CN103038399B - 等离子体电解氧化涂层中的铜或痕量金属污染物的减少 - Google Patents

等离子体电解氧化涂层中的铜或痕量金属污染物的减少 Download PDF

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Abstract

一种用于在半导体加工***中在物体的表面上形成氧化物层的方法，所述物体包含铝和铜，所述氧化物层具有降低的铜浓度。使用等离子体电解氧化法制备的氧化物层具有降低的铜浓度峰值，这降低了铜污染的风险，并且所述氧化物层包括氧化镁，所述氧化镁在接触受激发的含卤素的气体或含卤素的等离子体时可转化为卤化镁，以增加所述氧化物层的耐侵蚀/腐蚀性。

Description

等离子体电解氧化涂层中的铜或痕量金属污染物的减少
技术领域
本发明涉及与反应性气体源一起使用的具有保护涂层的等离子体腔室和半导体加工腔室，以及形成保护层以保护物体的表面的方法。更具体而言，本发明涉及使用等离子体电解氧化方法制备的保护层，该方法降低了铜或其它痕量金属污染物的水平。使用本发明方法形成的保护层可保护铝体免受一些腐蚀性环境的影响，并具有降低的铜浓度。
背景技术
等离子体经常用于活化气体，使该气体处于激发态，从而使其具有增强的反应性。在某些情形中，所述气体受激发以产生含有离子、自由基、原子及分子的解离气体。解离气体用于许多工业及科学应用，包含加工材料，例如半导体工件（例如晶片）、粉末及其它气体。解离气体的参数以及解离气体暴露于正被加工的材料的条件取决于应用而有很大不同。
用于加工半导体晶片的等离子体反应器可在包含晶片的腔室中形成等离子体，或者该等离子体反应器可接收由位于腔室上游的反应性气体发生器产生的受激发气体。相对于晶片位置的较佳的等离子体产生位置取决于所述方法。
在一些方法中，等离子体通过等离子体与晶片的直接接触来影响晶片。由于在等离子体中存在电子和离子，与等离子体接触的晶片通常化学反应性增强，因而直接接触可以是令人满意的。另外，当等离子体与晶片接触时，可能通过向晶片施加偏压而控制在晶片表面的离子的能量和方向。此类配置被用于(例如)等离子体增强化学气相沉积或定向蚀刻应用。
在其它方法中，等离子体在远离晶片的地方产生，然后来自等离子体的受激发的气体与晶片发生接触。对于晶片对等离子体中的电荷敏感、易受由等离子体产生的紫外线能量(UV)损坏影响或需要高化学选择性的半导体方法而言，使晶片接触等离子体可能是不希望的。在一些情形中，晶片和等离子体腔室表面可因接触化学腐蚀性等离子体而受到损坏，这可产生化学污染、产生颗粒、缩短产品寿命并增加拥有成本。因此，有时使用远程等离子体源，在加工腔室外部产生等离子体，然后将等离子体产生的活性气体递送至加工腔室用于加工晶片，从而减少晶片和腔室损坏。
反应性气体发生器通过（例如）向等离子体气体(例如O2、N2、Ar、NF3、F2、H2及He)或气体的混合物施加足够大的电势以使至少一部分气体离子化而产生等离子体。等离子体可以各种方式产生，包括DC放电、射频（RF）放电和微波放电。DC放电等离子体是通过在等离子体气体中的两个电极之间施加电势而获得。RF放电等离子体是通过将来自电源的能量静电耦合或电感耦合至等离子体中而获得。微波放电等离子体是通过将微波能经微波通过窗口直接耦合至包含等离子体气体的放电腔室中而获得。等离子体通常包含在具有腔室壁的腔室中，所述腔室壁由金属材料(例如铝)或介电材料(例如石英、蓝宝石、氧化钇、氧化锆和/或氮化铝)构成。等离子体腔室可包括具有用介电材料涂覆的壁的金属容器。
在一些应用中，等离子体或受激发的气体可能与反应性气体发生器和/或半导体加工***不相容。例如，在半导体制造过程中，氟或氟碳化合物的离子或原子可用于从半导体晶片的表面蚀刻或除去硅或氧化硅，或用于清洁加工腔室。由于氟离子具有化学反应性且对加工腔室材料具有腐蚀性，对于这些方法已使用远程等离子体源来产生原子氟，从而避免对加工腔室的损坏。尽管使用远程等离子体源减少了加工腔室中的腐蚀/侵蚀，然而在远程等离子体源中仍然存在一定的腐蚀/侵蚀。
在另一个例子中，使用原子氧通过将光致抗蚀剂转化成挥发性CO2和H2O副产物来从半导体晶片中除去光致抗蚀剂。原子氧通常是通过在反应性气体发生器的等离子体腔室中用等离子体解离O2（或含氧气的气体）而产生的。原子氟通常与原子氧联用，因为原子氟能加速光致抗蚀剂去除过程。氟通过（例如）用等离子体腔室中的等离子体解离NF3或CF4产生。然而，氟具有高度腐蚀性，并且可与用于腔室的各种材料（例如铝）发生不利的反应。
一个困扰用于半导体制造的许多不同类型的设备（包括等离子体腔室）的问题是铜污染。由于铜是“快速扩散剂”（即，在常用半导体材料中与许多其它元素相比具有较高的扩散速率），在半导体制造设备中引入极少量的铜可导致半导体器件失效。另外，少量的铜可容易地从一件设备转移至另一件设备，从而在生产线上的半导体制造设备中扩散并造成污染。
因此需要改良的保护涂层，所述涂层不易于受到位于等离子体腔室中的受激发气体的腐蚀性影响，且不会导致铜污染的问题。
发明内容
通常而言，在一个方面，本发明的一些示例性实施方式涉及使用等离子体电解氧化（PEO）方法在物体（例如，腔室壁）上制造氧化物涂层的方法，其中所述涂层具有降低的表面铜浓度，并且具有保持不变的或高的镁浓度以提供足够的镁，所述镁在后续加工中可转化成卤化镁。在用于半导体加工设备的氧化物涂层或物体中降低的或低的铜浓度与提高的或高的镁浓度的组合不但增强了耐腐蚀性/耐侵蚀性，而且随着铜污染的减少提高了产率。
在另一个方面，本发明的实施方式涉及等离子体腔室或半导体加工腔室，所述腔室包括具有氧化物层的物体，所述氧化物层具有降低/低的铜浓度和提高/高的镁浓度的组合。
在另一个方面，本发明提供了一种用于半导体加工***中在含有铝、铜和镁的物体的表面上形成氧化物层的方法。在该方面的一个实施方式中，所述方法包括提供物体，其中所述物体包括本体铜浓度为约0-0.1重量％及本体镁浓度为大于约1.5重量％的本体材料。所述方法还包括使用等离子体电解氧化方法将所述物体的表面氧化以形成包含铝和氧化镁的氧化物层。在等离子体电解氧化方法中，通过提供含有具有降低的铜浓度和较高的镁浓度的本体材料的物体，作为污染物结合到所述氧化物层中的铜更少，并且额外的镁可结合到所述氧化物层中，所述镁在进一步加工中可转化为卤化镁。
在一些实施方式中，所述方法还包括在所述物体的表面上沉积一层第二材料，所述第二材料具有低于所述本体铜浓度的第二铜浓度。使用等离子体电解氧化方法对所述物体的表面进行的氧化包括对所述第二材料层的至少一部分厚度进行氧化。氧化所述表面可包括氧化通过第二材料层的厚度或氧化通过并超出第二材料层的厚度进入所述物体的下方本体材料。
在一些实施方式中，所述物体的表面在沉积第二材料层之前可进行清洁。在一些实施方式中，所述第二材料层的镁浓度在形成氧化物层之前增加。镁浓度可通过镁的烧蚀转移法或另一种合适的方法进行增加。
在一些实施方式中，在形成所述氧化物层之后将铜从所述氧化物层的表面除去或提取。该方法可进一步包括在使用等离子体电解氧化法对所述物体的表面进行氧化后从所述物体的表面至第一深度将材料除去。当所述材料从所述物体的表面至所述第一深度除去后，所述氧化层的最大铜浓度为等于或小于约5000ppm。当所述材料从所述物体的表面至所述第一深度除去后，第一深度处镁浓度为至少约4000ppm。
在该方面的另一种实施方式中，本发明提供了一种在包含铝、铜和镁的物体的表面上形成氧化物层的方法，其包括提供所述物体并在所述物体的表面上沉积一层第二材料，所述物体包括具有以重量计的本体铜浓度的本体材料，所述第二材料具有小于所述本体铜浓度的第二铜浓度。所述方法还包括使用等离子体电解氧化法至少使所述沉积层的外部厚度氧化。在一些实施方式中，第二材料中的镁浓度可大于本体镁。所述方法可进一步包括在所述第二材料层中使镁浓度增加。
