CN103050554B - 太阳能集热发电一体化薄膜及其构成的发电集热热水器 - Google Patents

Abstract

一种太阳能集热发电一体化薄膜，包括依次向上层叠的基板、集热发电复合膜层、顶电极和陷光结构层，该集热发电复合膜层包括由基板往上依次层叠的Al镀层、Ni-Mo多层膜镀层、CZTS镀层、ZnS镀层、i-ZnO镀层、ZnO:Al镀层和MgF₂镀层，其中，Ni-Mo多层膜镀层由多层Ni镀层与多层Ni-Mo合金镀层交替叠加而成，CZTS镀层为Cu₂ZnSnS₄薄膜。本发明是由不同薄膜层组合而成的光伏发电功能单元及集热功能单元的集合，其中同一薄膜层可以同时成为两功能单元的结构层而作用在两单元中却各不相同，所述一体化薄膜同时具备集热和发电两种功能，具有太阳能利用率高、耐温性能好、体积小、重量轻、结构简单和安全可靠的优点，能够用以构成各种集热发电一体化的太阳能热水器。

Description

太阳能集热发电一体化薄膜及其构成的发电集热热水器

技术领域

本发明涉及一种光伏材料和选择性吸热材料的集成材料，具体涉及一种太阳能集热发电一体化薄膜及其构成的发电集热热水器，属于新能源技术领域。

背景技术

随着煤炭、石油等不可再生能源总量的日趋减少，能源问题已成为制约国际社会经济发展的瓶颈，而传统能源的使用所导致的环境污染和气候恶化，更成为人类社会急待解决的问题，使用可再生能源代替传统能源无疑成为解决这些问题最好的办法。可再生能源包括风能、水能、地热、潮汐和太阳能等。相对于其他可再生能源，太阳能有其独特的优势，太阳能资源丰富，太阳辐射到地球大气层的能量高达173,000TW，即每秒钟照射到地球上的能量相当于燃烧500万吨煤的热量。在地球表面0.1%的面积铺上具有10%转换效率的太阳能电池，就能够满足全球的能量供应，此外，太阳能的光热利用和光电转换不受地域的限制，获取能源花费的时间短，可在用热处直接集热或在用电处就近发电而无需运输，利用成本低。

从光能利用方面来看，太阳光的光谱是连续的，波长范围是从0.3μm紫外光到波长为2.1μm的红外光，若换算成光子的能量，则约在0.4eV到4eV之间。由维恩位移定律可知：在不同的温度下，黑体辐射的波长有一个极大值，随着温度的升高，波长的峰值向短波方向移动。太阳的表面温度为6000K，辐射波长峰值集中在0.51μm附近，即太阳能辐射的能量主要集中在短波段。

光伏发电的原理可简单解释如下；当光线照射到光伏电池半导体材料上时，如果光子能量大于半导体材料的能隙时，相当于半导体能隙的能量将被半导体吸收掉，从而产生电子-空穴对，在半导体内部结附近生成的载流子没有被复合而到达空间电荷区，受内建电场的吸引，电子流入n区，空穴流入p区，结果使n区储存了过剩的电子，p区有过剩的空穴；p区带正电，n区带负电，在n区和p区之间的薄层就产生了电动势，这就是光生伏特效应，超过能隙的过多能量则会以热的形式消耗掉。如果光子能量小于半导体材料的能隙时，这些光子无法使该材料产生电子-空穴对，而是被反射或穿过半导体材料被电池背板吸收后成为热。

单晶硅太阳能电池在大规模应用和工业生产中仍占据主导地位，但由于受单晶硅材料价格及相应的繁琐的电池制备工艺影响，致使单晶硅太阳能电池的成本居高不下，而且由于硅的带隙的限制，使得太阳光谱的蓝紫光高能部分的能量被浪费。为了节省高质量材料，寻找单晶硅电池的替代产品，逐步发展了多晶硅薄膜太阳能电池、非晶硅薄膜太阳能电池和碲化镉薄膜太阳能电池。但由于镉有剧毒，会严重地污染环境，所以并不能成为普遍替代晶体硅太阳能电池最理想的材料。铜铟硒CuInSe₂或铜铟硫CuInS₂等，简称CIS（禁带宽度为1．04eV左右），具有非常高的光学吸收系数，且不存在光致衰退问题。由于太阳能能量集中于1.1eV到1.7eV之间，所以太阳能电池吸收层的理想禁带宽度应为1.4eV(则只有波长小于0.88μm的光才有足够的能量来产生光伏效应)，因而需要增大CIS材料的禁带宽度，使其与太阳光谱有更好的匹配，提高电池的转换效率，因此在CIS的基础上参入适量的Ga以部分取代同族的In原子形成CIGS（CuIn_(1-x)Ga_xSe₂），实现材料禁带宽度可在1.04~1.7eV的范围内可调，在电池的制备中一般选择X=0.3，即CuIn_0.7Ga_0.3Se₂为吸收层材料。CIGS用作高转换效率、成本低廉、性能良好和工艺简单的薄膜太阳能电池材料引起了人们的注目，其主要结构主要包括：基底、底电极、吸收层、缓冲层、窗口层和顶电极。基底通常为钠钙玻璃，底电极一般为Mo，吸收层和缓冲层材料分别为CIGS和CdS，窗口层采用本征ZnO和Al参杂ZnO的双层结构，顶电极一般采用梳状结构的Al，来增加光的利用效率。

