CN103058259A - 由纳米片构成的栗子状硫化铜空心微米球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种由纳米片构成的栗子状硫化铜空心微米球的制备方法。该方法是先将可溶性的铜盐用去离子水溶解，加入乙二胺(en)，得[Cu(en)₂]²⁺溶液，再将表面活性剂、助表面活性剂和油相与[Cu(en)₂]²⁺溶液混合，加热、搅拌，得含[Cu(en)₂]²+的反相微乳液；在含[Cu(en)₂]²⁺的反相微乳液中加入CS₂，搅拌、水热处理后，冷却，离心分离，得黑色沉淀；将沉淀洗涤、干燥后得直径为0.5～0.9μm(微米)的六角相栗子状硫化铜空心微米球，它是由长50～190nm(纳米)、宽10～20nm、厚2～4nm的单晶纳米片组装而成的。该方法制得的产品颗粒大小和形貌可控、分散性良好而没有团聚，具有生产工艺简单、反应参数容易控制、实施成本低和易于实现大规模工业化生产的优点。可广泛用于具有特殊形貌的金属硫化物纳米结构材料的制备。

Description

由纳米片构成的栗子状硫化铜空心微米球的制备方法

技术领域

本发明涉及一种无机功能纳米结构材料的制备方法，特别涉及一种采用水热-反相微乳液-界面反应法制备由纳米片构成的栗子状硫化铜空心微米球的方法。

背景技术

硫化铜作为一种重要的P型半导体材料，具有优异的光、电、磁以及其它物理和化学性质，被广泛应用于太阳能电池装置、热电冷却材料、光催化、高容量锂离子电池阴极材料、微波保护涂层以及非线性光学材料等领域。近年来，纳米材料特别是由一维、二维纳米材料构筑成的具有特殊形貌的纳米结构由于具有优异的光学、电学、催化等性能以及在纳米器件上的潜在应用，引起了科技工作者的广泛关注。目前，利用模板法、超声波和微波辐射法、化学气相沉积法、水热法、溶剂热法、生物分子辅助法等方法成功制备了各种形貌的硫化铜纳米结构材料，但这些方法或存在工艺复杂、难以实现工业化生产，或存在产品粒子形貌尺寸难以精确控制、产品质量差，或存在产品纯度低、生产成本高等缺陷。因而，寻求简单、便利和易于工业化生产的方法来合成各种形貌和尺寸的纳米结构材料引起了人们的极大兴趣。若将模板法中的软模板法即反相微乳液法与水热法相结合，同时引入界面反应，就能将反相微乳液法的优点(易调控产品形貌)与水热法的优点(反应活性高、产品结晶度较高)结合起来，同时，通过界面反应使反应在反相微乳液水核的油/水界面上进行使产品具有空心结构，并利用硫化铜六角相晶体结构易形成片状形貌的特点，从而制备出结晶良好、形貌尺寸大小可控、具有空心结构的由纳米片构成的硫化铜微米球超结构。即通过改变反相微乳液中水与表面活性剂的物质的量之比值ω、助表面活性剂与表面活性剂的物质的量之比值P、反应温度、反应时间以及反应物浓度等因素控制微米球的尺寸大小和形貌；利用水热法较高的反应温度使制得的微米球具有较高的结晶度，并使反应物具有高的反应活性；利用界面反应，使反应在反相微乳液滴的油/水界面上进行，生成的晶体在界面上组装而制备出空心结构的产品。目前，国内外以可溶性的铜盐、乙二胺(en)、CS₂为原料，用水热-反相微乳液-界面反应法来制备由纳米片构成的栗子状硫化铜空心微米球的方法还未见文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种尺寸和形貌可控、分散性良好而没有团聚的由纳米片构成的栗子状硫化铜空心微米球的制备方法。

本发明的目的是通过如下方式实现的：一种由纳米片构成的栗子状硫化铜空心微米球的制备方法：

(a)将可溶性的铜盐用去离子水溶解，加入乙二胺，可溶性铜盐中的Cu²⁺与乙二胺的物质的量之比值为1∶2～3，再用去离子水稀释成0.3～0.8mol/L的[Cu(en)₂]²⁺溶液；

(b)将表面活性剂、助表面活性剂和油相与[Cu(en)₂]²⁺溶液混合，助表面活性剂与表面活性剂的物质的量之比值P为4～5，[Cu(en)₂]²⁺溶液中水与表面活性剂的物质的量之比值ω为20～40，油相的体积为表面活性剂与助表面活性剂体积之和的6～10倍；加热至40～50℃，然后强烈磁力搅拌10～30分钟，得均匀的含[Cu(en)₂]²⁺的反相微乳液；

