CN103041849A

CN103041849A - 一种碱土金属改性的镁碱沸石及其制备方法和应用

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Publication number: CN103041849A
Application number: CN2011103132808A
Authority: CN
Inventors: 周峰; 陈明; 张淑梅; 张宝国; 翟庆铜; 苏杰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-17
Filing date: 2011-10-17
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2031-10-17
Also published as: CN103041849B

Abstract

本发明公开了一种碱土金属改性的镁碱沸石及其制备方法和应用，该改性的镁碱沸石，按沸石重量百分比计，碱土金属以Me²⁺计，含量为0.1%-1.5%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为8-50。制备方法采用氢型镁碱沸石的碱土金属离子交换方法，该方法包括将氢型镁碱沸石同碱土金属溶液打浆均匀，在20～95℃下交换1～8小时，交换反复进行1～10次，交换后浆料经过滤、淋洗、烘干、焙烧。采用本发明方法制得的改性镁碱沸石用在正丁烯骨架异构制异丁烯反应中，展现了比未改性的氢型镁碱沸石更高的异丁烯产率。

Description

一种碱土金属改性的镁碱沸石及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种碱土金属改性的镁碱沸石及其制备方法和应用，特别是一种镁改性的镁碱沸石及其制备方法和应用。

背景技术

镁碱沸石或称FER沸石，是一种中孔结构沸石，由于镁碱沸石孔道独特的择形效应，使之适合应用于多种择形催化反应。近年来发现镁碱沸石在正丁烯骨架异构制异丁烯过程中，展现了良好的催化活性及选择性，同时FER沸石骨架还具有水热稳定性和热稳定性高的特点。EP 0,501,577、US 5,510,560和US 6,323,384分别公开了一种用于直链烯烃异构生产异烯烃用的氢型镁碱沸石类催化剂。CN1142787A公开了一种使直链烯烃异构化为异烯烃的沸石催化剂的制备方法，以氢型镁碱沸石为催化剂主要成分，其中镁碱沸石的Na₂O重量含量低于0.05%。上述专利中，均采用氢型镁碱沸石作为催化剂，在这些催化剂上，产率通常较低。US 5,523,510公开了一种直链烯烃骨架异构催化剂，该催化剂以氢型镁碱沸石为活性组分，通过蒸汽并酸洗处理，可提高催化剂异丁烯产率。

上述专利公开的直链烯烃异构生产异烯烃催化剂虽各有各特点，但仍存在异烯烃产率较低等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种碱土金属改性的镁碱沸石及其制备方法；同时提供一种具有高异丁烯产率的碱土金属改性的镁碱沸石型催化剂及催化剂制备方法。

本发明碱土金属改性的镁碱沸石沸石重量百分比计，碱土金属以Me²⁺计，含量为0.1%-1.5%，优选0.5%-1.1%。

本发明碱土金属改性的镁碱沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为8-50，优选15-20。

本发明碱土金属改性的镁碱沸石，碱土金属离子为镁离子、钙离子、锶离子或钡离子，优选为镁离子。

本发明碱土金属改性的镁碱沸石是由氢型镁碱沸石经过碱土金属离子交换制得。碱土金属离子交换度为3%-30%，优选为12%-25%。碱土金属离子交换度计算方法：。

其中A_Me和A_Al分别表示样品中碱土金属元素和Al的质量摩尔浓度，mol/g。

本发明碱土金属改性的镁碱沸石中，Na₂O和K₂O总含量低于0.1%，优选低于0.05%（以质量百分数计）。

本发明碱土金属改性的镁碱沸石是由氢型镁碱沸石经过碱土金属离子交换制得。氢型镁碱沸石是由钠钾型镁碱沸石经过铵离子交换制得。钠钾型镁碱沸石可以是市售商品或按现有方案制备。镁碱沸石具体如ZSM-35、ferrierite、ZSM-23、ZSM-38等。钠钾型镁碱沸石中钠以Na₂O质量计的含量一般为0.5%-2%，钾以K₂O质量计的含量一般为5%-6%。铵离子交换的操作方法一般包括如下步骤：将钠钾型镁碱沸石与铵盐溶液打浆混合均匀，在温度为20～95℃条件下优选在20～60℃条件下，交换1～2小时，交换后浆料经过滤、滤饼用去离子水彻底淋洗、烘干、焙烧得到氢型镁碱沸石。

本发明碱土金属改性的镁碱沸石具体制备方法包括如下步骤：氢型镁碱沸石同含碱土金属元素化合物溶液打浆均匀，在20～95℃下交换1～8小时，离子交换进行1～10次，优选5～10次，交换后浆料经过滤、淋洗、烘干、焙烧，得到碱土金属改性的镁碱沸石。