铜、锌、锡、硫、硒、铟在地壳中的含量分别为50、75、2.2、260、0.05、0.049ppm（百万分比浓度）。镓在地壳中含量约占十万分之二，虽然比锡的含量多，但镓在自然中很分散，没有形成集中的镓矿，提炼非常困难。传统CIGS薄膜太阳能电池中的镓含量的提高能使CIGS的带隙逐渐提高，但是它的电学特性在x>0.3时反而有所下降，比如减弱了其对短波的光谱响应，导致短路电流减小等。单纯增加CIGS中Ga的含量并不能得到理想的高效太阳能电池。要想充分利用太阳能，还需要寻找更低价高效的太阳光伏吸收层材料，来使太阳能电池的光谱响应尽可能与太阳光谱有相同或相近的分布，以便能充分吸收不同能量的光子。

另一方面，光热转化的原理可简单解释如下：当光能通过吸收物质时，某些频率的光能被吸收物质所组成的粒子（包括离子、分子或原子）吸收，得到的能量使得吸收物质组成粒子由基态（低能级）向激发态（高能级）跃迁，当粒子由激发态跃迁回基态时，其吸收的热量将以热能的形式释放出去。

所有太阳能集热器的选择性吸收涂层的构造基本上分为两个部份：红外反射底层（铜、铝等高红外反射比金属）和太阳光谱吸收层（金属化合物或金属复合材料）。对于温度不超过600K的集热器，其向外辐射的能量主要集中在红外段，其辐射波长峰值在6μm以上与太阳光辐射的短波段(波长0.3～2.1μm)的光谱线不重合。从理论上讲，对于集热器表面的涂层材料，其吸收表面在太阳光谱范围内应具有较高的吸收比，来最大限度地吸收太阳辐射，同时在红外光谱范围内(波长为2.1-5.0μm)应保持尽可能低的热发射比，来最大限度地减小其辐射热损失，这样就可以充分地利用太阳能，提高太阳能的利用效率，从而集热器既可以吸收太阳光中的红外部分与可见光部分，又能阻止集热器辐射的能量散失。

然而，并不是所有的材料都可以当做集热材料使用。普通的硅光电池板，温度每上升1℃，其效率就会降低0.3%~0.5%，并且在强光下时间一长就会起泡，在夏日中午温度达到75℃以上时，在5倍太阳光强下普通的硅光电池板10分钟就会起泡，并被氧化，从而降低效率，严重的会导致受热不均匀，电池片炸裂，由此可见太阳能电池的散热是一个问题。如果太阳能电池板使用金属散热片进行自然散热，则需要大量的散热片，大大增加了造价；如果使用强制风冷，不仅需要大量的电能，得不偿失，而且风扇的寿命与可靠性不高；如果使用水冷，冷却水仅仅起到散热作用，在不能有效集热的情况下，会直接向环境散热，也是得不偿失的。

对于市场化的光伏电池来说，其太阳能发电的转换效率基本在15%左右，而其他85%的光能则未能得到有效利用，这部分光能不是被反射掉，就是转化成热能而直接释放到环境中。单位面积的光电池，如果同时具备发电和集热的功能，则可以在发电的同时，在保证太阳能电池正常工作的情况下，将未被发电利用的光能转化成热能收集再利用，所产生的热能可用于洗浴、采暖、制冷或用热源再次发电，从而对于光能的利用可以达到极高的效率，具有重要的理论研究意义和市场开发利用价值。

经过对现有相关技术文献检索发现，中国专利号：ZL201110189919.6，名称：薄膜太阳能电池，记载了一种薄膜太阳能电池，其特征是将现有平板薄膜型太阳能电池的基底下部直接设置用于容置冷却介质的收容装置。中国专利号：ZL201010116906.1，名称：复合抛物面型光伏热水集热器，记载了一种复合抛物面型光伏热水集热器，其特征是通过CPC进行聚光，采用商业化的光伏电池板元件用硅胶粘贴在带有选择性吸收涂层的铝板上，形成相间排列结构，并通过铝板下表面的U型冷水管，将光伏电池的热量导出。该两个专利都旨在发电的同时将电池板产生的多余热量利用起来，但是两者都没有良好的保温结构，对流散热都很严重，集热效果很难保证，且两者都采用商品化的光伏电池，通过粘结剂与导热板相连，不具有良好的长期导热效果。

中国专利公告号：CN101447517B，名称：一种薄膜型太阳能集电管装置，记载了一种薄膜型太阳能集电管装置，其特征是将现有薄膜型太阳能电池制作在圆管上，采用导线从内管将电流导出，采用惰性气体填充内外管间隙。该装置所采用的太阳能薄膜电池的材料成本较高且不能集热，此外惰性气体容易泄露，导致无法保温，且各管的互联问题没有解决，无法实现无泄漏传输并加热工质的功能，所以只能起到单一发电的作用，无法起到有效的集热作用。