(c)在含[Cu(en)₂]²⁺的反相微乳液中加入CS₂，CS₂的物质的量为乙二胺的1.5～2.0倍，搅拌均匀，得混合液；然后，将混合液注入带有聚四氟乙烯内衬反应釜中，于110～130℃反应6～24小时；

(d)反应结束后，自然冷却至室温，然后离心分离，得黑色沉淀；将黑色沉淀用无水乙醇和去离子水交替超声洗涤，洗去沉淀表面吸附的有机溶剂和其它杂质后，于恒温干燥箱中干燥即得到由纳米片构成的栗子状硫化铜空心微米球。

所述的可溶性铜盐是氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜。

所述的表面活性剂是辛基酚聚氧乙烯(9)醚(Triton X-100)、烷基酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)或壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)。

所述的助表面活性剂是正己醇、正丁醇、正辛醇或正戊醇。

所述的油相是环己烷、异辛烷、正辛烷或庚烷。

所制得的栗子状硫化铜微米球的直径为0.5～0.9μm，具空心结构，晶体结构为六角相，且微米球是由长50～190nm、宽10～20nm、厚2～4nm的纳米片组装而成的，纳米片为单晶结构。

本发明加入大量的油相作连续相，加入少量的水相作分散相，并通过加入表面活性剂和助表面活性剂来稳定油/水界面。在搅拌条件下，水相被分散成大量微小水滴分散在油相中而形成油包水的水核，这种水核(反胶团)构成了“微反应器”(或称“纳米反应器”)，通过控制水与表面活性剂的物质的量之比值ω来控制水核(软模板)的形状和大小，从而控制所制纳米材料的形貌和尺寸。另外，本发明在可溶性铜盐溶液中，加入乙二胺(en)作配合剂，其与Cu²⁺作用生成配离子[Cu(en)₂]²⁺的水溶液作水相；而在油相中加入CS₂，由于CS₂溶于油相，但不溶于水相，于是它便在水核的油水界面上与水相中[Cu(en)₂]²⁺在较高温度下离解生成的en作用形成H₂NCH₂CH₂NHCSSH，H₂NCH₂CH₂NHCSSH再相互发生缩聚反应而生成[-HNCH₂CH₂NHCS-]_n和H₂S，H₂S再在油水界面上与[Cu(en)₂]²⁺离解生成的Cu²⁺反应而生成CuS晶核，反应如下：

H₂NCH₂CH₂NH₂+CS₂→H₂NCH₂CH₂NHCSSH            (2)

n(H₂NCH₂CH₂NHCSSH)→[-HNCH₂CH₂NHCS-]_n+nH₂S   (3)

Cu²⁺+H₂S→CuS↓+2H⁺                          (4)

一般来说，晶体的形成过程包括晶体的成核和生长两个阶段。由于CuS是一种六角相的各向异性的半导体材料，在不同晶面具有不同的表面能，其容易形成片状形貌，因此，反应生成的CuS晶核便会沿一定方向择优生长而形成CuS纳米片，由于纳米片比表面积大，比表面自由能高，很不稳定，因此CuS纳米片便会在水核软模板的限制下，在油/水界面上自组装为由纳米片构成的栗子状硫化铜空心微米球超结构以降低其比表面自由能而达到稳定状态。本技术方案解决了已有制备技术工艺复杂、产品质量差、生产成本高的缺陷，具有能方便地调控产品的颗粒大小和形貌、产品颗粒较少团聚和破坏、生产过程安全、反应参数容易控制和易于实现大规模工业生产的优点。本发明制备的由纳米片构成的栗子状硫化铜空心微米球属无机半导体纳米结构材料，具有优异的光、电、磁以及其它物理和化学性质，被广泛应用于太阳能电池材料、光热转换材料、聚合物表面导电层、锂离子二次电池阴极材料、光催化剂、微波保护涂层以及非线性光学材料等领域，作为一种特殊形貌的纳米结构材料，它还有具有更多潜在的用途。本发明可广泛应用于其它无机金属硫化物纳米结构材料的制备。

附图说明

图1为实施例1制得产品的扫描电子显微镜(SEM)图。

图2为实施例1制得产品的透射电子显微镜(TEM)图(低倍率图)。

图3为实施例1制得产品的透射电子显微镜(TEM)图(高倍率图)。

图4为实施例1制得产品的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图。

图5为实施例1制得产品的X-射线衍射(XRD)图。

图6为实施例2制得产品的扫描电子显微镜(SEM)图。

图7为实施例3制得产品的扫描电子显微镜(SEM)图。

图8为实施例4制得产品的扫描电子显微镜(SEM)图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明：

实施例1

(1)称取8.52g CuCl₂·2H₂O用去离子水溶解，加入6.69mL乙二胺(en)氯化铜与乙二胺的物质的量之比值为1∶2，转入100mL容量瓶，用去离子水稀释成100mL 0.5mol/L的[Cu(en)₂]²⁺溶液。

