保等显著优点，实现了将油泥砂中主要石油成分的分离回收和处理废水、废渣中残留油污降解同时进行的目的，减少了操作步骤，提高了工作效率。本发明的生物修复型油泥砂分离剂应用于多种来源油泥砂样品的分离处理，跟现有报道的化学油泥砂分离剂相比，产品乳化性更好，分散性能更强油组分可以被更快速地被从油泥砂中剥离到水中，在油砂分离完成的同时，废弃物中降油微生物受到激活就开始工作，逐渐降解泥水中残留油污，这些有毒有害的油污会被降解变成一些无毒无害或低毒低害的小分子物质，不再会对排放周边环境和生物造成污染毒害。

综上所述，生物修复型油泥砂分离剂是一项现代生物技术和高分子化学材料技术相结合生产的高科技环保产品，既能有效地将可以回收的原油从含油泥砂中分离出来，也能同时用嗜油微生物降解油泥砂分离废水、废渣中残留的少量油污，达到含油泥砂资源的科学回收和环保利用的目的。不仅可以回收到大量的可利用石油资源，带来巨大的经济效益，也能高效地处理掉含油泥砂这种危险废弃物，避免了环境污染，产生显著的环境效益。

本发明所述的几株细菌分别是芽孢杆菌(Bacillus sp.)WB1、芽孢杆菌(Bacillus sp.)WB2和酵母菌(Saccharomyces sp.)MTH-8。芽孢杆菌WB1的菌种保减号为CGMCC No.3669；芽孢杆菌WB2的菌种保减号为CGMCC No.3670；两株细菌保藏时间均为为2010年3月19日。酵母菌MTH-8的菌种保藏号为CGMCCNo.0525，保藏时间为2000年12月27日。三株细菌的保藏单位均为中国微生物菌种保减管理委员会普通微生物中心，地址为北京市朝阳区北辰西路1号院3号。其中芽孢杆菌WB1分离自我国大庆油田的泥土，其菌落粗糙，不透明、不闪光，为白色；细胞为椭圆至杆状，有芽孢，革兰氏阳性菌；生长pH值范围是6.0-8.0，最适7.0；温度范围20-50℃，最适35℃；另一株芽孢杆菌WB2分离自我国胜利油田的泥土，其菌落粗糙，半湿润透明、不闪光，为污白色；细胞为椭圆至杆状，有芽孢，革兰氏阳性菌；生长pH值范围是6.0-8.0，最适7.0；温度范围20-50℃，最适37℃；酵母菌MTH-8分离自过去保存的土壤，其菌落乳白色、有光泽、较平坦、边缘整齐；细胞为圆形、椭圆形或柱形，无芽孢，革兰氏阳性菌；生长pH值范围是5.0-7.5，最适6.5；温度范围20-50℃，最适30℃。

具体实施方式

实施例1：

生物修复型油泥砂分离剂的配制：本实施例中油泥砂分离剂由主剂和辅剂组成，其重量组成配比如下，含有鼠李糖脂1％、烷基葡糖苷1％、烷基苯硫酸钠2％、脂肪醇聚氧乙烯醚5％、二硅酸钠1％、维生素B1 0.05％、玉米浆0.25％、芽孢杆菌WB1 0.2％、芽孢杆菌WB2 0.2％、酵母菌MTH-8 0.2％和水89.1％。

配制时先将配料罐用蒸馏水清洗干净，然后向其中加入8910克纯净蒸馏水。随后按照表面活性剂鼠李糖脂100克、烷基葡糖苷100克、烷基苯硫酸钠200克、脂肪醇聚氧乙烯醚500克和二硅酸钠100克的组分比例顺序加入到配料罐中搅匀；按重量组成比例分别加入经过干燥处理的微生物菌剂芽孢杆菌WB1，芽孢杆菌WB2，酵母菌MTH-8各20克到先前配制好的溶液中，配成油泥砂分离剂主剂；再加入玉米浆25克和维生素B1 5克辅剂组分直接到主剂中。以上组份添加完毕后，充分溶解搅拌均匀，静置2个小时以上即可。

实施例2：

生物修复型油泥砂分离剂的配制：本实施例中油泥砂分离剂由主剂中表面活性剂和微生物组成，其重量组成组成配比如下，含有海藻糖脂5％，烷基葡糖苷10％，聚氧丙烯嵌段聚合物0.3％，脂肪醇聚氧乙烯醚0.2％，磷脂酰乙醇胺0.3％，偏硅酸钠2％，酵母粉0.1％，尿素0.1％，芽孢杆菌WB1 1％，芽孢杆菌WB2 1％，水80％。