进一步检索发现，中国专利申请号：200410003029.1，名称：一种外壳全玻璃光伏电池热管真空集热管，记载了一种外壳全玻璃光伏电池热管真空集热管，其特征是以玻璃管内部布置太阳能电池板，并在其下部加装金属吸热板，吸热板的中轴线为金属热管，并将玻璃管抽真空密封，导线从玻璃封接处引出。金属热管将吸收热量传导到冷凝段通过金属翅片与冷凝段的玻璃外壳进行换热。该专利未说明光伏电池的具体特征，并且未说明光伏电池表面具有特异的集热功能，仅仅简单的将普通光伏电池置于金属板之上并不能起到良好集热效果。由于玻璃管充当冷凝段的传热面，其低导热系数和较小的传热面积并不能有效将热量输出管外，有可能导致内部热管失效；此外从抽真空的玻璃管中将导线引出，对于玻璃管的密封要求过高，现阶段工艺无法完成金属丝和玻璃的密封，不具有实际可加工性。

申请号为200810305219.7的中国专利申请所记载的《一种内置光伏电池组件的全玻璃热管真空集热管》，以及申请号为200810305200.2的中国专利申请所记载的《一种内置光伏电池组件的玻璃真空集蓄热管》，两者的内管都直接以普通光伏电池板为集热面，将其置于玻璃内管中，玻璃内管抽真空并填充相变工质作为热管传热装置，其外部焊接环形玻璃罩管，对内管和外管间的夹层抽真空构成绝热层，并从内管经过多次玻璃封接将导线引出管外。其缺点是：现阶段工艺无法完成金属丝和玻璃的密封，因而不具有实际可加工性；而且这两个专利申请的技术方案中光伏电池都直接与液体相变工质进行接触，长期使用难以保证其可靠性。

总结现有的同时具备集热和发电两种功能的太阳能装置，都存在几个普遍性的问题：1.都是将普通的光伏电池组件直接当作集热接收器，或者将分体的光伏电池组件和集热组件装配在一起；2.光伏电池材料或者不具有耐温性，或者是为提高耐温性而采用高成本的光伏材料；3.绝热措施不到位，或者是绝热措施结构过于复杂，集热能力很差；4.抽真空保温结构不合理，金属线必须穿过玻璃真空管，工艺上无法实现。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术存在的上述不足，提供一种低成本的太阳能集热发电一体化薄膜，其采用三五族化合物光伏材料与选择性吸收镀层来进行集成，同时具备集热和发电两种功能，实现光伏发电和集热一体化，达到太阳能利用率高、耐温性能好、体积小、重量轻、结构简单和安全可靠的效果；本发明还提供两种由所述太阳能集热发电一体化薄膜构成的发电集热热水器。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种太阳能集热发电一体化薄膜，其包括依次向上层叠的基板、集热发电复合膜层、顶电极和陷光结构层，所述集热发电复合膜层包括由基板往上依次层叠的Al镀层、Ni-Mo多层膜镀层、CZTS镀层、ZnS镀层、i-ZnO镀层、ZnO:Al镀层和MgF₂镀层，其中，Ni-Mo多层膜镀层由多层Ni镀层与多层Ni-Mo合金镀层交替叠加而成，CZTS镀层为Cu₂ZnSnS₄薄膜。

所述的基板采用高硼硅玻璃，所述的Al镀层和Ni-Mo多层膜镀层均采用磁控溅射方法得到，该Ni-Mo多层膜镀层的Ni-Mo合金镀层中Mo的含量为80at%，所述的CZTS镀层采用射频磁控溅射方法得到，所述的ZnS镀层采用射频磁控溅射方法得到，所述的i-ZnO镀层采用射频磁控溅射ZnO靶材制备，所述的ZnO:Al镀层采用掺有2wt％A1₂O₃的ZnO陶瓷靶进行直流磁控溅射制备，所述的MgF₂镀层采用射频磁控溅射方法得到，所述的顶电极为梳状结构，其采用铝浆通过印刷烧结工艺制作，所述的陷光结构层采用疏水的二氧化硅气凝胶对整个膜层上表面进行覆盖封装。

本发明的另一技术方案如下：

一种由所述的太阳能集热发电一体化薄膜构成的一体化平板发电集热热水器，其包括太阳能集热发电一体化薄膜、正电极、负电极、框体、玻璃盖板、基板换热结构和保温外壳，其中，保温外壳由盒状的金属壳体与内部充填的硬质聚氨酯泡沫塑料绝热材料构成，其两端设有工质流道接口，框体连接于保温外壳的上端且两端设有导线引出口，玻璃盖板盖置于框体的上端并将框体封口，太阳能集热发电一体化薄膜设置于框体之中，其包括自下而上依次层叠的基板、集热发电复合膜层、顶电极和陷光结构层，位于下部的基板以及集热发电复合膜层中Al镀层和Ni-Mo多层膜镀层的长度超出其上部的集热发电复合膜层中CZTS镀层、ZnS镀层、i-ZnO镀层、ZnO:Al镀层和MgF₂镀层以及顶电极的长度，正电极设于框体的一内侧且夹置于Ni-Mo多层膜镀层与陷光结构层之间，负电极设置于框体另一内侧的MgF₂镀层之上且与梳形的顶电极连接，基板换热结构设置于保温外壳之内且上部与基板的下部连接。