(2)将2.26mL辛基酚聚氧乙烯(9)醚(Triton X-100)、2.08mL正己醇和35mL环己烷与2mL 0.5mol/L的[Cu(en)₂]²⁺溶液混合(ω＝30，P＝4.5)，环己烷体积为辛基酚聚氧乙烯(9)醚与正己醇体积之和的8.1倍。加热至50℃，再强烈磁力搅拌10分钟，得均匀的含[Cu(en)₂]²⁺的反相微乳液。然后，在反相微乳液中加入0.18mL CS₂(CS₂的物质的量为乙二胺的1.5倍)，搅拌均匀，得混合液。将混合液注入带有聚四氟乙烯内衬反应釜中，于120℃反应24小时。

(3)反应结束后，自然冷却至室温，然后离心分离，得黑色沉淀。将黑色沉淀用无水乙醇和去离子水交替超声洗涤，洗去沉淀表面吸附的有机溶剂和其它杂质后，于恒温干燥箱中干燥后得产品。

经扫描电子显微镜(SEM)(图1)和透射电子显微镜(TEM)(图2、图3)观察，证实所得产品为栗子状微米球，其直径为0.5～0.8μm(微米)，且微米球是由长50～160nm(纳米)、宽10～18nm、厚2～4nm的纳米片组装而成的，具空心结构。经高分辨透射电子显微镜(HRTEM)测试，纳米片为单晶结构，其结晶良好，如图4。经X-射线衍射(XRD)分析得知产品的晶体结构为六角相，如图5所示。

实施例2

(1)称取7.48g CuSO₄·5H₂O用去离子水溶解，加入5.02mL乙二胺(en)(硫酸铜与乙二胺的物质的量之比值为1∶2.5)，转入100mL容量瓶，用去离子水稀释成100mL 0.3mol/L的[Cu(en)₂]²⁺溶液。

(2)将3.39mL辛基酚聚氧乙烯(9)醚(Triton X-100)、2.04mL正丁醇和32mL异辛烷与2mL 0.3mol/L的[Cu(en)₂]²⁺溶液混合(ω＝20，P＝4.0)，异辛烷体积为辛基酚聚氧乙烯(9)醚与正丁醇体积之和的6倍。加热至40℃，再强烈磁力搅拌20分钟，得均匀的含[Cu(en)₂]²⁺的反相微乳液。然后，在反相微乳液中加入0.13mL CS₂(CS₂的物质的量为乙二胺的1.8倍)，搅拌均匀，得混合液。将混合液注入带有聚四氟乙烯内衬反应釜中，于125℃反应6小时。

(3)反应结束后，自然冷却至室温，然后离心分离，得黑色沉淀。将黑色沉淀用无水乙醇和去离子水交替超声洗涤，洗去沉淀表面吸附的有机溶剂和其它杂质后，于恒温干燥箱中干燥后得产品。

经扫描电子显微镜(SEM)(图6)和透射电子显微镜(TEM)观察，证实所得产品为栗子状微米球，其直径为0.5～0.7μm(微米)，且微米球是由长50～150nm(纳米)、宽10～16nm、厚2～3nm的纳米片组装而成的，具空心结构。经高分辨透射电子显微镜(HRTEM)测试，纳米片为单晶结构，其结晶良好。经X-射线衍射(XRD)分析得知产品的晶体结构为六角相。

实施例3

(1)称取19.32g Cu(NO₃)₂·3H₂O用去离子水溶解，加入11.78mL乙二胺(en)(硝酸铜与乙二胺的物质的量之比值为1∶2.2)，转入100mL容量瓶，用去离子水稀释成100mL 0.8mol/L的[Cu(en)₂]²⁺溶液。

(2)将1.69mL烷基酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)、2.19mL正辛醇和39mL正辛烷与2mL 0.8mol/L的[Cu(en)₂]²⁺溶液混合(ω＝40，P＝5.0)，正辛烷体积为烷基酚聚氧乙烯(10)醚与正辛醇体积之和的10倍。加热至45℃，再强烈磁力搅拌30分钟，得均匀的含[Cu(en)₂]²⁺的反相微乳液。然后，在反相微乳液中加入0.34mL CS₂(CS₂的物质的量为乙二胺的1.6倍)，搅拌均匀，得混合液。将混合液注入带有聚四氟乙烯内衬反应釜中，于110℃反应18小时。

(3)反应结束后，自然冷却至室温，然后离心分离，得黑色沉淀。将黑色沉淀用无水乙醇和去离子水交替超声洗涤，洗去沉淀表面吸附的有机溶剂和其它杂质后，于恒温干燥箱中干燥后得产品。