在该方面的另一种实施方式中，本发明提供了一种在包含铝、铜和镁的物体的表面上形成氧化物层的方法，其包括提供所述物体并使所述物体与第二材料层接触，所述物体包括具有以重量计的本体铜浓度和以重量计的本体镁浓度的本体材料，所述第二材料层具有小于所述本体铜浓度的第二铜浓度。所述方法还包括对所述物体进行加热以使铜从本体材料扩散至所述第二材料层中，从所述物体中将所述第二材料层除去，并使用等离子体电解氧化法对所述物体的表面进行氧化。在一些实施方式中，使所述物体与第二材料层接触包括在所述物体的表面上沉积所述第二材料层。在其它实施方式中，使所述物体与第二材料层接触包括通过物理方式移动一定量的第二材料，直至该量的第二材料接触所述物体的表面。
在另一个方面，本发明提供了用于半导体加工***中处理包含铝、铜和镁的物体表面的方法。在该方面的一个实施方式中，方法包括提供具有本体区域和氧化物层的物体，以及将一部分的所述氧化物层除去。所述本体区域包括铜、铝和镁。所述氧化物层由等离子体电解氧化法制备并且具有镁浓度和铜浓度，所述镁浓度和铜浓度各自随氧化物层的深度变化而变化，且在第一深度处最大铜浓度为大于约5000ppm。被除去的那部分氧化物层超出所述第一深度并到达第二深度，所述第二深度处铜浓度为等于或小于约5000ppm且镁浓度为大于约4000ppm。在一些实施方式中，第二深度处铜浓度为等于或小于约5000ppm。在一些实施方式中，使用化学机械法、机械法、化学蚀刻法、电化学机械法或上述方法的任意组合将部分氧化物层除去。
在该方面的另一个实施方式中，所述方法包括提供含有本体区域和氧化物层的物体，以及从所述氧化物层提取铜。所述本体区域包括铜和铝。所述氧化物层由等离子体电解氧化法制备，并且具有随氧化物层的深度变化而变化的铜浓度。从所述氧化物层中提取铜，直至所述氧化物层中的最大铜浓度为等于或小于约5000ppm。在一些实施方式中，从所述氧化物层中提取铜，直至所述氧化物层中的最大铜浓度为等于或小于约4000ppm。在一些实施方式中，使用化学法或电化学法提取铜。在一些实施方式中，使用烧蚀转移法或通过掺杂所述氧化物层使所述氧化物层中的镁浓度增加。
在该方面的另一个实施方式中，所述方法包括提供含有本体区域和氧化物层的物体以及对所述物体施加能量以使铜扩散。所述本体区域包括铝，并具有本体铜浓度。所述氧化物层由等离子体电解氧化法制得。所述氧化物层具有随氧化物层的深度变化而变化的镁浓度和随氧化物层的深度变化而变化的铜浓度，且最大铜浓度大于本体铜浓度。对所述物体施加能量以使铜扩散，至少直至所述氧化物层的最大铜浓度为等于或小于约5000ppm。在一些实施方式中，对所述物体施加能量以使铜扩散，至少直至所述氧化物层的最大铜浓度为等于或小于约4000ppm。
在一些实施方式中，对所述物体施加能量以使铜扩散包括沿氧化物层施加电势梯度；并且将所述物体加热以促进铜的扩散。在一些实施方式中，沿所述氧化物层施加的电势为约300-1000V。在一些实施方式中，在所述氧化物层上的电势为所述氧化物层的击穿电压的约30-80％。在一些实施方式中，将所述物体加热以促进铜的扩散包括将所述物体加热至约50-350℃的温度。沿氧化物层施加电势梯度还可包括在毗邻氧化物层表面的地方提供电解质，用于与所述物体表面的电连接。所述电解质可为导电聚合物。
在一些实施方式中，对所述物体施加能量以使铜扩散包括将至少一部分的所述物体加热至以下温度范围：最低温度为在生产时段允许铜扩散的温度，最高温度低于在生产时段允许镁扩散的温度。施加能量还可包括使该部分的物体保持在所述温度范围内，至少直至所述氧化物层中的最大铜浓度为等于或小于约5000ppm。在一些实施方式中，所述温度范围为约150-350℃。
在另一个方面，本发明提供了一种用于半导体加工***中在含有铝、镁和铜的物体的表面上形成保护层的方法。所述方法包括：提供包括本体材料和氧化物层的物体，所述本体材料具有本体铜浓度，所述氧化物层使用等离子体电解氧化法制得；以及使所述氧化物层的表面接触含卤素的受激发的气体或含卤素的等离子体。所述氧化物层的铜浓度随深度的变化而变化，且最大铜浓度为等于或小于约5000ppm，并且所述氧化物层的镁浓度随深度的变化而变化，且最小镁浓度为大于约4000ppm。当所述氧化物层的表面接触含有卤素的受激发的气体或含卤素的等离子体时，在所述氧化物层中形成卤化镁，从而形成所述保护层。在一些实施方式中，所述氧化物层中的最大铜浓度为等于或小于约4000ppm。在一些实施方式中，本体铜浓度为大于约0.1重量％，并且/或者本体镁浓度为小于约1重量％。
在另一个方面，本发明提供了与反应性气体源一起使用的等离子体腔室。所述等离子体腔室包括用于接收气体的入口和至少一个用于容纳气体的等离子体腔室壁，以及用于输出由所述等离子体和所述气体的相互作用而产生的反应性气体的出口。所述等离子体腔室壁包括具有本体铜浓度的本体材料，以及使用等离子体电解氧化法制得的氧化物层。所述氧化物层的铜浓度随所述氧化物层中深度的变化而变化，且最大铜浓度为等于或小于约5000ppm，并且所述氧化物层的镁浓度随所述氧化物层中深度的变化而变化，且最小镁浓度为大于约4000ppm。在一些实施方式中，最大铜浓度为等于或小于约4000ppm。
在另一个方面，本发明提供了与反应性气体源一起使用的半导体加工腔室。所述半导体加工腔室包括用于接收受激发的气体或等离子体的入口以及至少一个用于容纳所述气体的加工腔室壁。所述加工腔室壁包括具有本体铜浓度的本体材料，以及使用等离子体电解氧化法制得的氧化物层。所述氧化物层的铜浓度随所述氧化物层中深度的变化而变化，且最大铜浓度为等于或小于约5000ppm，并且所述氧化物层的镁浓度随所述氧化物层中深度的变化而变化，且最小镁浓度为大于约4000ppm。在一些实施方式中，最大铜浓度为等于或小于约4000ppm。
附图简要说明
附图中，类似的附图标记通常表示不同附图中相同的部分。另外，附图不一定按比例绘制，而重点在于说明本发明的原理。
图1A是根据一个示例性实施方式说明使用等离子体电解氧化法（PEO）在物体的表面上形成氧化物层的方法的流程图，所述氧化物层具有降低的铜浓度。
图1B是根据一个示例性实施方式说明形成保护层的方法的流程图，所述保护层具有降低的铜浓度，并且包括使用PEO法制备的氧化物和卤化镁。
图2A是使用激光烧蚀电感耦合等离子体质谱法（LA-ICP-MS）测定的铜和镁的浓度随氧化物层的表面深度变化的图示，所述氧化物层是在铝合金6061的物体上通过等离子体电解氧化法形成的。
图2B是根据一个示例性实施方式铜和镁的浓度随氧化物层的表面深度变化的图示，所述氧化物层是在铝合金5086的物体上通过等离子体电解氧化法形成的。
图3A是根据一个示例性实施方式说明在物体的表面上形成氧化物层的方法的流程图，所述方法包括在所述物体的表面上沉积第二材料，以及使用PEO使至少一部分的第二材料层氧化。
图3B是根据一个示例性实施方式说明在物体的表面上形成氧化物层的方法的流程图，所述方法包括在所述物体的表面上沉积第二材料，对所述物体进行加热以使铜扩散至第二材料层中，以及在使用PEO对所述物体进行氧化前除去所述第二材料层。
图4是根据一个实施方式说明在物体的表面上形成具有降低的铜浓度的氧化物层的方法的流程图，在该方法中在等离子体电解氧化法后从所述氧化物层中提取出铜。
图5A是根据一个实施方式说明在物体的表面上形成具有降低的铜浓度的氧化物层的方法的流程图，在该方法中对所述物体施加能量，以使铜扩散并且降低所述氧化物层中的最大铜浓度。
图5B根据一个实施方式的各方面说明对所述物体施加能量时可包括的步骤，所述步骤包括沿所述氧化物层施加电势梯度。
图5C根据一个实施方式的各方面说明对所述物体施加能量时可包括的步骤，所述步骤包括对所述物体的至少一部分进行加热。