所述的基板换热结构为翅片结构、管道或微槽道换热器。

本发明的又一技术方案如下：

一种由所述的太阳能集热发电一体化薄膜构成的一体化单开口管状发电集热热水器，其包括太阳能集热发电一体化薄膜、正电极、负电极、双层玻璃管和带电极的管橡胶封头，其中，双层玻璃管具有内管和外管，该外管的一端开口，带电极的管橡胶封头塞置于该外管的开口端，太阳能集热发电一体化薄膜呈管状并设置于双层玻璃管的内管与外管之间，其以该内管作为基板，由内向外层叠集热发电复合膜层、顶电极和陷光结构层，带电极的管橡胶封头分别与环形的正电极和负电极连接，该正电极与集热发电复合膜层中的Al镀层和Ni-Mo多层膜镀层连接，负电极与梳形的顶电极连接。

所述的带电极的管橡胶封头包括橡胶封头、正电极弹片、负电极弹片、橡胶垫片、正电极引出端子和负电极引出端子，其中，橡胶封头为一端开口另一端封闭的耐温橡胶空心柱体，其塞置于所述双层玻璃管外管的开口端，该双层玻璃管内管的封头端***该橡胶封头的空心内腔，正电极弹片和负电极弹片设置于橡胶封头的开口端，其之间夹置用以绝缘的橡胶垫片，该正电极弹片和负电极弹片均设置有梳形弹片分别与所述正电极和负电极连接，正电极引出端子和负电极引出端子分别连接于正电极弹片和负电极弹片上，并且沿橡胶封头的外壁分别伸出所述双层玻璃管外管的开口端。

本发明提出了一种低成本的太阳能集热发电一体化薄膜，其采用在200℃的工作温度下还具有超过10%的效率的三五族化合物电池材料，从中挑选性价比较高的元素来制造薄膜太阳能电池，并且使用该结构结合太阳能集热器的选择性吸收镀层来进行集成，同时配合先进的保温措施，从而在同样的面积上同时实现光伏发电和集热两种功能，达到了大大降低原料费用、提高太阳能利用率的目的。

本发明是由不同薄膜层组合而成的光伏发电功能单元及集热功能单元的集合，其中同一薄膜层可以同时成为上述两种功能单元的结构层之一，而该同一薄膜层在两功能单元中的功能作用却各不相同。

所述的光伏发电功能单元的结构从基板往上依次为：底电极、吸收层、缓冲层、窗口层、减反层、顶电极和陷光结构层。所述太阳能集热发电一体化薄膜中的Al镀层和Ni-Mo多层膜镀层构成所述底电极，CZTS镀层构成所述吸收层，ZnS镀层构成所述缓冲层，i-ZnO镀层和ZnO:Al镀层构成所述窗口层，MgF₂镀层构成所述减反层，太阳能集热发电一体化薄膜中的顶电极和陷光结构层即为光伏发电功能单元的顶电极和陷光结构层。

所述的集热功能单元的结构从基板往上依次为：红外反射层、金属介质复合吸热层、减反层和具有陷光结构的透光绝热层，其可以由光伏发电功能单元的部分薄膜层组成。太阳能集热发电一体化薄膜中的Al镀层构成所述红外反射层，即为光伏发电功能单元中的底电极的第一层；太阳能集热发电一体化薄膜中的Ni-Mo多层膜镀层、CZTS镀层、ZnS镀层、i-ZnO镀层和ZnO:Al镀层构成所述金属介质复合吸热层，即为光伏发电功能单元中的底电极的第二层、吸收层、缓冲层和窗口层；太阳能集热发电一体化薄膜中的MgF₂镀层构成所述减反层，即为光伏发电功能单元中的减反层；太阳能集热发电一体化薄膜中的陷光结构层构成所述具有陷光结构的透光绝热层，即为光伏发电功能单元中的陷光结构层。

与现有太阳能光伏材料相比，本发明所述太阳能集热发电一体化薄膜能够达到以下有益效果：

1.将太阳能光伏电池和集热器集成于一体，使单一的薄膜同时具有集热和发电两种功能，实现了同样的光照面积下，在发电的同时，将剩余的太阳光能转化成热能收集起来，以加热内部工质，达到了光伏发电和集热一体化，大大提高了太阳能利用率；在同样的加热面积上保持集热效率基本不变的情况下，其发电效率即可以达到15%。

2.所用原材料均为较廉价的材料，且对环境友好，具有体积小、重量轻、结构简单、成本低廉和安全可靠的优点。

3.可根据不同的用电用热需求，对所述太阳能集热发电一体化薄膜进行自适应组合安装，实现不同结构的发电集热热水器。

本发明所述的一体化单开口管状发电集热热水器与全真空玻璃管热水器相比，采用了已经商品化的具有承压能力的双层玻璃管，内外层玻璃管间不再抽真空，而使用气凝胶填充材料透光绝热，解决了集热器密封承压问题，具有传热效率高、耐温性能好的优点，并且避免了导电金属丝无法穿越真空玻璃管的工艺难题。该装置适应于现有太阳能真空集热管加工技术，可在现有各太阳能真空双层玻璃真空管的制造工艺的基础上进行镀层工艺改进而生产得到，具有大规模生产制造的可行性。可以直接应用于现有市场化的太阳能集热器的储水联箱结构上，替代原有的真空太阳能集热管进行集热，并通过导线串联或并联各个橡胶封口的电极引出端子将装置所发电量收集或直接利用。