本发明碱土金属改性的镁碱沸石的制备方法中，交换浆料中碱土金属离子的摩尔浓度为0.1～1 mol/L，优选0.4～0.6 mol/L。

本发明碱土金属改性的镁碱沸石的制备方法中，交换浆料中沸石固体与交换液的质量比为1:5～1:30，优选为1：10～1：20。

本发明碱土金属改性的镁碱沸石的制备方法中，所述交换温度为20～95℃，优选60～90℃。

本发明碱土金属改性的镁碱沸石在C₄-C₅的直链烯烃骨架异构生产异烯烃过程中应用。将改性镁碱沸石与粘结剂混合制成催化剂，然后用于直链烯烃骨架异构生产异烯烃，催化剂中改性镁碱沸石的质量含量一般为60%-95%，直链烯烃一般为C₄-C₅的直链烯烃。对于正丁烯骨架异构适宜的反应条件包括：反应温度为300～650℃，优选300～450℃；正丁烯分压为0.01～0.5 MPa，优选0.01～0.15 MPa；重时空速为0.1～50 h^-1，优选0.5～15 h^-1。对于正戊烯骨架异构适宜的反应条件包括：反应温度为200～600℃，优选200～400℃；正戊烯分压为0.01～0.5 MPa，优选0.01～0.15 MPa；重时空速为0.1～50 h^-1，优选1～20 h^-1。上述的C₄-C₅的直链烯烃原料流中可以含有非活性的稀释剂，如N₂、H₂或链烷烃等。

本发明方法通过控制镁碱沸石离子交换次数，可以得到适宜交换度的改性镁碱沸石。该沸石与氢型镁碱沸石相比，用于正丁烯骨架异构生产异丁烯过程时，在相同反应条件下，比氢型镁碱沸石型催化剂具有更高的异丁烯产率。采用本发明提供方法制得的催化剂，具有更高的应用前景。

具体实施方式

下述实施例中所用的NaK-FER沸石由东曹达（上海）贸易有限公司提供，按重量百分比计，Na₂O含量为0.9%，K₂O含量为6.32%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为16.7。

下列实施例中的Mg和Al含量ICP-AES方法测定。假定Mg²⁺平衡铝氧四面体的负电荷，因此Mg/Al摩尔比为0.5时，其Mg²⁺交换度为100%。下列实施例中Mg²⁺交换度计算方法如下：

。

其中A_Mg和A_Al分别表示样品中Mg和Al的质量摩尔浓度，mol/g。

实施例1

将200 g的NaK-FER沸石、214 g的NH₄Cl和4000 g去离子水混合均匀打浆，于室温下（25℃）搅拌2小时，过滤，再于室温下（25℃）重复上述交换过程，交换后经过滤，所得滤饼用30倍于NaK-FER沸石干基重量的去离子水彻底冲洗，经110℃烘干和550℃焙烧，得到氢型镁碱沸石，标记为Mg-HF-0，其中Na₂O和K₂O总重量含量低于0.01%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为17.1。

实施例2

取实施例1中Mg-HF-0样品10 g，20.3 g的六水合MgCl₂和200 g去离子水混合均匀打浆，于70℃下搅拌2小时，经过滤后，于110℃干燥12小时，再于550℃焙烧8小时，所得样品标记为Mg-HF-1。其中按沸石重量百分比计，镁以Mg²⁺计含量为0.14%，Mg²⁺交换度为3.3%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为16.7。

实施例3

取实施例1中Mg-HF-0样品10 g，20.3 g的六水合MgCl₂和200 g去离子水混合均匀打浆，于70℃下搅拌2小时，经过滤后，再于70℃下搅拌2小时，总计共进行3次，然后于110℃干燥12小时，再于550℃焙烧8小时，所得样品标记为Mg-HF-3。其中按沸石重量百分比计，镁以Mg²⁺计含量为0.41%，Mg²⁺交换度为9.5%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为16.9。

实施例4

取实施例1中Mg-HF-0样品10 g，20.3 g的六水合MgCl₂和200 g去离子水混合均匀打浆，于70℃下搅拌2小时，经过滤后，再于70℃下搅拌2小时，总计共进行5次，然后于110℃干燥12小时，再于550℃焙烧8小时，所得样品标记为Mg-HF-5。其中按沸石重量百分比计，镁以Mg²⁺计含量为0.68%，Mg²⁺交换度为15.8%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为16.5。

实施例5

取实施例1中Mg-HF-0样品10 g，20.3 g的六水合MgCl₂和200 g去离子水混合均匀打浆，于70℃下搅拌2小时，经过滤后，再于70℃下搅拌2小时，总计共进行7次，然后于110℃干燥12小时，再于550℃焙烧8小时，所得样品标记为Mg-HF-7。其中按沸石重量百分比计，镁以Mg²⁺计含量为0.77%，Mg²⁺交换度为17.9%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为16.7。