图6是根据另一个实施方式说明通过除去氧化物层的至少一部分形成具有降低的铜浓度的氧化物层的方法的流程图。
图7A是铜和镁的浓度随氧化物层的表面深度变化的图示，所述氧化物层是在铝合金6061的物体上通过PEO形成的约45微米厚的氧化物层。
图7B是铜和镁的浓度随氧化物层的表面深度变化的图示，所述氧化物层是在Al6061的物体上通过PEO形成的约35微米厚的氧化物层。
图8A是根据一个示例性实施方式的反应性气体源的示意图，所述反应性气体源是用来进行在等离子体腔室的表面上形成保护层的方法的步骤的。
图8B是根据一个示例性实施方式的反应性气体源的示意图，所述反应性气体源是用来进行在等离子体腔室的表面上形成保护层的方法的步骤的。
具体实施方式
在金属表面上使用等离子体电解氧化（PEO）法形成的保护层比使用常规阳极氧化产生的保护层更耐腐蚀/侵蚀。例如通过等离子体电解氧化产生的涂层的腐蚀/侵蚀速率比通过III型硬阳极氧化产生的类似涂层的腐蚀/侵蚀速率通常低2-5倍。因此，在将铝材料用于等离子体腔室的等离子体发生器中，可对腔室表面实施PEO以增强耐腐蚀/侵蚀性。2009年7月8日提交的题为“保护等离子体腔室表面的方法和设备”（“MethodsandApparatusforProtectingPlasmaChamberSurface”）的美国专利申请第12/499,453号（下文称“所述‘453申请”）中描述了使用PEO法形成氧化物涂层的方法，其全部内容通过引用纳入本文。申请人认识到，尽管在常用铝合金（例如铝6061）的物体上通过PEO法形成的氧化物层具有提高的耐腐蚀/侵蚀性，但该形成氧化物层的方法可导致所述氧化物层的表面处的铜浓度高于所述物体本体中的铜浓度。申请人已发现，使用PEO法产生的氧化物涂层中的铜浓度在涂层的表面处或附近最高，并通常随深度增加而降低。所述氧化物层中的铜浓度峰值可高于该层所覆盖的本体材料中的铜浓度。如上文所解释，由于铜在硅中的高扩散速率，在半导体加工中少量的铜可造成缺陷。在半导体加工***中，由于铜从物体转移至样品（例如晶片）或其它半导体加工设备的风险，集中于物体表面（例如腔室壁）的铜尤其会带来问题。因此，尽管其改善了耐腐蚀/侵蚀性，在物体上使用PEO法产生的氧化物涂层的表面处的提高的铜浓度可使得该物体不适合用于一些半导体加工环境，这是由于铜污染造成的增加的风险。因此，示例性实施方式涉及制造具有降低的铜浓度的保护性PEO氧化物涂层的方法。
许多常用铝合金包括低浓度的铜和其它元素，诸如硅、铁、铬、镁、锰、锌、钛等。一些降低“污染物”（如铜）浓度的方法还可降低铝合金中其它元素的浓度。所述‘453申请解释了使用等离子体电解氧化法获得的且包括大量卤化镁的保护性氧化物层（PEO层）比含有较少卤化镁的PEO层具有提高的耐腐蚀/侵蚀性。所述‘453申请描述了在镁浓度为约1-6重量％的的铝合金物体上形成含有卤化镁的保护性PEO层，具体包括在物体上形成PEO层，然后使所述PEO层接触包括卤化物的等离子体或受激发的气体。申请人观察到，在铝合金的物体上进行PEO法可产生PEO层，所述PEO层具有与本体铝合金的镁浓度相比提高的镁浓度。然而，所述PEO法还可导致在表面处或附近氧化物层具有与本体铝合金的铜浓度相比提高的铜浓度，这是不希望的。因此，示例性实施方式涉及使用PEO法在物体上制造氧化物涂层的方法，其中所述涂层的铜浓度峰值相当于或低于所述物体的本体中的铜浓度，并且相对于所述物体的本体中的镁浓度所述涂层具有保持不变的或提高的镁浓度。
本文所述的实施方式可用于在半导体加工中使用的物体表面上形成保护层。例如，覆盖半导体加工***中的等离子体源内壁的保护层可减少所述内壁的表面侵蚀（例如，位于保护层下方的材料的熔化、蒸发、升华、腐蚀、溅射）。减少表面侵蚀最终减少了半导体加工***中进行的方法的颗粒生成和污染。作为另一个例子，所述保护层还可减少反应性气体的损失，否则由于等离子体源的内壁上的反应性气体的表面反应或重组可能导致反应性气体的损失。
所述保护层还扩大了可在等离子体源中使用的等离子体化学物质的类型。保护层使得等离子体腔室更加能够利用基于氢、氧或氮的化学物质（例如H2O、H2、O2、N2），基于卤素的化学物质（例如NF3、CF4、C2F6、C3F8、SF6、Cl2、ClF3、Br），基于卤素、氢、氧或氮的化学物质的混合物和/或快速循环以及燃氩（Ar-ignition）步骤进行工作（例如产生较少的污染）。因此，保护层将等离子体源的工作功率延伸至更高的水平，通过所述层的存在来提高物体的介电击穿电压，并最终降低生产成本及拥有成本。
一般而言，本文所述的实施方式提供含有氧化物层的物体，所述氧化物层具有降低的铜浓度峰值，这降低了铜污染的风险，并且所述氧化物层具有保持不变的或提高的镁浓度，这为在氧化物层中形成卤化镁提供了镁，增强了所述氧化物层的耐腐蚀/侵蚀性。在一些实施方式中，通过在物体进行PEO法之前选择物体本体材料的铜浓度和镁浓度，物体氧化物层的铜浓度是降低的，并且所述氧化物层的镁浓度是升高的或保持不变的。在一些实施方式中，将具有降低的铜浓度和升高的或保持不变的镁浓度的第二材料层沉积在物体上，然后使用PEO法使至少一部分第二材料层氧化。一些实施方式在使用PEO法将物体表面氧化之前，在升高的温度下采用扩散方法至少在物体表面附近降低物体本体材料的铜浓度。
在一些实施方式中，在使用PEO法形成氧化物层之后，氧化物层的铜浓度峰值是降低的并且所述氧化物层的镁浓度是保持不变的或提高的。例如，可使用各种方法（例如，将铜溶解于溶液中）从氧化物层中提取铜。作为另一个例子，通过升高物体的温度至足以使氧化物层中的铜扩散的温度，使得铜分布更均匀，从而可降低氧化物层中的铜浓度峰值。在另一个例子中，通过升高至少一部分物体的温度，并沿氧化物层施加电势以利用电迁移驱动铜远离表面，可降低氧化物层中的铜浓度峰值。在一些实施方式中，通过除去包含最大铜浓度的氧化层外侧部分来降低铜浓度峰值。在一些实施方式中，结合多种不同的方法和技术以降低氧化物层中的铜浓度并提高或保持氧化物层中的镁浓度，所述氧化物层是使用等离子体电解氧化法形成的。
在一些实施方式中，使具有降低的铜浓度和保持不变的或提高的镁浓度的氧化物层接触含卤化物的气体或含卤化物的等离子体以形成卤化镁，从而在物体上形成耐腐蚀/侵蚀性有所提高的保护层。所述物体可为等离子体腔室或半导体加工腔室的腔室壁，所述接触可在使用腔室进行半导体制造加工的同时发生。
根据第一示例性实施方式，图1A是说明在包括铝、铜和镁的物体（例如，用于半导体加工***中的物体）上形成具有降低的铜浓度的氧化物层的方法100的流程图。最初，提供包括本体材料的物体，所述本体材料的本体铜浓度为约0-0.1重量％，本体镁浓度为大于约1.5重量％（步骤102）。在整个说明书中，以百分数形式所列的浓度指以重量计的百分数浓度。类似地，以ppm所列的浓度指以重量计的百万分数浓度。使用等离子体电解氧化（PEO）法（步骤106）将所述物体的表面氧化，这在所述物体的表面上形成氧化物层，所述物体的表面包括其中沉积的氧化镁。所述PEO法形成了致密的氧化物层，其保护位于下方的物体本体材料。在所述物体进一步的加工中，所述氧化物层中的镁氧化物可转化成或至少部分转化成卤化镁。
例如，图1B是说明在物体表面上形成保护层的方法的流程图，所述方法包括形成卤化镁。提供物体（例如用于等离子体腔室的材料），所述物体含有具有本体铜浓度的本体材料以及使用PEO法（步骤112）制得的氧化物层。在一些实施方式中，所述氧化物层的铜浓度随氧化物层的深度变化而变化，且最大铜浓度为小于约5000ppm。在其它实施方式中，所述氧化物层中的最大铜浓度为小于约4000ppm。所述氧化物层的镁浓度也随氧化物层的深度变化而变化，且最小镁浓度为大于约4000ppm。所述氧化物层中的至少一些镁是以氧化镁的形式存在。在一些实施方式中，所述方法可包括激发包括卤化物的气体（“含卤化物的气体”）或形成包括卤化物的等离子体（“含卤化物的等离子体”）（步骤114）。在步骤116中，所述氧化物层中的至少一些镁通过使所述氧化物层接触受激发的含卤化物的气体或含卤化物的等离子体而转变为卤化镁，从而形成所述保护层。所述氧化层（即所述保护层）中形成的卤化镁增强了物体的耐腐蚀/侵蚀性。