为了进一步提高聚光比，在相同发电集热功率下减少发电集热管数量，该一体化单开口管状发电集热热水器也可以和简化型复合抛物面聚光器（CPC）配套使用。简化型CPC反光板的结构简单，可以用耐候的塑料做外形支架，然后在其表面贴反射率可达95%的具有抗氧化性镀层的铝质反光膜制成，如此加装一个反光板可以减少约2根发电集热管，整套装置的价钱更低。

附图说明

图1是本发明实施例1的基本结构示意图。

图2是本发明实施例2的整体结构示意图。

图3是本发明实施例2的结构分解示意图。

图4是图2的A-A剖面图。

图5是图2的B-B剖面图。

图6是本发明实施例3的整体结构示意图。

图7是本发明实施例3的结构分解示意图。

图8是图6的A-A剖面图。

图9是图6的B-B剖面图。

图10是本发明实施例3的带电极的橡胶封头的整体结构示意图。

图11是本发明实施例3的带电极的橡胶封头的结构分解示意图。

图中：1基板，2Al镀层，3Ni-Mo多层膜镀层，4CZTS镀层，5ZnS镀层，6i-ZnO镀层，7ZnO:Al镀层，8MgF₂镀层，9顶电极，10陷光结构层，11集热发电复合膜层，12正电极，13负电极，14框体，15玻璃盖板，16基板换热结构，17保温外壳，18工质流道接口，19导线引出口，21双层玻璃管，22带电极的橡胶封头，23外管，24内管，25正电极引出端子，26负电极引出端子，27橡胶封头，28正电极弹片，29负电极弹片，30橡胶垫片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，下述实施例以本发明的技术方案为前提，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。

实施例1：

本实施例为一太阳能集热发电一体化薄膜，其基本结构请参阅图1示意图。图示太阳能集热发电一体化薄膜包括依次向上层叠的基板1、集热发电复合膜层11、顶电极9和陷光结构层10，所述集热发电复合膜层11包括由基板1往上依次层叠的Al镀层2、Ni-Mo多层膜镀层3、CZTS镀层4、ZnS镀层5、i-ZnO镀层6、ZnO:Al镀层7和MgF₂镀层8，其中，Ni-Mo多层膜镀层3由多层Ni镀层与多层Ni-Mo合金镀层交替叠加而成，CZTS镀层4为Cu₂ZnSnS₄薄膜。

所述的基板1采用玻璃或者其他金属或合金来制作成耐压抗碎的结构。若基板1的材料为玻璃材质，则优先采用高硼硅玻璃，其最大的特点在于具有低的热膨胀系数和耐高温特性(可达800℃)以及高热稳定性，其导热性能也优于普通的钠钙玻璃。本实施例基板1即采用高硼硅玻璃。

所述的Al镀层2和Ni-Mo多层膜镀层3均采用磁控溅射方法覆盖在基板1上得到，下面为Al镀层2，上面为Ni-Mo多层膜镀层3，该两金属薄膜层具有优良的导电性能和附着力，同时各自具有不同的集热作用。所述Ni-Mo多层膜镀层3由多层Ni镀层与多层Ni-Mo合金镀层交替叠加而成，其中，Ni镀层是软镀层，Ni-Mo合金镀层相对是硬镀层。在软硬交替的多层镀层中，软镀层起到了剪切带的作用，使得硬镀层之间在低应力水平的情况下产生一定的相对滑动，以缓解膜层的内应力和界面应力，此外，软硬交替多层镀层还可以在很大程度上提高镀层表面的抗开裂和抗剥离的能力。Mo含量超过25at%的Ni-Mo合金镀层由晶态完全转变为非晶状态。Mo本身是一种熔点高、化学稳定性好的惰性阻挡材料，Ni-Mo合金镀层中Mo含量越高，其扩散阻挡性能越好。本实施例中Ni-Mo合金镀层中Mo的含量为80at%。

所述的CZTS镀层4是锌黄锡矿结构，属于四方晶系，在CIS黄铜矿系晶胞结构上，一半铟被锡替代，一半铟被锌替代，就获得了CZTS的晶胞结构；电学上显示其为p型半导体的性质，直接带隙结构，带隙值为1.4-1.5ev，光吸收系数达到10⁴cm^-1。该化合物所包含的各种元素无毒，并在地壳中含量丰富且成本低廉(Cu-48元/kg,Zn-23元/kg,Sn-94元/kg,S-0.3元/kg)。本实施例中，所述CZTS镀层4为四元半导体化合物Cu₂ZnSnS₄薄膜，并且采用工业化的射频磁控溅射方法得到。

所述的ZnS镀层5为一种新型的二六族宽禁带化合物半导体材料，其具有优异的光电性能，无毒性，原料易得价廉，外延生长温度也较低。所述ZnS镀层5采用射频磁控溅射方法得到，有利于降低设备成本，抑制固相外扩散，提高薄膜质量，而且也易于实现掺杂。

所述的i-ZnO镀层6采用射频磁控溅射高纯度ZnO靶材制备，所述的ZnO:Al镀层7采用掺有2wt％A1₂O₃(纯度99.99％)的ZnO(纯度99.99％)陶瓷靶进行直流磁控溅射制备。