配制时先将配料罐用蒸馏水清洗干净，然后向其中加入4000克纯净蒸馏水。随后按照海藻糖脂250克，烷基葡糖苷500克，聚氧丙烯嵌段聚合物15克，脂肪醇聚氧乙烯醚10克、磷脂酰乙醇胺15克、偏硅酸钠100克的组分比例顺序加入到配料罐中搅匀；再加入经过干燥处理的微生物菌剂芽孢杆菌WB1和芽孢杆菌WB2各50克到先前配制好的液体中，充分搅拌，配成主剂。可以在主剂搅拌中再直接加入酵母粉5克，尿素5克等辅剂组分，以上组份添加完毕后，充分溶解搅拌均匀，静置2小时以上即可。

实施例3：

生物修复型油泥砂分离剂的配制：本实施例中油泥砂分离剂由主剂和辅剂组成，其重量组成组成配比如下：含有海藻糖脂1％，烷基葡糖苷5％，槐糖脂1％，二甲基苯磺酸钠1％，脂肪醇聚氧乙烯醚2％，十二烷基苯磺酸钠0.5％，椰油酰胺基丙基甜菜碱1％，聚氧丙烯嵌段聚合物0.2％，偏硅酸钠2.0％，磷酸氢二钠0.1％，酵母粉0.1％，尿素0.1％，芽孢杆菌WB1 2％，芽孢杆菌WB2 2％，水82％。

配制时先将配料罐用蒸馏水清洗干净，然后向其中加入820千克纯净蒸馏水。随后按照海藻糖脂10千克，烷基葡糖苷50千克，槐糖脂10千克，二甲基苯磺酸钠10千克，脂肪醇聚氧乙烯醚20千克，十二烷基苯磺酸钠5千克，椰油酰胺基丙基甜菜碱10千克，聚氧丙烯嵌段聚合物2千克，偏硅酸钠20千克的组分比例顺序加入到配料罐中搅匀；加入经过干燥处理的微生物芽孢杆菌WB1和芽孢杆菌WB2各20千克到先前配制好的液体中，充分搅拌。可以在主剂搅拌过程中再加入磷酸氢二钠、酵母粉、尿素各1千克等辅剂组分。以上组份添加完毕后，充分溶解搅拌均匀，静置2小时以上即可。

实施例4：

取实施例1中的配方为基础配制的生物修复型油泥砂分离剂1千克，加水9千克稀释配制出10千克10％的油泥砂分离剂溶液，对来自于大庆油田一石油开采井口附近采集的污染油砂土进行分离。

将10千克配好的10％油泥砂分离剂溶液，快速加热到70℃后，加入到装有2.5千克油砂土样品的搅拌釜中，以120转/分钟的速度搅拌10分钟，使得油泥砂分离剂溶液与油砂土样品充分接触，在随后静止放置的30分钟内，油、水、砂土三相逐渐分离，在水冷却到室温后，分离出来的石油会漂浮在液面之上形成凝块，可将其捞出后，60℃烘干三小时后称重，此为实验分离出油的质量。上清水溶液被单独分离出来，可继续作为油泥砂分离剂溶液进行重复使用；多次使用后可以导入污水处理池中进行正常环保处理。下层沉淀的湿砂土则可以被直接倾倒放置到土壤生物修复回收池中，再向其中加入少量配好的微生物营养剂进行一段时间的土壤生物修复后用重量法测定其含油量。达到国家允许排放标准后均可合理处置。

其出油率用重量法测定，计算公式为：

式中：A：出油率，％

m：为实验用油砂的起始质量，kg

m₁：为实验处理后分离出石油的质量，kg

x₀：为实验用油砂60℃烘干三小时后剩余物质的百分含量。

结果表明，2.5千克油砂土样品最终可分离出石油360克，该污染油砂土的出油率为14.5％，石油回收效果明显。分离收集的废水和湿渣土分别经过一段时间的生物修复，废水、废渣中嗜油微生物对残余的石油进行了充分的降解，废水含油量已经降到0.01％以下，砂土中含油量已经降到0.3％以下，均达到国家允许排放石油废弃物的环保要求。

实施例5：

取实施例3中的配方为基础配制的生物修复型油泥砂分离剂50千克，加水950千克稀释配制出1000千克5％的油泥砂分离剂溶液，对来自于山东胜利油田一石油开采井口附近采集的污染油砂土进行分离。