在解释步骤102中提供的物体组成的重要性之前，解释使用等离子体电解氧化（步骤106）的过程。等离子体电解氧化（缩写为PEO，也称作微弧氧化）是描述在金属表面上形成氧化物层的电化学方法的术语。PEO法中，氧化物层是通过将金属基材（例如，铝合金）浸泡于低浓度的碱性电解溶液中且将脉冲AC电流通过所述电解溶液而形成。作为对所述脉冲AC电流的响应，在基材表面上形成等离子体放电。所述放电使金属表面转化成致密的硬氧化物（例如在基材为铝的情形中主要为氧化铝或铝氧化物）。同时发生元素共沉积过程。如下文更详细所述，所述过程将来自所述基材的其它合金元素结合到所述氧化层中(例如将来自铝合金基材的铜（Cu）和镁（Mg）拉到所述氧化层中)。PEO氧化层中Cu和Mg的浓度将取决于多种因素，例如，在形成氧化物时Cu和Mg的扩散速率，在基材中Cu和Mg的浓度，将可用的Cu和Mg引入氧化物中的动力学，以及氧化物中的电场强度。由于来自基材的元素被结合到氧化物层中，所述氧化物层的化学组成可能受下方基材的化学组成的影响。作为对PEO法中发生的电化学反应和物理反应的响应，基材表面上通常形成很厚的、均一的氧化物涂层。本文中，使用等离子体电解氧化法形成的氧化物层或氧化物涂层可称作PEO层或PEO涂层。在等离子体腔室或半导体加工腔室中用于保护表面的PEO层的厚度通常为约1-100微米，但所述层的厚度可落在该范围之外，因为实施方式在此方面不受限制。
通常，使用PEO法形成的氧化物层主要由三层组成：外部层、部分结晶层和过渡层。所述外部层占据所述氧化层的总厚度的约30-40％。所述部分结晶层位于所述外部层和所述过渡层之间。所述过渡层是直接位于金属基材上的薄层。在PEO法中各种电解溶液可用于形成致密的氧化物层。一些PEO工艺可通过商业渠道获得。将所述工艺作为服务提供的一个供应商为卡罗耐国际有限公司（KeroniteInternationalLtd.）[英国剑桥郡大阿宾顿市格兰塔科技园区（GrantaPark,GreatAbington,Cambridge,UK）CB216GP]。
与使用常规阳极氧化法在金属表面上形成的氧化物层相比较，PEO形成了更硬、孔更少并且更耐腐蚀/侵蚀的层。与使用低电势（通常为几十伏特）进行的常规阳极氧化相比较，PEO涉及高电势（通常为几百伏特）的应用。在等离子体电解氧化中施加的高电势导致放电，在物体表面上产生等离子体。所述等离子体改良并增强氧化物层的结构。在PEO中，所述氧化物从物体的原始金属表面向外生长，并通过将物体中的金属转化为氧化物从原始金属表面向内生长。因此，与通过常规阳极氧化法处理相比，金属内的元素更易于结合到经过PEO处理的氧化物中。
在形成PEO层后，方法110可包括（即可选步骤）在步骤114中激发包括卤素的气体或产生包括卤素的等离子体。所述受激发的气体可形成等离子体或由等离子体产生。卤素（或卤素元素）是选自周期表第VII族和第VIIA族的非金属元素（例如，氟）。可用于实施方式的示例性含卤素的气体包括，例如NF3、F2、CF4、C2F6、C3F8、SF6、Cl2、ClF3、Br2以及BrCl。可使用反应性气体发生器（例如，图8A的反应性气体发生器）激发含卤素的气体。作为步骤114的替代方式，可提供含卤素的气体或等离子体。
在步骤116中，使所述物体的氧化表面接触含卤素的等离子体和/或受激发的含卤素气体。当所述物体的氧化物层接触含卤素的等离子体或受激发的含卤素气体时，氧化物层中的合金元素与含卤素的等离子体或受激发的含卤素气体反应。在一个示例性实施方式中，所述受激发的气体包括氟，所述物体包括含有镁和铜的铝合金。如上所述，在PEO法中，来自所述物体本体中的铝合金的镁被拉到所述氧化层中形成氧化镁。当包括氧化镁的氧化物层接触受激发的含氟气体或含氟等离子体时，所述氧化镁与氟发生反应，在氧化物层中形成氟化镁（MgF2）。在接触受激发的含氟气体或含氟等离子体的过程中，铝氧化物被所述气体或氧化物除去，相对于铝氧化物的浓度而言，这增加了氟化镁或氧化镁的浓度。氟化镁与邻接的物体的材料层形成扩散结合体，且包封并保护物体表面上的铝和铝氧化物免于与含氟气体接触。氟化镁阻止额外的氟渗入氧化物层中，为氧化物层及基底铝合金提供保护。
在一些实施方式中，所述保护层在物体的表面上形成，所述物体为进行基于卤素的加工过程的等离子体反应器的内表面的部分。例如，当进行基于卤素的加工时，可能发生以下过程：产生等离子体或激发包括卤素的气体(步骤114)和/或使物体的氧化表面接触含卤素的等离子体或受激发的气体(步骤116)。在进行基于卤素的加工时执行这些步骤可允许在不需要改变或重新配置***的情况下在氧化物涂层中形成卤化镁，然后在半导体加工***中使用所述物体。
在使用中，至少部分形成腔室（例如等离子体腔室或半导体加工腔室）的壁表面的保护层在接触腐蚀性条件时可被逐渐除去（即侵蚀）。这意味着不同深度的原始保护层将形成所述腔室壁的表面，并随着所述保护层被逐渐除去而随时间暴露于腔室的内部。因此，在一个具体的时间点，铜污染的风险取决于在该时间点保护层的表面上暴露的铜浓度。尽管在腔室壁的所有暴露的区域所述保护层不是以均匀的速率除去或“失去”，但是腔室壁的部分将有可能经历以相同的速率失去或除去所述保护层。如果保护层中的铜浓度具有对应于具体深度的最大值，则当所述保护层的该具体深度被暴露作为腔室壁的表面时，将出现铜污染的最高风险。因此，在腔室壁上的保护涂层的工作寿命内，保持可接受的低铜污染风险涉及至少降低在保护层的工作寿命内可能暴露出来的那部分保护层中的最大铜浓度。
图2A中的图200显示了样品（样品A）中铜和镁的浓度随深度的变化，所述样品由铝6061合金（Al6061）制造，并具有使用由卡罗耐国际有限公司的等离子体电解氧化工艺形成的氧化物涂层。Al6061是用于沉积腔室的壁的常用合金，它包括约0.15-0.40％的铜和约0.8-1.2％的镁。PEO法产生的氧化物层的厚度约为54微米，该厚度是使用费希尔技术公司（FischerTechnology,Inc.）[康涅狄格州温莎市（Windsor,CT）]制造的MP20厚度测量装置测定的。所述氧化物层包括镁和铜的氧化物。
在图200中，显示了以百万分之份数（ppm）计的铜202的浓度（圆圈）和镁204的浓度（正方形）随样品A的氧化物层（涂层）中和本体（基材）中的深度的变化，该浓度是使用激光烧蚀电感耦合等离子体质谱法（LA-ICP-MS）测定的。在图的涂层部分212中，浓度是以所述氧化物层材料的百万分之重量份显示的（即对应于样品的氧化物层的浓度测量值）。在图的基材部分214中，浓度是以所述本体材料的百万分之重量份显示的（即对应于样品的本体铝合金的浓度测量值）。样品A的本体（基材）铜浓度约为2500ppm(约0.25%)。相反，出现在所述氧化物层表面的氧化物层中的最大铜浓度203约为7000ppm(约0.7%)，该值是所述本体中的铜浓度的两倍以上。对于很多半导体加工应用来说，出现在所述氧化物层表面的该最大铜浓度将铜污染的风险增加至不可接受的程度。
在所述氧化物层的表面处，样品A还具有提高的镁浓度。氧化物层中的最大镁浓度205为21,000ppm(约2.1%)，该值是本体材料中镁浓度的约1.7倍，本体材料中的镁浓度约为12,000ppm(约1.25%)。如线206所示，最大镁浓度位于距离氧化物层的表面约8微米的深度处，这与最大铜浓度不同，最大铜浓度位于氧化物层的表面处。尽管当接触受激发的含卤素气体或含卤素的等离子体时，样品A的氧化物层中的镁浓度能形成卤化镁保护层，但是氧化物层表面处的高浓度的铜增加了铜污染的风险。