所述的MgF₂镀层8位于集热发电复合膜层11的最外层，其采用射频磁控溅射方法得到。

所述的顶电极9为梳状结构，其采用具有较低电阻率的铝浆，通过印刷烧结工艺来制作，使其与下层的薄膜形成紧密的欧姆接触。

所述的陷光结构层10采用疏水的二氧化硅气凝胶对整个膜层上表面进行覆盖封装。气凝胶具有良好的透光性和较小的折射率(n=1.01～1.06)，对入射光几乎没有反射损失，其对太阳光的透过率可达到90%以上。气凝胶的表面及其内部的形貌和结构的不连续性的尺寸与可见光谱峰值相当，对于短波辐射它是粗糙表面，能将其充分吸收，对于长波辐射它呈镜面，反射率很高，从而形成对紫外可见光的陷阱作用，即以黑洞的形式聚焦短波长的光，反射长波段的红外光，这样可以保持其低的发射率。由于采用了疏水性处理，因而可以在潮湿环境中使用，并保持气凝胶的结构和隔热保温效果。

所述的太阳能集热发电一体化薄膜是由不同薄膜层组合而成的光伏发电功能单元及集热功能单元的集合，其中同一薄膜层可以同时成为上述两种功能单元的结构层之一，而该同一薄膜层在两功能单元中的功能作用却各不相同。

下面对各结构薄膜层在两功能单元中的作用分别作详细说明。

各结构薄膜层在所述光伏发电功能单元中的作用：

所述的光伏发电功能单元的结构从基板1往上依次为：底电极、吸收层、缓冲层、窗口层、减反层、顶电极和陷光结构层。

所述Al镀层2和Ni-Mo多层膜镀层3构成所述光伏发电功能单元结构中的底电极，所述底电极的作用主要是为了能够将光生载流子从半导体中顺利导出到外电路。

所述CZTS镀层4构成所述光伏发电功能单元结构中的吸收层，其优异的光电性质很适合作为CIGS薄膜太阳能电池吸收层的替代材料，由理论计算得出，CZTS薄膜太阳能电池的极限效率高达32.2%。

所述ZnS镀层5构成所述光伏发电功能单元结构中的缓冲层，其不仅可以降低吸收层和窗口层之间禁带宽度连续性较差的问题，还可以改善吸收层表面的不平整和吸收层与窗口层之间异质结的晶格失配现象，减少两种材料交界面处的悬挂键和界面态，从而减少其对光生载流子的复合，提高电池效率；同时结构均匀致密的ZnS薄膜可以有效地包裹吸收层，减小电池短路的几率。

所述高阻i-ZnO镀层6和低阻ZnO:Al镀层7构成所述光伏发电功能单元结构中的窗口层。ZnO薄膜成本低廉，易于实现掺杂，且在等离子体中稳定性好；透明导电薄膜的金属氧化物材料其本征态的禁带宽度都会大于3eV，因而在可见光范围内是透明的；而且这些金属氧化物薄膜在常温下就会失去部分氧导致其化学失配，而在薄膜内留下氧空位，这些氧空位可以提供电子作为自由载流子导电。ZnO:Al薄膜在可见光区的透过率已经高于90%，电阻率低于10^-4Ωcm。

所述MgF₂镀层8构成所述光伏发电功能单元结构中的减反层，其主要作用是降低反射，加大吸收并且可以导电和保护整个膜层。

所述顶电极9构成所述光伏发电功能单元的顶电极，作为收集电子的负极，其图形应使得载流子流经窗口层的路径尽可能的短，从而减小串联电阻。

所述陷光结构层10构成所述光伏发电功能单元的陷光结构层。

各结构薄膜层在所述集热功能单元中的作用：

所述的集热功能单元的结构从基板1往上依次为：红外反射层、金属介质复合吸热层、减反层和具有陷光结构的透光绝热层。

所述Al镀层2构成所述集热功能单元的红外反射层，其位于集热发电复合膜层11的最底层，即为光伏发电功能单元中的底电极的第一层；其能够增强红外反射和与金属介质复合吸热层形成干涉，提高光能吸收率。

所述Ni-Mo多层膜镀层3、CZTS镀层4、ZnS镀层5、i-ZnO镀层6和ZnO:Al镀层7构成所述集热功能单元的金属介质复合吸热层，即为光伏发电功能单元中的底电极的第二层、吸收层、缓冲层和窗口层。根据媒质理论，利用在电介质中分散的金属颗粒，使得在不同波长范围内可见光的光子产生多次散射和内反射，吸收大于能隙的太阳辐射光子，使得其中的电子由价带激发到导带，从而将其吸收，当激发到导带的电子因为不稳定而返回价带时，将释放能量，导致晶格的振动。由于金属颗粒的带间跃迁和颗粒间的作用，能量小于能隙的光子能量不足以激发价带电子发生能级跃迁，使得在波长较长的红外光区域具有很高的透明性。

所述MgF₂镀层8构成所述集热功能单元的减反层，即为光伏发电功能单元中的减反层，它们的功能是一致的。

所述的陷光结构层10构成所述集热功能单元中的具有陷光结构的透光绝热层，即为光伏发电功能单元中的陷光结构层。该具有陷光结构的透光绝热层除了具有在光伏发电功能单元中的陷光结构外，还作为透光绝热层。由于大量纳米孔的存在小于气孔内的空气分子自由程，气体失去了***的能力，热对流传热量几乎为零，因此其同时具备了低体积密度和低传导率的特性。由于气凝胶内部的纳米级多孔结构，使其内部含有很多的反射界面与散射微粒，再加上在热辐射吸收方面对材料进行了改性，可以使气凝胶的热辐射经反射、散射和吸收而降到最低。因此，气凝胶材料具有比静止空气还低的传热系数。