将1000千克配好的5％油泥砂分离剂溶液，快速加热到60℃后，加入到装有250千克油砂土样品的搅拌釜中，以120转/分钟的速度搅拌20分钟，使得油泥砂分离剂溶液与油砂土样品充分接触。在随后静止放置的60分钟内，油、水、砂土三相逐渐分离，在水冷却后，分离出来的石油会漂浮在液面之上形成凝块，可将其捞出后，60℃烘干三小时后称重，此为实验分离出油的质量。上清水溶液被单独分离出来，可继续作为油泥砂分离剂溶液进行使用；多次使用后可以导入污水处理池中进行正常环保处理。下层的湿砂土则被直接平铺放置到生物修复回收池中，向其中加入一些已经配好的微生物营养剂进行一段时间的土壤生物修复后用重量法测定其含油量。达到国家允许排放标准后均可合理处置。

其出油率用重量法测定，计算公式为：

式中：A：出油率，％

m：为实验用油砂的起始质量，kg

m₁：为实验处理后分离出石油的质量，kg

x₀：为实验用油砂60℃烘干三小时后剩余物质的百分含量。

结果表明，250千克油砂土样品最终分离出石油19.24千克，该污染油砂土的出油率为7.7％，石油回收效果明显。分离收集的废水和湿渣土经过一段时间的生物修复，废水、废渣中嗜油微生物对残余的石油进行了充分的降解，废水含油量已经降到0.01％以下，砂土中含油量已经降到0.3％以下，均达到国家允许排放石油废弃物的环保要求。

实施例6：

取实施例2中的配方为基础配制的生物修复型油泥砂分离剂1升，进行汽车发动机小零部件表面油污的清洗：将待洗小零件放入加水稀释10倍后的油泥砂分离剂中，浸泡5-15分钟后，捞出后用刷子对表面仍还黏附的油污进行轻轻刷洗干净，随后用清水对零部件进行表面冲洗，随后用洁静的干布擦干即可。清洗结果表明，生物修复油泥砂分离剂对汽车发动机零部件表面的顽固油污有很好的清洗效果。

实施例7：

取实施例3中的配方为基础配制的生物修复型油泥砂分离剂100升，加水稀释10倍后进行船甲板表面油污的清洗：将配好的油泥砂分离剂用喷液器均匀地喷洒在待清洗船甲板油污表面，待保持反应5-10分钟后，用压力清洗机喷水冲洗干净即可。若部分油污较重，可配合使用擦洗工具进行局部擦洗。清洗结果表明，生物修复油泥砂分离剂对船甲板表面的重油污有着很好的清洗效果。

Claims (7)

1.一种用于快速高效分离出油泥砂中石油组分，并同时对分离后产生的废水、废渣中残留油污进行生物降解的生物修复型油泥砂分离剂，其特征在于含有降解油污的环保微生物。

2.如权利要求1所述的油泥砂分离剂，其特征在于由主剂组成，所述主剂含有表面活性剂0.2～20重量％和降解油污的微生物0.2～20重量％，辅剂0.1～10重量％，余量为水。所述降解油污的环保微生物为芽孢杆菌或酵母菌中的一种或几种的混和物。

3.如权利要求2所述的表面活性剂，其特征在于所述表面活性剂为鼠李糖脂、槐糖脂、海藻糖脂、脂肽、脂蛋白、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰甘油、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧丙烯醚、烷基葡糖苷、椰油酰胺基丙基甜菜碱、烷基三甲铵乙内酯、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基醚羧酸盐、山梨醇酐油酸酯、聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯、偏硅酸钠盐、改性二硅酸钠盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸酯及其盐、多烷基硫酸酯钠盐中的一种或几种的混和物。

4.如权利要求2所述的辅剂，其特征在于所述试剂为维生素、矿物质盐、玉米浆、酵母粉、氨基酸、氨基糖苷、聚乙二醇、乙二醇***、乙二醇丁醚和丙二醇丁醚中的一种或几种的混和物。

5.如权利要求2所述的降解油污的芽孢杆菌是芽孢杆菌(Bacillus sp.)WB1。

6.如权利要求2所述的降解油污的芽孢杆菌是芽孢杆菌(Bacillus sp.)WB2。

7.如权利要求2所述的降解油污的酵母菌是酵母菌(Saccharomyces sp.)MTH-8。