一种在物体上形成具有降低的铜浓度的氧化物层的方法包括通过在氧化前降低所述物体中的铜浓度来减少铜源。例如，图2B显示了样品B的铜浓度222和镁浓度224随深度变化的图220，该样品包括根据图1A中所示的方法100所制备的保护层。样品B是由5086铝合金形成的。5086铝合金的铜浓度为约0-0.1％，镁浓度约为3.5-4.5％。如图2B所示，样品B的本体铜浓度约为700ppm或约0.07%，本体镁浓度约为45000ppm或约4.5%。因此，样品B的本体Cu浓度落在约0-0.1％的范围内，本体镁浓度大于如方法100的步骤102中所述的约1.5％。然后使用基本上类似于加工样品A所用的条件对样品B进行加工。使用卡罗耐国际有限公司的等离子体电解氧化法加工样品B，以形成厚度约为53纳米的氧化物层（步骤106），该厚度是使用MP20厚度测量装置测定的。
对于样品B，最大铜浓度223约为1000ppm(约0.1%)，所述最大浓度出现在氧化物层的表面处，并且该值比样品A的氧化物层的表面处的最大铜浓度小7倍。因此，样品B的铜污染风险比样品A的铜污染风险大大降低。如线226所示，样品B中氧化物层的镁浓度225的最大值为约42500ppm(约4.25%)，该值位于约4微米的深度处，并且随深度增加镁浓度降低，直至达到约22000ppm(约2.2%)，该值位于氧化物层和本体材料之间的界面处。样品B的氧化物层具有足够高的镁浓度范围，当接触受激发的含卤化物的气体或含卤化物的等离子体时形成保护性卤化镁。
在一些情况下，形成具有足够低铜浓度和足够高镁浓度的氧化物层的铝的组合物具有使其不利于用作物体的本体材料的性质或品质（例如，高成本，尤其是机械性质等）。在一些实施方式中，在氧化前将具有比本体铜浓度低的铜浓度的材料沉积在物体上形成低铜浓度材料的层，这将产生最大铜浓度显著低于本体铜浓度的PEO氧化物层。例如，图3显示了在物体上形成保护层的另一种方法300。
最初，提供包括铝本体材料和本体铜浓度的物体（步骤310）。将第二材料沉积在表面上，其中所述第二材料具有比本体铜浓度低的第二铜浓度（步骤314）。所述第二材料可以各种方式和使用各种已知的方法进行沉积。例如，所述第二材料可通过热气相沉积进行沉积。其它方法的例子包括但不限于，化学气相沉积、等离子体气相沉积、等离子体喷涂和烧蚀转移。所述第二材料可以比所述氧化物层的最终厚度明显更厚的层、以与所述氧化物层的最终厚度大约相同的层或以与所述氧化物层的最终厚度相比更薄的层进行沉积，因为实施方式在此方面不受限制。在一些实施方式中，在沉积所述第二材料层之前，可清洁或以其它方式制备所述物体的表面（步骤314）。
使用等离子体电解氧化法将至少一部分的所述第二材料层氧化（步骤316）。在一些实施方式中，仅一部分的所述第二材料层被氧化。在其它实施方式中，整个厚度的所述第二材料层被氧化。在其它实施方式中，整个厚度的所述第二层被氧化，且氧化延伸至下方本体材料中。在步骤316中，第二材料层中的降低的铜浓度限制了能在PEO过程中被结合到所述氧化物层中的铜的量。因此，该方法产生具有降低的铜浓度的氧化物层。
在一些实施方式中，所述第二材料包括比本体中的镁浓度更高的镁浓度，这在步骤316中增加了能在PEO过程中被结合到所述氧化物中的镁的量。在其它实施方式中，在氧化至少一部分的所述第二层之前，所述第二层中的镁浓度通过沉积包含镁的第三材料或通过用镁掺杂所述第二层（即具有降低的铜浓度的层）来升高。如果后来使所述氧化物层接触受激发的含卤化物的气体或含卤化物的等离子体，存在于所述氧化物层中的氧化镁可形成卤化镁。任选地，方法300还可包括使所述物体接触受激发的含卤化物的气体或含卤化物的等离子体，以形成具有卤化镁的保护层（步骤318）。
在一些实施方式中，所述第二材料沉积在所述物体上，本体铜浓度可较高（例如，大于约0.1％）和/或本体镁浓度可较低（例如，小于约1.5％）。因此，使用PEO法氧化所述第二材料的结果提供了在本体材料上的具有较低铜浓度和较高镁浓度的氧化物层，所述本体材料具有较高的铜浓度和较低的镁浓度。
在其它实施方式中，本体铜浓度可较低（例如，小于约0.1％），但仍高于所述第二材料的铜浓度。类似地，本体镁浓度可较高（例如，大于约1.5％），但仍低于所述第二材料的镁浓度。例如，方法300的各方面可纳入方法100中。简要回顾图1，方法100可任选地包括在使用PEO法（步骤104）形成氧化物层之前，在所述物体的表面上沉积一层第二材料，所述第二材料具有相对于本体铜浓度降低的铜浓度。
在其它实施方式中，在所述物体的表面被氧化之前降低所述物体的至少表面部分的铜浓度。例如，在方法350中，提供了具有本体铜浓度和本体镁浓度的物体（图3B的步骤360）。使所述物体与第二材料层发生接触（步骤365），所述第二材料层的铜浓度小于所述本体铜浓度，这样在所述物体的第二材料层与本体材料之间形成了浓度梯度。在一些实施方式中，将所述第二材料层沉积或形成在所述物体的表面上，从而使所述物体与所述沉积的或形成的第二材料层发生接触。在其它实施方式中，将所述第二材料层预形成并放置于与所述物体的表面接触的位置。
当所述物体和所述第二材料层相接触时，将所述物体加热，使铜从所述物体的本体材料扩散至第二材料层中（步骤370）。这降低了本体材料中至少靠近所述第二层的区域（即本体材料表面）的铜浓度。在一些实施方式中，镁从本体材料至第二材料层的扩散是通过在过低的温度下加热而不能在生产时间尺度造成镁的扩散来避免，和/或通过加热过短的时间而不能在生产时段造成镁的扩散来避免。
然后从所述物体的表面除去至少一部分的所述第二材料层（步骤375）。在一些实施方式中，可除去整个厚度的所述第二材料层。这使得所述物体在物体的表面附近留下具有降低的铜浓度的本体材料。使用等离子体电解氧化法对所述物体的表面进行氧化（步骤380），形成包括铝氧化物和镁氧化物的氧化物层。在一些实施方式中，随后可使所述物体的氧化物层接触受激发的含卤素的气体或含卤素的等离子体，以在所述氧化物层上形成卤化镁（步骤385）。在一些实施方式中，通过将一些或全部的所述第二材料层与所述物体的本体材料分开来除去所述第二材料层（例如，通过用物理方法相对于所述本体除去一些或全部的第二材料层，从所述本体上切割一些或全部的所述第二材料层等）。在其它实施方式中，一些或全部的所述第二材料层可化学和/或机械除去（例如，通过抛光、蚀刻、溶解等）。
其它实施方式在已使用PEO法形成所述层后降低所述氧化物层中的铜浓度。例如，图4说明处理物体表面的方法400。最初，提供包括本体区域和氧化物层的物体（步骤410）。所述本体区域包括铝、本体铜浓度和本体镁浓度。所述氧化物层通过等离子体电解氧化法制备，并其最大铜浓度大于5000ppm。所述氧化物层还具有镁浓度。从所述氧化物层中提取铜，直至所述氧化物层中的最大铜浓度为等于或小于约5000ppm（步骤412）。在一些实施方式中，从所述氧化物层中提取铜，直至所述氧化物层中的最大铜浓度为等于或小于约4000ppm。在一些实施方式中，所述铜可使用将铜溶解至溶液中的化学法或电化学法来提取。可从所述氧化物层提取铜的化学物质的例子包括但不限于FeCl3、硝酸和磷酸。在电化学法中，使用电场以加速扩散和溶解过程。所述溶解的铜可沉积在另一表面上，以从溶液中除去铜。
在一些实施方式中，使用扩散或由电势梯度引起的偏扩散（称作电迁移）来降低所述氧化物层中的最大铜浓度。例如，图5A说明了处理物体表面的方法500，所述方法降低了氧化物层中的最大铜浓度。提供具有包括铝和本体铜浓度的本体区域以及使用PEO法制备的氧化物层的物体（步骤510）。所述氧化物层的铜浓度随深度变化而变化，且其最大铜浓度大于所述本体铜浓度。所述氧化物层的镁浓度也随深度变化而变化。对所述物体施加能量以使铜扩散，至少直至所述氧化物层的最大铜浓度为等于或小于约5000ppm（步骤520）。在一些实施方式中，对所述物体施加能量以使铜扩散，至少直至所述氧化物层的最大铜浓度为等于或小于约4000ppm。