本实施例的具体制备过程为：从基板1往上依次溅射0.5~1μm的Al镀层2，0.5~1μm的Ni-Mo多层膜镀层3，1.5~2μm的CZTS镀层4，0.03~0.05μm的ZnS镀层5，0.05~0.08μm的i-ZnO镀层6，0.5~0.6μm的ZnO:Al镀层7和0.02~0.05μm的MgF₂镀层8；集热发电复合膜层11的所有镀层溅射完成后，在其上表面用印刷烧结的工艺来制作梳状结构的铝质顶电极9，在封装的时候将整个膜层上表面用二氧化硅气凝胶的陷光结构层10覆盖。

实施例2：

本实施例为一太阳能集热发电一体化薄膜构成的一体化平板发电集热热水器，其整体结构和分解结构示意图请参阅图2和图3。图示一体化平板发电集热热水器包括太阳能集热发电一体化薄膜、正电极12、负电极13、框体14、玻璃盖板15、基板换热结构16和保温外壳17。

所述保温外壳17由盒状的双层金属壳体与内部充填的硬质聚氨酯泡沫塑料绝热材料构成，其两端带有工质流道接口18，从而使整个装置能够作为独立单元被串联或并联构成***，用于集热。

请参阅图5，所述框体14连接于保温外壳17的上端，并且其两端设有导线引出口19，可以方便的将与电极连接的导线由此引出。

所述的太阳能集热发电一体化薄膜设置于框体14之中，使其具有刚性结构支架，其包括自下而上依次层叠的基板1、集热发电复合膜层11、顶电极9和陷光结构层10。位于下部的基板1以及集热发电复合膜层11中的Al镀层2和Ni-Mo多层膜镀层3的长度超出其上部的CZTS镀层4、ZnS镀层5、i-ZnO镀层6、ZnO:Al镀层7和MgF₂镀层8以及顶电极9的长度，即底电极（Al镀层2和Ni-Mo多层膜镀层3）并不是全部被上部的薄膜层所覆盖，在Al镀层2和Ni-Mo多层膜镀层3的上表面出现一定距离的空间，用以印刷并烧结正电极12。所述正电极12设于框体14的一内侧，并且夹置于Ni-Mo多层膜镀层3与陷光结构层10之间。所述负电极13设置于框体14的另一内侧的MgF₂镀层8之上，并且与梳形的顶电极9连接，请参阅图3和图4。

所述基板换热结构16设置于保温外壳17之内，并且上部与基板1的下部连接。所述的基板换热结构16即集热热水器部分，其为各种翅片结构、管道或微槽道换热器，本实施例中，所述基板换热结构16为折叠翅片结构，请参阅图4，其通过导热胶粘接或钎焊在基板1的下部，也可以基板1本身就是微槽道换热器的上表面。

所述的玻璃盖板15盖置于框体14的上端，并用玻璃胶或橡胶封条将框体14封口，陷光结构层10装置于其内部。

所述一体化平板发电集热热水器所发的电量可以通过平面形底电极（Al镀层2和Ni-Mo多层膜镀层3）和梳型的顶电极9分别收集到正电极12和负电极13上，并用电池储存起来，便于室内照明或其他用电需要。整个装置可作为***单元被串联或并联起来发电使用，也可以通过将保温外壳17串联或并联起来用于集热，构成供热***。

该一体化平板发电集热热水器适应于现有太阳能平板式热水器加工技术，可在现有各太阳能平板式热水器结构的基础上进行改进而生产得到。

实施例3：

本实施例为一太阳能集热发电一体化薄膜构成的一体化单开口管状发电集热热水器，其整体结构和分解结构示意图请参阅图6和图7。所述一体化单开口管状发电集热热水器包括太阳能集热发电一体化薄膜、正电极12、负电极13、双层玻璃管21和带电极的管橡胶封头22，其主要特征为太阳能集热发电一体化薄膜为管状，并按一体化平板发电集热热水器上的顺序一层一层地层叠在双层玻璃管21的内管上，再通过管型底电极（Al镀层2和Ni-Mo多层膜镀层3）和梳型的顶电极9分别连接到环形的正电极12和负电极13。

所述的双层玻璃管21使用现在已经商品化的双层玻璃管为基本部件，其具有内管24和外管23，该外管23的一端开口，不进行封口。带电极的管橡胶封头22塞置于该外管23的开口端。请参阅图9，所述太阳能集热发电一体化薄膜呈管状，并设置于双层玻璃管21的内管24与外管23之间，其以该内管24作为基板1，由内向外层叠集热发电复合膜层11、顶电极9和陷光结构层10。请参阅图8，当双层玻璃管21的内管24的表面溅射完底电极结构（Al镀层2和Ni-Mo多层膜镀层3）后，在内管24的封头方向预留一部分长度，用以印刷并烧结正电极12，然后在内管24的表面上制备集热发电复合膜层11，并在设有正电极12的同一侧印刷烧结负电极13，因而正负电极12和13位于一体化单开口管状发电集热热水器的同一端。所述陷光结构层10填充于双层玻璃管21的外管23与内管24的间隙中。请参阅图8，所述带电极的管橡胶封头22分别与环形的正电极12和负电极13连接，该正电极12与集热发电复合膜层11中的Al镀层2和Ni-Mo多层膜镀层3连接，负电极13与梳形的顶电极9连接。

