CN103044479A - 杀菌剂硅噻菌胺的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种杀菌剂硅噻菌胺的合成方法，该方法为：将4,5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酸甲酯和烯丙胺在溶剂一中回流反应5－15h，反应结束后降至室温，水洗，有机相经干燥、浓缩、重结晶即得；或反应结束后先负压蒸出溶剂一，再降至室温，水洗、二氯甲烷萃取，有机相经干燥、浓缩、重结晶即得；所述4,5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酸甲酯与烯丙胺的投料摩尔比为1：1－2。该方法具有原料廉价易得、反应条件温和、反应收率高等特点，适合规模化生产。

Description

杀菌剂硅噻菌胺的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种杀菌剂N-烯丙基-4,5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酰胺（硅噻菌胺）的合成方法。
背景技术
硅噻菌胺是由美国孟山都公司开发的用于防治小麦全蚀病的杀菌剂，对小麦全蚀病的防治具有显著效果。然而由于其目前的合成工艺存在原料供应及反应条件苛刻等问题限制着其推广应用。
美国专利US005486621A报道了其合成方法，该方法以2-丁酮、硫磺、氰基丙烯酸酯等为起始原料，合成得到了目的产物，但总收率只有不到10%。且该合成方法步骤长，各中间体分离困难等。美国专利US006140511A报道了改进的合成方法，然而该方法所涉及的重要中间体3-(三甲基硅基)丙炔酰胺的合成，遇到很大的挑战。该专利虽然提供了其多种合成方法，但所涉及合成方法要么原料获得困难，要么需用到丁基锂或胺基锂等对水和空气敏感的强碱，难以推广应用；另外，由于该中间体具有较高的沸点，其分离纯化也遇到了困难。文献Organic Process Research & Development 6(2002), 357-366报道了新的合成路线，该合成方法以巯基丁酮、甲氧基丙烯酸甲酯为起始原料合成了目的产物，该工艺收率虽然有所提高，但反应条件苛刻，仍需用到丁基锂或胺基锂(LDA)等对空气敏感的危险原料，难以规模生产。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术不足，提供一种杀菌剂N-烯丙基-4,5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酰胺（硅噻菌胺）的合成方法，该方法具有原料廉价易得、反应条件温和、反应收率高等特点，适合规模化生产。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种杀菌剂硅噻菌胺的合成方法，该方法为：将4,5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酸甲酯和烯丙胺在溶剂一中回流反应（发生胺交换反应）5－15h，反应结束后降至室温，水洗，有机相经干燥、浓缩、重结晶即得；或反应结束后先负压蒸出溶剂一，再降至室温，水洗、二氯甲烷萃取，有机相经干燥、浓缩、重结晶即得；所述4,5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酸甲酯与烯丙胺的投料摩尔比为1：1－2，合成路线如下：
Figure 104972DEST_PATH_IMAGE001
。
具体的，所述溶剂一为卤代烃、醇类、芳香烃和极性非质子溶剂中的一种或两种以上的混合物；溶剂一的添加量一般为反应物质量的5－10倍。所述的溶剂一中，卤代烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等；醇类如甲醇、乙醇、异丙醇等；芳香烃如甲苯、二甲苯、氯苯等；极性非质子溶剂如N, N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃等。
所述的4,5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酸甲酯优选经下述方法制得：将3-巯基丁酮和3-(三甲基硅基)丙炔酸甲酯在惰性气体（如氮气等）保护和碱催化剂作用下于溶剂二中回流反应5－20h，反应结束后降至室温，水洗，有机相经洗涤、干燥、浓缩、柱层析分离即得；或反应结束后先负压蒸出溶剂二，再降至室温，水洗、二氯甲烷萃取，有机相经洗涤、干燥、浓缩、柱层析分离即得；所述3-巯基丁酮与3-(三甲基硅基)丙炔酸甲酯的投料摩尔比为1：0.5－1；合成路线如下：
Figure 884710DEST_PATH_IMAGE002
。
所述的碱催化剂优选为碱金属碳酸盐、碱金属氢化物和碱金属醇盐中的一种或两种以上的混合物；所述的溶剂二优选为卤代烃、醇类、芳香烃和极性非质子溶剂中的一种或两种以上的混合物；所述的催化剂的用量一般为3-(三甲基硅基)丙炔酸甲酯质量的0.2－2倍; 所述的溶剂二添加量一般为反应物质量的5－10倍。碱金属碳酸盐如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等；碱金属氢化物如氢化钠、氢化钾等；碱金属醇盐如甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾等。所述的溶剂二中，卤代烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等；醇类如甲醇、乙醇、异丙醇等；芳香烃如甲苯、二甲苯、氯苯等；极性非质子溶剂如N, N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃等。