可使用各种不同的方法和技术在步骤520中对所述物体施加能量。例如，如图5B所示，对所述物体施加能量以使铜扩散可包括沿氧化物层施加电势梯度（步骤522）和/或将至少一部分的所述物体加热以促进扩散（步骤524）。将至少一部分的所述物体加热增大（提高）了所述氧化物层中铜的扩散速率。施加电势梯度使扩散偏向，导致所述氧化物层中铜的电迁移。在一些实施方式中，所述电迁移可改变所述氧化物层中最大铜浓度的量级和/或最大铜浓度所处的深度。在一些实施方式中，可使用电迁移以驱动铜离开所述氧化物层并进入所述本体区域。
在一些实施方式中，可在用于铝物体的阳极化的***中建立所述电势梯度。将电场反转（也就是使所述物体的本体成为阴极）吸引所述氧化物层中的Cu+离子移向所述物体的本体。沿所述氧化物层施加电势还可包括在邻近所述氧化物层表面的地方提供电解质，用于与所述物体表面的电连接。可使用不同类型的电解质。在一些实施方式中，所述电解质是与所述氧化物层表面接触的导电聚合物。所述导电聚合物可施加至所述氧化物层的表面。可选择用于反转过程的电解质，以最大程度减少或避免所述氧化物层表面处的反转电场引起的还原反应。
在一些实施方式中，沿所述氧化物层的电势梯度（例如，电压）约为300-1000V。由于所需电压可（至少部分地）取决于所述氧化物层的电特性，所述电势可参照所述氧化物层的击穿电压来描述，其中所述氧化物层的击穿电压是在该电压下所述氧化物层遭到破坏（即所述层上不能再支持电压）的电压。在一些实施方式中，沿所述氧化物层的电压为所述氧化物层的击穿电压的约30-80％。
当所述物体被加热时，所述氧化物层中和所述本体中的铜的扩散速率增大。在施加电势梯度的情况下，铜从所述氧化物层扩散至所述本体的速率取决于所述氧化层的温度和沿所述氧化物层施加的电势梯度的量级。一般而言，如果所述电势梯度增加而所述温度保持恒定，铜从所述氧化物层扩散至所述本体的速率增大。一般而言，如果所述温度增加而所述电势梯度保持恒定，铜从所述氧化物层扩散至所述本体的速率增大。如果所述电势梯度和所述温度都是增加的，铜从所述氧化物层扩散至所述本体的速率增加甚至更多。对于一些实施方式，将所述物体加热至约50-350℃，同时施加电势。所需的温度可随所述氧化物层的电性质和所施加的电势梯度的量级变化。
作为另一个例子，向所述物体施加能量以使铜扩散可包括将至少一部分的物体加热至所需温度范围内的温度（步骤526），并使至少一部分的所述物体保持在所需温度范围内，至少直至所述氧化物层的最大铜浓度为等于或小于约5000ppm（步骤528）。在一些实施方式中，使至少一部分的所述物体保持在所需温度范围内，至少直至所述氧化物层的铜浓度为等于或小于约4000ppm。所需温度范围位于在生产时段允许允许铜扩散的最低温度和在生产时段不允许镁显著扩散的最高温度之间。因此，所需温度范围内的温度是在该温度下在生产时段所述氧化物层中的铜发生扩散，但所述氧化物层中的镁基本不发生扩散的温度。在一个实施方式中，所需温度范围可为约150-350℃。
在一些实施方式中，所述氧化物层中的最大铜浓度通过除去一部分的所述氧化物层来降低。由于所述最大铜浓度通常出现在所述氧化物层的表面处或附近，除去所述氧化物层的外侧部分可显著降低所述层中的最大铜浓度。遗憾的是，所述氧化物层中最高镁浓度通常出现于仅比最大铜浓度稍深的位置。除去更大的一部分所述氧化物层可进一步降低最大铜浓度，但除去更大的一部分还降低了所述氧化物层的耐腐蚀/侵蚀性，这是因为所述氧化物层的厚度减小了，并且所述氧化物层中的最大镁浓度可能减小。图6显示了处理物体表面的方法600，所述物体是用于半导体加工***的包括铝、铜和镁的物体。在步骤610中，提供包括具有本体铜浓度和本体镁浓度的本体区域以及由等离子体电解氧化产生的氧化物层的物体。所述氧化物层的镁浓度随深度变化而变化，铜浓度随深度变化而变化，且在所述氧化物层的第一深度处的最大铜浓度为大于约5000ppm。将延伸超出所述第一深度至第二深度的一部分氧化物层从所述氧化物层除去（步骤612），其中在所述第二深度处所述铜浓度为等于或小于约5000ppm，在所述第二深度处所述镁浓度为大于约4000ppm。在一些实施方式中，所述第二深度处的铜浓度为等于或小于约4000ppm。
可使用任意各种不同的技术将所述氧化物层的外侧部分除去。在一些实施方式中，使用机械法将所述部分氧化物层除去。在一些实施方式中，使用化学机械法将所述部分氧化物层除去。在一些实施方式中，使用电化学机械法将所述部分氧化物层除去。在一些实施方式中，使用化学蚀刻将所述部分氧化物层除去。
在所述氧化物层中，所述铜浓度随深度变化以及所述镁浓度随深度变化的情况可因所述氧化物层总厚度而异。例如，图7A显示了对于样品C铜浓度702和镁浓度704随深度变化的图700，所述样品包括在Al6061合金的材料上使用PEO法产生的厚度约为45微米的氧化物层。如图所示，所述铜浓度在所述氧化物层的表面处最大703，如线706所示，所述镁浓度在深度约为4微米处最大705。图7B显示了对于样品D铜浓度722和镁浓度724随深度变化的图720，所述样品包括在与样品C相同的合金物体上使用与用于制备样品C大致相同的方法制备的厚度约为35微米的氧化物层。对于具有较薄的35微米厚的氧化物层的样品D，与样品C的最大铜浓度类似，其最大铜浓度723出现于所述氧化物层的表面处，但如线726所示，最大镁浓度725出现于深度约为3微米处，这与样品C的最大镁浓度不同，其出现于较浅的深度处。简要回顾图2A，氧化物层厚度为54微米的样品A的图200显示了在所述氧化物层的表面处的最大铜浓度和如线726所示的在深度约为8微米处的最大镁浓度，该深度比样品C的较薄氧化物的最大镁浓度的深度更深。
为了提供降低的铜浓度并仍富含镁的氧化物层，在关于样品C的一个实施例中，如虚点线707所示，其氧化物层原厚度约为45微米，除去1微米的氧化物材料，使铜浓度峰值降低至5000ppm以下。在另一个涉及样品C的实施例中，如虚点线708所示，将约5微米的氧化物除去，使所述氧化物层中的铜浓度峰值降低至3000ppm以下。在另一个关于样品D的实施例中，如虚点线727所示，所述样品的氧化物层的原厚度约为35微米，将约2-10微米的所述氧化物层除去。在另一个关于样品A的实施例中，如虚点线所示，所述样品的氧化物层的原厚度约为54微米，将约1-6微米的所述氧化物层除去。
上述实施方式主要涉及在物体的表面上制备氧化物层的方法以及处理物体的方法。根据本发明的其它方面，其它实施方式包括包含具有保护层的等离子体腔室壁的等离子体腔室和包含具有保护层的腔室壁的半导体加工室。例如，图8A是表示用于激发气体的反应性气体发生器***800的部分示意图，所述***包括示例性等离子体腔室。所述反应性气体发生器***800包括通过气体线816连接至等离子体腔室808的入口840的等离子体气体源812。阀820控制从等离子体气体源812通过气体线816进入等离子体腔室808的入口840的等离子体气体（例如O2、N2、Ar、NF3、F2、H2和He）的流动。等离子体发生器884在等离子体腔室808内产生等离子体832的区域。等离子体832包括等离子体受激发的气体834，所述等离子体受激发的气体的一部分从腔室808中流出。由于等离子体832加热并活化所述等离子体气体而产生等离子体受激发的气体834。如图所示，等离子体发生器884可部分位于等离子体腔室808的周围。