所述的带电极的管橡胶封头22的整体结构和分解结构示意图见图10和图11，该带电极的管橡胶封头22包括橡胶封头27、正电极弹片28、负电极弹片29、橡胶垫片30、正电极引出端子25和负电极引出端子26。所述橡胶封头27为一端开口另一端封闭的耐温橡胶空心柱体，其空心结构为两种直径的圆柱形空心结构的叠层结构，橡胶封头27塞置于所述双层玻璃管21的外管23的开口端，请参阅图8，该双层玻璃管21的内管24的封头端***该橡胶封头27的空心内腔。所述橡胶封头27中安装有正电极弹片28和负电极弹片29，用以将电流引出，该正电极弹片28和负电极弹片29设置于橡胶封头27的开口端，其之间夹置有用以绝缘的橡胶垫片30，可以防止短路。正电极弹片28和负电极弹片29结构相同，大小不同，均设置有梳形弹片分别与所述正电极12和负电极13进行弹性接触连接。请参阅图11，所述正电极引出端子25和负电极引出端子26分别连接于正电极弹片28和负电极弹片29上，并且沿橡胶封头27的外壁分别伸出所述双层玻璃管21的外管23的开口端，电流最后都会从正电极引出端子25和负电极引出端子26导出。所述内管24的处于开口状态的一端可以充入水作为热水器使用。

所述一体化单开口管状发电集热热水器可以直接应用于现有市场化的太阳能集热器的储水联箱结构上，替代原有的真空太阳能集热管进行集热用作热水器，同时通过导线串联或并联各电极引出端子将装置直接用作发电设备。

最后应当说明的是，以上所述具体实施例可以使本领域的技术人员更全面地理解本发明创造，但不以任何方式限制本发明创造，该具体实施例仅说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制。本领域的普通技术人员应当理解，在不脱离本发明技术方案的实质和范围的前提下，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但一切不脱离本发明实质和范围的技术方案及其改进均应涵盖在本发明的专利保护范围当中。

Claims (4)

1.一种由太阳能集热发电一体化薄膜构成的一体化平板发电集热热水器，其特征在于：所述的一体化平板发电集热热水器包括太阳能集热发电一体化薄膜、正电极、负电极、框体、玻璃盖板、基板换热结构和保温外壳，其中，保温外壳由盒状的金属壳体与内部充填的硬质聚氨酯泡沫塑料绝热材料构成，其两端设有工质流道接口，框体连接于保温外壳的上端且两端设有导线引出口，玻璃盖板盖置于框体的上端并将框体封口，太阳能集热发电一体化薄膜设置于框体之中，其包括自下而上依次层叠的基板、集热发电复合膜层、顶电极和陷光结构层，位于下部的基板以及集热发电复合膜层中Al镀层和Ni-Mo多层膜镀层的长度超出其上部的集热发电复合膜层中CZTS镀层、ZnS镀层、i-ZnO镀层、ZnO:Al镀层和MgF₂镀层以及顶电极的长度，正电极设于框体的一内侧且夹置于Ni-Mo多层膜镀层与陷光结构层之间，负电极设置于框体另一内侧的MgF₂镀层之上且与梳形的顶电极连接，基板换热结构设置于保温外壳之内且上部与基板的下部连接。

2.根据权利要求1所述的一体化平板发电集热热水器，其特征在于：所述的基板换热结构为翅片结构、管道或微槽道换热器。

3.一种由太阳能集热发电一体化薄膜构成的一体化单开口管状发电集热热水器，其特征在于：所述的一体化单开口管状发电集热热水器包括太阳能集热发电一体化薄膜、正电极、负电极、双层玻璃管和带电极的管橡胶封头，其中，双层玻璃管具有内管和外管，该外管的一端开口，带电极的管橡胶封头塞置于该外管的开口端，太阳能集热发电一体化薄膜呈管状并设置于双层玻璃管的内管与外管之间，其以该内管作为基板，由内向外层叠集热发电复合膜层、顶电极和陷光结构层，带电极的管橡胶封头分别与环形的正电极和负电极连接，该正电极与集热发电复合膜层中的Al镀层和Ni-Mo多层膜镀层连接，负电极与梳形的顶电极连接。

4.根据权利要求3所述的一体化单开口管状发电集热热水器，其特征在于：所述的带电极的管橡胶封头包括橡胶封头、正电极弹片、负电极弹片、橡胶垫片、正电极引出端子和负电极引出端子，其中，橡胶封头为一端开口另一端封闭的耐温橡胶空心柱体，其塞置于所述双层玻璃管外管的开口端，该双层玻璃管内管的封头端***该橡胶封头的空心内腔，正电极弹片和负电极弹片设置于橡胶封头的开口端，其之间夹置用以绝缘的橡胶垫片，该正电极弹片和负电极弹片均设置有梳形弹片分别与所述正电极和负电极连接，正电极引出端子和负电极引出端子分别连接于正电极弹片和负电极弹片上，并且沿橡胶封头的外壁分别伸出所述双层玻璃管外管的开口端。