所述的3-(三甲基硅基)丙炔酸甲酯优选经下述方法制得：将丙炔酸甲酯和三甲基氯硅烷在惰性气体（如氮气等）保护和有机碱催化剂作用下于溶剂三中回流反应（发生缩合反应）3－12h，反应结束后降至室温，水洗，有机相经干燥、浓缩、柱层析分离即得；或反应结束后先负压蒸出溶剂三，再降至室温，水洗、二氯甲烷萃取，有机相经干燥、浓缩、柱层析分离即得；所述丙炔酸甲酯与三甲基氯硅烷的投料摩尔比为1：1－2；合成路线如下
Figure 279919DEST_PATH_IMAGE003
。
所述的有机碱催化剂优选为有机胺；所述的溶剂三优选为卤代烃、芳香烃和极性非质子溶剂中的一种或两种以上的混合物。所述的催化剂的用量一般为丙炔酸甲酯质量的0.2－2倍; 所述的溶剂三添加量一般为反应物质量的5－10倍。所述的有机胺，如三乙胺、马啉、哌嗪等；所述的溶剂三中，卤代烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等；芳香烃如甲苯、二甲苯、氯苯等；极性非质子溶剂如N, N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等。
具体实施方式
图1为采用本发明方法所得4, 5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酸甲酯的1H-NMR图谱，1H NMR (400MHz, CDCl3) δ：3.84 (s, 3H)；2.35 (s, 3H)；2.30 (s, 3H)；0.31 (s, 9H)；
图2为采用本发明方法所得4, 5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酸甲酯的13C-NMR图谱，13C NMR (100MHz, CDCl3) δ：165.1；144.5；138.6；138.0；136.6；51.0；13.7；13.4；0.0。GC-MS：m/z 242.0（M+，2%）；227（100）；197（34）；179（29）；
图3为采用本发明方法所得N-烯丙基-4, 5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酰胺的1H-NMR图谱，Mp：85～87℃；1H NMR (300MHz, CDCl3) δ: 5.97-5.86 (m, 1H)；5.67 (br s, 1H)；5.26(apparent dq, J=17.1, 1.4 Hz, 1H)；5.19(apparent dq, J=10.2, 1.2, 1H);  4.04 ( t, J=5.8, 2H), 2.34(s, 3H); 2.16(s, 3H); 0.30(s, 9H)。GC-MS：m/z 267 (M+, 2%)；252 (100)；211 (10), 194 (7)。Anal. Calcd for C13H21NOSSi: C, 58.38; H, 7.91; N, 5.24; S, 11.99. Found: C, 58.20; H, 8.05; N, 5.30; S,12.05。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
一种杀菌剂硅噻菌胺的合成方法，该方法包括以下步骤：
1）制备3-(三甲基硅基)丙炔酸甲酯
将0.84g（10mmol）丙炔酸甲酯和1.41g（13mmol）三甲基氯硅烷投入到盛有5mL二氯甲烷的三口反应瓶中，缓慢滴加含有1.0g（10mmol）三乙胺的5mL二氯甲烷混合溶液，加毕，反应体系在氮气气氛保护下加热回流3小时。反应结束后降至室温，然后加入5mL水搅拌混匀，静置分层，分出水相后，有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，滤液用旋转蒸发仪浓缩，浓缩残液以乙酸乙酯与石油醚体积比为1：20－50的流动相用硅胶柱层析分离，得1.4g 淡黄色液体3-(三甲基硅基)丙炔酸甲酯，收率89%。
）制备4, 5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酸甲酯
将1.56g（15mmol）3-巯基丁酮和1.56g（10mmol）3-(三甲基硅基)丙炔酸甲酯投入到盛有20mL甲苯的三口反应瓶中，再加入0.5g(9mmol)甲醇钠，加毕，反应体系在氮气气氛保护下加热回流反应10小时。反应结束后降至室温，加入10mL水搅拌均匀后静置分层，分出水相后；有机相再分别用8mL饱和食盐水洗涤两次、无水硫酸钠干燥、过滤，滤液用旋转蒸发仪浓缩，浓缩残液用硅胶柱层析分离得到2g淡黄色液体4, 5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酸甲酯，收率83%，图谱结果见图1、2。
）制备N-烯丙基-4, 5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酰胺