反应性气体发生器***800也包括在等离子体腔室808中通过连接828提供电力至等离子体发生器884以产生等离子体832(所述等离子体包括受激发的气体834)的电源824。等离子体腔室808可由（例如）金属材料（例如铝或难熔金属）、介电材料（例如石英或蓝宝石）或经涂覆的金属（例如经阳极化的铝）形成或制造。在一个实施方式中，所述等离子体腔室具有包括本体材料（例如，铝合金）的等离子体腔室壁和使用等离子体电解氧化法制备的氧化物层，所述本体材料具有本体铜浓度和本体镁浓度。所述氧化物层的铜浓度随深度的变化而变化，且最大铜浓度为等于或小于约5000ppm，并且所述氧化物层的镁浓度随深度的变化而变化，且最小镁浓度为大于约4000ppm。在一些实施方式中，最大铜浓度为等于或小于约4000ppm。在一些实施方式中，在使用所述等离子体腔室以产生含卤化物的等离子体或受激发的含卤化物的气体时，将所述氧化物层中的镁转化为卤化镁。
等离子体腔室808具有通过通道868连接至半导体加工腔室856的入口876的出口872。受激发的气体834流经通道868并流入加工腔室856的入口876中。置于加工腔室856中的样品支架860支承由受激发的气体834加工的材料。受激发的气体834可有助于位于加工腔室856中的样品支架860上的半导体晶片的加工。
在另一个实施方式中，半导体加工腔室856包括基材和在所述基材上的氧化物层。所述基材包括具有本体铜浓度的本体材料（例如，铝合金）。使用等离子体电解氧化法制备所述氧化物层，并且所述氧化物层的铜浓度随深度的变化而变化，且最大铜浓度为等于或小于约5000ppm，并且所述氧化物层的镁浓度随深度的变化而变化，且最小镁浓度为大于约4000ppm。在一些实施方式中，最大铜浓度为等于或小于约4000ppm。在一些实施方式中，在使用所述加工腔室进行接触含卤化物的等离子体或受激发的含卤化物的气体的加工时，将所述氧化物层中的镁转化为卤化镁。如上所述，所述加工腔室具有用于接收受激发的气体或等离子体的输入端或入口。
等离子体源884可为（例如）交流电（DC）等离子体发生器、射频（RF）等离子体发生器或微波等离子体发生器。等离子体源884可为远程等离子体源。举例而言，等离子体源884可为由美国马萨诸塞州威尔明顿（Wilmington,MA）的MKS仪器股份有限公司（MKSInstruments,Inc.）制造的远程等离子体源。
在一个实施方式中，等离子体源884是环形等离子体源，等离子体腔室808是由包括镁的铝合金制造的腔室。在其它实施方式中，可使用替代类型的等离子体源和腔室材料。
电源824可为（例如）射频电源或微波电源。在一些实施方式中，等离子体腔室808包括用于产生提供初始电离事件的自由电荷的装置，所述初始电离事件点燃在等离子体腔室808中的等离子体832。所述初始电离事件可为向等离子体腔室808施加的短的高电压脉冲。所述脉冲可具有约500-10,000伏特的电压，并且可为约0.1-100毫秒长。可将惰性气体（例如氩）***等离子体腔室808中，以减小点燃等离子体832所需的电压。也可使用紫外辐射，以在等离子体腔室808中产生提供初始电离事件的自由电荷，所述初始电离事件点燃在等离子体腔室808中的等离子体832。
反应性气体发生器***800可用于激发包含卤素的气体，所述气体如本文中前面所述（例如关于图1B的步骤114）使用。可使用等离子体电解氧化法（例如，图1B的步骤116）对包含铝、镁和铜的物体进行加工，以氧化所述物体的至少一个表面，形成氧化层。另外，将一种或多种上述减少铜浓度的方法、技术或工艺用于形成或加工所述氧化层。
在一个实施方式中，将经氧化的物体安装在等离子体腔室808中并使其接触等离子体832。在一个实施方式中，将由美国马萨诸塞州威尔明顿的MKS仪器股份有限公司制造的远程等离子体源用作等离子体源884。使经氧化的物体接触由等离子体源产生的NF3等离子体以在表面上产生氟化镁。NF3流速为3slm（标准升/分钟）且腔室压力为2.9托（torr）。向所述等离子体提供的电力约为6.5kW。
在另一个实施方式中，反应性气体发生器***800用于激发包含卤素的气体，所述气体如本文中前面所述（例如关于图1B的步骤114）使用。在一些实施方式中，等离子体腔室808是使用等离子体电解氧化法来加工（例如图1A的步骤102）的物体。在该实施方式中，等离子体腔室808由包括镁和铜的铝合金构建。将等离子体电解氧化法用于在等离子体腔室808的内表面上形成所述氧化物层。使用各种所述的用于在所述氧化物层的形成或后续加工中降低铜浓度的方法、技术或工艺中的一种。在一些实施方式中，在使所述等离子体腔室的表面氧化后，将等离子体腔室808安装在反应性气体发生器***800中，用于进一步加工，以获得含卤化镁的保护性涂层。
例如，然后所述等离子体腔室可为如图1B所示的方法100中的物体。等离子体气体源812将NF3作为等离子体气体提供至等离子体腔室808。使用所述NF3产生等离子体832。等离子体832在腔室808中产生受激发的等离子体气体834。因此，使等离子体腔室808的经氧化的内表面接触含氟的等离子体832和受激发的气体834（该气体包括氟）。与关于图2B的以上描述类似，使等离子体腔室808的经氧化的表面接触等离子体832和受激发的气体834。在等离子体腔室808的壁上的所述氧化物层中的氧化镁与氟反应，在所述氧化物层中形成氟化镁(MgF2)。
反应性气体发生器***800可用于通过激发包含卤素的气体而形成等离子体832。气体通道868和/或加工腔室856的内表面是使用等离子体电解氧化法所加工（例如图2B的步骤116)的物体。在该实施方式中，等离子体腔室868和/或加工腔室856由包括镁和铜的铝合金构建。将等离子体电解氧化法用于在通道868或加工腔室856的内表面上形成所述氧化物层。使用各种用于在所述氧化物层的形成或后续加工中降低铜浓度的方法、技术或工艺中的一种。将等离子体腔室808安装在反应性气体发生器***800中。等离子体气体源812将NF3（作为等离子体气体）提供至等离子体腔室808。使用所述NF3产生等离子体832。等离子体832产生随后流经通道868和加工腔室856的受激发的等离子体气体834。因此，使通道868和加工腔室856的经氧化的内表面接触受激发气体834(该气体包括氟)。在通道868和加工腔室856的壁上的所述氧化物层中的氧化镁与氟反应，形成氟化镁(MgF2)。
图8B是原位等离子体***875的部分示意图。将等离子体气体825（例如包含卤素的气体）通过输入端866提供至也为加工腔室的等离子体腔室850。在图8B的实施方式中，所述等离子体腔室也可为加工腔室。其它实施方式可包括远离所述加工腔室的等离子体反应器。
在一个实施方式中，加工腔室850由包括镁和铜的铝合金构建。将等离子体电解氧化法用于在加工腔室850的内表面上形成所述氧化物层。使用各种用于在所述氧化物层的形成或后续加工中降低铜浓度的方法、技术或工艺中的一种。所述氧化物层的铜浓度随深度的变化而变化，且最大铜浓度为等于或小于约5000ppm，并且所述氧化物层的镁浓度随深度的变化而变化，且最小镁浓度为大于约4000ppm。在一些实施方式中，最大铜浓度为等于或小于约4000ppm。
在一些实施方式中，加工腔室850本身可为所述物体。等离子体880在腔室850内部由等离子体反应器894产生。加工腔室850的表面具有含有低的或降低的铜浓度峰值和高的或保持不变的镁浓度的PEO层。等离子体880在腔室850内部由等离子体反应器894产生。如上所述，使腔室850的经氧化的表面接触含卤素的等离子体880和受激发的气体890，形成包括卤化镁的保护性涂层。
在一些实施方式中，所述加工腔室用于加工样品，所述样品是所述物体。置于加工腔室850中的样品支架862支承由等离子体880和受激发的气体890加工的材料。在一个实施方式中，将具有PEO氧化物表面的物体放置在样品支架862之上，并使其与等离子体880和/或受激发的气体890接触。在图8B所示的实施方式中，等离子体880在腔室850内部由等离子体反应器894产生。所述物体由包括镁和铜的铝合金构建。使用等离子体电解氧化法在所述物体上形成所述氧化物层。使用各种用于在所述氧化物层的形成或后续加工中降低铜浓度的方法、技术或工艺中的一种。所述氧化物层的铜浓度随深度的变化而变化，且最大铜浓度为等于或小于约5000ppm，并且所述氧化物层的镁浓度随深度的变化而变化，且最小镁浓度为大于约4000ppm。接触等离子体和/或受激发的气体导致在所述物体的表面上的所述氧化物层中的氧化镁与等离子体和/或气体中的氟反应，形成氟化镁。