经扫描电子显微镜(SEM)(图7)和透射电子显微镜(TEM)观察，证实所得产品为栗子状微米球，其直径为0.7～0.9μm(微米)，且微米球是由长60～190nm(纳米)、宽12～20nm、厚3～4nm的纳米片组装而成的，具空心结构。经高分辨透射电子显微镜(HRTEM)测试，纳米片为单晶结构，其结晶良好。经X-射线衍射(XRD)分析得知产品的晶体结构为六角相。

实施例4

(1)称取11.98g Cu(CH₃COO)₂·H₂O用去离子水溶解，加入12.04mL乙二胺(en)(醋酸铜与乙二胺的物质的量之比值为1∶3)，转入100mL容量瓶，用去离子水稀释成100mL 0.6mol/L的[Cu(en)₂]²⁺溶液。

(2)将1.98mL壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)、1.18mL正戊醇和30mL庚烷与2mL 0.6mol/L的[Cu(en)₂]²⁺溶液混合(ω＝35，P＝4.5)，庚烷体积为壬基酚聚氧乙烯醚与正戊醇体积之和的9.5倍。加热至50℃，再强烈磁力搅拌15分钟，得均匀的含[Cu(en)₂]²⁺的反相微乳液。然后，在反相微乳液中加入0.43mL CS₂(CS₂的物质的量为乙二胺的2.0倍)，搅拌均匀，得混合液。将混合液注入带有聚四氟乙烯内衬反应釜中，于130℃反应12小时。

(3)反应结束后，自然冷却至室温，然后离心分离，得黑色沉淀。将黑色沉淀用无水乙醇和去离子水交替超声洗涤，洗去沉淀表面吸附的有机溶剂和其它杂质后，于恒温干燥箱中干燥后得产品。

经扫描电子显微镜(SEM)(图8)和透射电子显微镜(TEM)观察，证实所得产品为栗子状微米球，其直径为0.6～0.8μm(微米)，且微米球是由长60～180nm(纳米)、宽10～20nm、厚3～4nm的纳米片组装而成的，具空心结构。经高分辨透射电子显微镜(HRTEM)测试，纳米片为单晶结构，其结晶良好。经X-射线衍射(XRD)分析得知产品的晶体结构为六角相。

Claims (6)

1.一种由纳米片构成的栗子状硫化铜空心微米球的制备方法，其特征在于：

(a)将可溶性的铜盐用去离子水溶解，加入乙二胺，可溶性铜盐中的Cu²⁺与乙二胺的物质的量之比值为1∶2～3，再用去离子水稀释成0.3～0.8mol/L的[Cu(en)₂]²⁺溶液；

(b)将表面活性剂、助表面活性剂和油相与[Cu(en)₂]²⁺溶液混合，助表面活性剂与表面活性剂的物质的量之比值P为4～5，[Cu(en)₂]²⁺溶液中水与表面活性剂的物质的量之比值ω为20～40，油相的体积为表面活性剂与助表面活性剂体积之和的6～10倍；加热至40～50℃，然后强烈磁力搅拌10～30分钟，得均匀的含[Cu(en)₂]²⁺的反相微乳液；

(c)在含[Cu(en)₂]²⁺的反相微乳液中加入CS₂，CS₂的物质的量为乙二胺的1.5～2.0倍，搅拌均匀，得混合液；然后，将混合液注入带有聚四氟乙烯内衬反应釜中，于110～130℃反应6～24小时；

(d)反应结束后，自然冷却至室温，然后离心分离，得黑色沉淀；将黑色沉淀用无水乙醇和去离子水交替超声洗涤，洗去沉淀表面吸附的有机溶剂和其它杂质后，于恒温干燥箱中干燥即得到由纳米片构成的栗子状硫化铜空心微米球。

2.根据权利要求1所述的一种由纳米片构成的栗子状硫化铜空心微米球的制备方法，其特征在于所述的可溶性铜盐是氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜。

3.根据权利要求1所述的一种由纳米片构成的栗子状硫化铜空心微米球的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂是辛基酚聚氧乙烯(9)醚、烷基酚聚氧乙烯(10)醚或壬基酚聚氧乙烯醚。

4.根据权利要求1所述的一种由纳米片构成的栗子状硫化铜空心微米球的制备方法，其特征在于所述的助表面活性剂是正己醇、正丁醇、正辛醇或正戊醇。

5.根据权利要求1所述的一种由纳米片构成的栗子状硫化铜空心微米球的制备方法，其特征在于所述的油相是环己烷、异辛烷、正辛烷或庚烷。

6.根据权利要求1所述的一种由纳米片构成的栗子状硫化铜空心微米球的制备方法，其特征在于所制得的栗子状硫化铜微米球的直径为0.5～0.9μm，具空心结构，晶体结构为六角相，且微米球是由长50～190nm、宽10～20nm、厚2～4nm的纳米片组装而成的，纳米片为单晶结构。

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