将2.4g（10mmol）4, 5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酸甲酯加入装有10mL氯仿的三口反应瓶中，然后在室温下用滴液漏斗滴加5mL溶解有0.7g（12mmol）烯丙胺的氯仿溶液，滴毕，反应体系加热回流15h。反应结束后降至室温，然后加入8mL水搅拌混匀，静置分层，有机相用无水硫酸钠干燥后过滤，滤液浓缩后得到粗品。该粗品用正己烷重结晶得2.3g白色针状晶体N-烯丙基-4, 5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酰胺，收率86%，图谱结果见图3。
实施例2
一种杀菌剂硅噻菌胺的合成方法，该方法包括以下步骤：
1）制备3-(三甲基硅基)丙炔酸甲酯
将0.84g（10mmol）丙炔酸甲酯和2.16g（20mmol）三甲基氯硅烷投入到盛有10mL甲苯的三口反应瓶中，缓慢滴加含有0.9g(10mmol)吗啉的5mL甲苯混合溶液，加毕，反应体系在氮气气氛保护下加热回流8小时。反应结束后降至室温，然后加入10mL水搅拌混匀，静置分层，分出水相后，有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，滤液用旋转蒸发仪浓缩，浓缩残液以乙酸乙酯与石油醚体积比为1：20－50的流动相用硅胶柱层析分离，得1.2g 淡黄色液体3-(三甲基硅基)丙炔酸甲酯，收率77%。
）制备4, 5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酸甲酯
将1.04g（10mmol）3-巯基丁酮和1.56g（10mmol）3-(三甲基硅基)丙炔酸甲酯投入到盛有30mL N,N-二甲基甲酰胺的三口反应瓶中，再加入1.4g(10mmol)碳酸钾，加毕，反应体系在氮气气氛保护下加热回流反应20小时。反应结束负压蒸出溶剂N,N-二甲基甲酰胺后，降至室温，经10mL水水洗，30mL二氯甲烷萃取，有机相再分别用8mL饱和食盐水洗涤两次、无水硫酸钠干燥、过滤，滤液用旋转蒸发仪浓缩，浓缩残液用硅胶柱层析分离得到1.5g淡黄色液体4, 5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3 -甲酸甲酯，收率62%%，图谱结果见图1、2。
）制备N-烯丙基-4, 5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酰胺
将2.4g（10mmol）4, 5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酸甲酯加入装有15mL甲苯的三口反应瓶中，然后在室温下用滴液漏斗滴加5mL溶解有1.14g（20mmol）烯丙胺的甲苯溶液，滴毕，反应体系加热回流5h。反应结束后降至室温，然后加入8mL水搅拌混匀，静置分层，有机相用无水硫酸钠干燥后过滤，滤液浓缩后得到粗品。该粗品用正己烷重结晶得2.4g白色针状晶体N-烯丙基-4, 5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酰胺，收率90%，图谱结果见图3。
实施例3
一种杀菌剂硅噻菌胺的合成方法，该方法包括以下步骤：
1）制备3-(三甲基硅基)丙炔酸甲酯
将0.84g（10mmol）丙炔酸甲酯和1.08g（10mmol）三甲基氯硅烷投入到盛有5mL N,N-二甲基甲酰胺的三口反应瓶中，缓慢滴加含有2.0g(20mmol)三乙胺的5mL N,N-二甲基甲酰胺混合溶液，加毕，反应体系在氮气气氛保护下加热回流12小时。反应结束后负压蒸出溶剂N,N-二甲基甲酰胺，然后降至室温，经10mL水洗涤、30mL二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，滤液用旋转蒸发仪浓缩，浓缩残液以乙酸乙酯与石油醚体积比为1：20－50的流动相用硅胶柱层析分离，得1.1g 淡黄色液体3-(三甲基硅基)丙炔酸甲酯，收率71%。
）制备4, 5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酸甲酯
将2.08g（20mmol）3-巯基丁酮和1.56g（10mmol）3-(三甲基硅基)丙炔酸甲酯投入到盛有20mL氯仿的三口反应瓶中，再加入0.4g(17mmol)氢化钠，加毕，反应体系在氮气气氛保护下加热回流反应5小时。反应结束后降至室温，加入10mL水混匀，静置分层，分出水相，有机相再分别用8mL饱和食盐水洗涤两次、无水硫酸钠干燥、过滤，滤液用旋转蒸发仪浓缩，浓缩残液用硅胶柱层析分离得到1.8g淡黄色液体4, 5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酸甲酯，收率74%，图谱结果见图1、2。
）制备N-烯丙基-4, 5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酰胺