实施例6

取实施例1中Mg-HF-0样品10 g，20.3 g的六水合MgCl₂和200 g去离子水混合均匀打浆，于70℃下搅拌2小时，经过滤后，再于70℃下搅拌2小时，总计共进行9次，然后于110℃干燥12小时，再于550℃焙烧8小时，所得样品标记为Mg-HF-9。其中按沸石重量百分比计，镁以Mg²⁺计含量为1.05%，Mg²⁺交换度为24.3%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为16.7。

实施例7

分别将实施例1～6中的样品Mg-HF-0、Mg-HF-1、Mg-HF-3、Mg-HF-5、Mg-HF-7、Mg-HF-9，同氢氧化铝粉、田菁粉、硝酸和去离子水（质量比为45：5：1.5：1：50）经混合均匀，然后采用1.0 mm孔的不锈钢模压板挤压成型。所得挤出物先于室温下干燥24小时，再于110℃烘干24小时，最后于520℃焙烧12小时，得到最终催化剂，相应标记为A-1、A-2、A-3、A-4、A-5、A-6。

采用正丁烯骨架异构反应评价催化剂的性能。反应在接近常压的连续流动固定床微反-色谱装置上进行，将1 g破碎至20-40目的催化剂装入内径10 mm的不锈钢反应管恒温区，上下填充20-40目的石英砂，用以支撑催化剂床层，并使原料气流径向分布均匀。每次催化剂评价前，需将催化剂先在500℃的高纯氮氛围中预处理10小时，再降温至反应温度。原料气为含1-丁烯体积分数为10%的1-丁烯与高纯氮气组成的混合气。反应产物采用Agilent 7890型气相色谱在线分析。正丁烯骨架异构反应条件：温度为350℃，总压0.12 MPa，重时空速为4 h^-1。

表1 催化剂评价结果（摩尔百分数）

催化剂	异丁烯产率（%）
		A-1	39.2
A-2	38.9
		A-3	40.2
A-4	43.3
		A-5	45.3
A-6	43.7

表1比较了上述催化剂的异丁烯产率。可见，同氢型镁碱沸石型催化剂A-1相比，本发明提供的碱土金属改性的镁碱沸石催化剂A-3、A-4、A-5和A-6的异丁烯产率更高。这表明采用本发明方法制得的催化剂可有效提高异丁烯产率。本发明最优化催化剂A-5的异丁烯产率显著高于氢型镁碱沸石型催化剂A-1，是一种理想的直链烯烃骨架异构生产异烯烃催化剂。

Claims

1.一种碱土金属改性的镁碱沸石，其特征在于：碱土金属改性的镁碱沸石按沸石重量百分比计，碱土金属以Me²⁺计，含量为0.1%-1.5%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为8-50。

2.按照权利要求1所述的碱土金属改性的镁碱沸石，其特征在于：碱土金属改性的镁碱沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15-20。

3.按照权利要求1所述的碱土金属改性的镁碱沸石，其特征在于：碱土金属以Me²⁺计，含量为0.5%-1.1%。

4.按照权利要求1所述的碱土金属改性的镁碱沸石，其特征在于：碱土金属改性的镁碱沸石是由氢型镁碱沸石经过碱土金属离子交换制得。

5.按照权利要求1或4所述的碱土金属改性的镁碱沸石，其特征在于：碱土金属离子交换度为3%-30%，优选为12%-25%。

6.按照权利要求1所述的碱土金属改性的镁碱沸石，其特征在于：碱土金属改性的镁碱沸石中，Na₂O和K₂O总含量质量分数低于0.1%。

7.权利要求1所述碱土金属改性的镁碱沸石的制备方法，其特征在于：碱土金属改性的镁碱沸石是由氢型镁碱沸石经过碱土金属离子交换制得，氢型镁碱沸石是由钠钾型镁碱沸石经过铵离子交换制得，氢型镁碱沸石同含碱土金属元素化合物溶液打浆均匀，在20～95℃下交换1～8小时，离子交换进行1～10次，交换后浆料经过滤、淋洗、烘干、焙烧，得到碱土金属改性的镁碱沸石。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：镁碱沸石为ZSM-35、ferrierite、ZSM-23或ZSM-38。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：碱土金属改性的镁碱沸石的制备方法中，交换浆料中碱土金属离子的摩尔浓度为0.1～1 mol/L，交换浆料中沸石固体与交换液的质量比为1:5～1:30。

10.权利要求1所述碱土金属改性的镁碱沸石在直链烯烃骨架异构生产异烯烃过程中的应用，将改性镁碱沸石与粘结剂混合制成催化剂，然后用于直链烯烃骨架异构生产异烯烃，催化剂中改性的镁碱沸石的质量含量为60%-95%，直链烯烃为C₄-C₅的直链烯烃。