将2.4g（10mmol）4, 5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酸甲酯加入装有20mL乙醇的三口反应瓶中，然后在室温下用滴液漏斗滴加10mL溶解有0.7g（12mmol）烯丙胺的乙醇溶液，滴毕，反应体系加热回流10h。反应结束后负压蒸出溶剂乙醇，残留物降至室温，用8mL水洗涤、20mL二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后过滤，滤液浓缩后得到粗品。该粗品用正己烷重结晶得2.2g白色针状晶体N-烯丙基-4, 5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酰胺，收率82%，图谱结果见图3。
实施例4
一种杀菌剂硅噻菌胺的合成方法，该方法包括以下步骤：
1）制备3-(三甲基硅基)丙炔酸甲酯
将0.84g（10mmol）丙炔酸甲酯和1.41g（13mmol）三甲基氯硅烷投入到盛有15mL甲苯的三口反应瓶中，缓慢滴加含有0.8g(9.5mmol)哌嗪的5mL甲苯混合溶液，加毕，反应体系在氮气气氛保护下加热回流8小时。反应结束后降至室温，然后加入10mL水混匀，静置分层，有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，滤液用旋转蒸发仪浓缩，浓缩残液以乙酸乙酯与石油醚体积比为1：20－50的流动相用硅胶柱层析分离，得1.3g 淡黄色液体3-(三甲基硅基)丙炔酸甲酯，收率83%。
）制备4, 5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酸甲酯
将1.56g（15mmol）3-巯基丁酮和1.56g（10mmol）3-(三甲基硅基)丙炔酸甲酯投入到盛有20mL乙醇的三口反应瓶中，再加入0.14g(2mmol)乙醇钠，加毕，反应体系在氮气气氛保护下加热回流反应10小时。反应结束后负压蒸出溶剂乙醇，残留物降至室温，用8mL水洗涤、20mL二氯甲烷萃取，分出水相后；有机相再分别用8mL饱和食盐水洗涤两次、无水硫酸钠干燥、过滤，滤液用旋转蒸发仪浓缩，浓缩残液用硅胶柱层析分离得到1.6g淡黄色液体4, 5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酸甲酯，收率66%，图谱结果见图1、2。
）制备N-烯丙基-4, 5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酰胺
将2.4g（10mmol）4, 5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酸甲酯加入装有20mL四氢呋喃的三口反应瓶中，然后在室温下用滴液漏斗滴加10mL溶解有0.7g（12mmol）烯丙胺的四氢呋喃溶液，滴毕，反应体系加热回流8h。反应结束后负压蒸出溶剂四氢呋喃，残留物降至室温，用8mL水洗涤、20mL二氯甲烷萃取，分出水相，有机相用无水硫酸钠干燥后过滤，滤液浓缩后得到粗品。该粗品用正己烷重结晶得2.0g白色针状晶体N-烯丙基-4, 5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酰胺，收率75%，图谱结果见图3。

Claims (6)

1.一种杀菌剂硅噻菌胺的合成方法，其特征在于，将4,5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酸甲酯和烯丙胺在溶剂一中回流反应5－15h，反应结束后降至室温，水洗，有机相经干燥、浓缩、重结晶即得；或反应结束后先负压蒸出溶剂一，再降至室温，水洗、二氯甲烷萃取，有机相经干燥、浓缩、重结晶即得；所述4,5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酸甲酯与烯丙胺的投料摩尔比为1：1－2。
2.如权利要求1所述杀菌剂硅噻菌胺的合成方法，其特征在于，所述溶剂一为卤代烃、醇类、芳香烃和极性非质子溶剂中的一种或两种以上的混合物。
3.如权利要求1所述杀菌剂硅噻菌胺的合成方法，其特征在于，所述的4,5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酸甲酯经下述方法制得：将3-巯基丁酮和3-(三甲基硅基)丙炔酸甲酯在惰性气体保护和碱催化剂作用下于溶剂二中回流反应5－20h，反应结束后降至室温，水洗，有机相经洗涤、干燥、浓缩、柱层析分离即得；或反应结束后先负压蒸出溶剂二，再降至室温，水洗、二氯甲烷萃取，有机相经洗涤、干燥、浓缩、柱层析分离即得；所述3-巯基丁酮与3-(三甲基硅基)丙炔酸甲酯的投料摩尔比为1：0.5－1。
4.如权利要求3所述杀菌剂硅噻菌胺的合成方法，其特征在于，所述的碱催化剂为碱金属碳酸盐、碱金属氢化物和碱金属醇盐中的一种或两种以上的混合物；所述的溶剂二为卤代烃、醇类、芳香烃和极性非质子溶剂中的一种或两种以上的混合物。
5.如权利要求3所述杀菌剂硅噻菌胺的合成方法，其特征在于，所述的3-(三甲基硅基)丙炔酸甲酯经下述方法制得：将丙炔酸甲酯和三甲基氯硅烷在惰性气体保护和有机碱催化剂作用下于溶剂三中回流反应3－12h，反应结束后降至室温，水洗，有机相经干燥、浓缩、柱层析分离即得；或反应结束后先负压蒸出溶剂三，再降至室温，水洗、二氯甲烷萃取，有机相经干燥、浓缩、柱层析分离即得；所述丙炔酸甲酯与三甲基氯硅烷的投料摩尔比为1：1－2。
6.如权利要求5所述杀菌剂硅噻菌胺的合成方法，其特征在于，所述的有机碱催化剂为有机胺；所述的溶剂三为卤代烃、芳香烃和极性非质子溶剂中的一种或两种以上的混合物。
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