本文中所描述的任何变动、修改及其他实施将在不脱离所主张的本发明的精神与范围内由普通技术人员想到。因此，本发明不应由前述的阐释性描述定义而是替代地由以下权利要求的精神及范围定义。

Claims (38)

1.一种用于在半导体加工***中在物体的表面上形成氧化物层的方法，所述物体包含铝、铜和镁，该方法包括：
提供所述物体，所述物体包括本体材料，所述本体材料具有以下特征：
本体铜浓度为大于0且小于或等于0.1重量％；并且
本体镁浓度为大于1.5重量％，以及
使用等离子体电解氧化法将所述物体的表面氧化，以形成包含氧化铝和氧化镁的氧化物层，其特征在于，
所述方法还包括在所述物体的表面上沉积一层第二材料，所述第二材料具有第二铜浓度，该第二铜浓度小于所述本体铜浓度；并且
所述使用等离子体电解氧化法对所述物体的表面进行氧化的步骤包括对所述第二材料层的至少一部分厚度进行氧化，
其中所述方法还包括在形成所述氧化物层之前提高所述第二材料层的镁浓度。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二材料层的镁浓度通过镁的烧蚀转移来提高。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述使用等离子体电解氧化法对所述物体的表面进行氧化的步骤包括对所述第二材料层的至少一部分进行氧化。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述使用等离子体电解氧化法对所述物体的表面进行氧化的步骤包括氧化通过并超出所述第二材料层的厚度进入所述物体的下方本体材料。
5.如权利要求1所述的方法，还包括在沉积所述第二材料层之前对所述物体的表面进行清洁。
6.如权利要求1所述的方法，该方法还包括：
在使用等离子体电解氧化法对所述物体的表面进行氧化后，从所述物体的表面除去材料至第一深度；
在从所述物体的表面除去所述材料至所述第一深度后，所述氧化层的最大铜浓度为等于或小于5000ppm；并且
在所述第一深度处镁浓度为至少4000ppm。
7.如权利要求1所述的方法，还包括从所述物体的经氧化的表面提取铜。
8.如权利要求1所述的方法，还包括
使所述氧化物层的表面接触含有卤素的受激发的气体或含卤素的等离子体，以在所述氧化物层中形成卤化镁，从而形成保护层。
9.一种在物体的表面上形成氧化物层的方法，所述物体包含铝、铜和镁，该方法包括：
提供所述物体，所述物体包括具有以重量计的本体铜浓度的本体材料；
在所述物体的表面上沉积一层第二材料，所述第二材料具有第二铜浓度，该第二铜浓度小于所述本体铜浓度；
提高第二材料层的镁浓度；以及
使用等离子体电解氧化法对所述沉积层的至少外部厚度进行氧化。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述本体铜浓度为大于0.1重量％。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第二材料包括的镁浓度大于所述本体镁浓度。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述本体镁浓度为小于1重量％。
13.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述使用等离子体电解氧化法对所述第二材料层的至少外部厚度进行氧化的步骤包括至少氧化所述沉积层的整个厚度。
14.一种在物体的表面上形成氧化物层的方法，所述物体包含铝、铜和镁，该方法包括：
提供所述物体，所述物体包括具有以重量计的本体铜浓度和以重量计的本体镁浓度的本体材料；
使所述物体与第二材料层发生接触，所述第二材料具有第二铜浓度和第二镁浓度，该第二铜浓度小于所述本体铜浓度，该第二镁浓度大于所述本体镁浓度；
将所述物体加热，以使铜从所述本体材料扩散至所述第二材料层中；
从所述物体上除去所述第二材料层；以及
使用等离子体电解氧化法对所述物体的表面进行氧化。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述使所述物体与第二材料层接触的步骤包括在所述物体的表面上沉积所述第二材料层。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述使所述物体与第二材料层接触的步骤包括移动所述第二材料层或所述物体，直至所述第二材料层与所述物体的表面发生接触。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述从所述物体上除去所述第二材料层的步骤包括移动所述第二材料层或所述物体，至少直至所述第二材料层与所述物体的表面分开。
18.一种用于在半导体加工***中处理物体表面的方法，所述物体包含铝、铜和镁，该方法包括：
提供所述物体，所述物体包括：
包含铜、铝和镁的本体区域；以及
由等离子体电解氧化法制备的氧化物层，并且所述氧化物层具有以下特征：
随氧化物层的深度变化而变化的镁浓度；以及
随氧化物层的深度变化而各自变化的铜浓度，且最大铜浓度在第一深度处为大于5000ppm；以及
将超出所述第一深度至第二深度的一部分所述氧化物层除去，在所述第二深度处所述铜浓度为等于或小于5000ppm，并且在所述第二深度处所述镁浓度为大于4000ppm。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，使用化学机械法将所述氧化物层的所述部分除去。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，使用机械法将所述氧化物层的所述部分除去。
21.如权利要求18所述的方法，其特征在于，使用化学蚀刻将所述氧化物层的所述部分除去。
22.如权利要求18所述的方法，其特征在于，使用电化学机械法将所述氧化物层的所述部分除去。
23.一种用于在半导体加工***中处理物体表面的方法，所述物体包含铝、铜和镁，该方法包括：
提供所述物体，所述物体包括：
包含铜和铝的本体区域；以及
由等离子体电解氧化法制备的氧化物层，所述氧化物层的铜浓度随所述氧化物层的深度变化而变化；
从所述氧化物层中提取铜，直至所述氧化物层的最大铜浓度为等于或小于4000ppm；以及
提高所述氧化物层的镁浓度。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，使用化学法提取铜。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述化学法是电化学法。
26.如权利要求23所述的方法，还包括通过烧蚀转移法来提高所述氧化物层中的镁浓度。
27.如权利要求23所述的方法，还包括通过掺杂所述氧化物层来提高所述氧化物层中的镁浓度。
28.一种处理物体表面的方法，该方法包括：
提供物体，所述物体包括：
包括铝并具有本体铜浓度的本体区域；
沉积在该物体表面上的第二材料层，所述第二材料具有第二铜浓度和第二镁浓度，该第二铜浓度小于所述本体铜浓度，该第二镁浓度大于所述本体镁浓度；以及
由等离子体电解氧化法制备的氧化物层，所述氧化物层具有以下特征：
随氧化物层的深度变化而变化的镁浓度；以及
随氧化物层的深度变化而变化的铜浓度，且最大铜浓度大于所述本体铜浓度；
其中所述等离子体电解氧化法包括氧化至少一部分厚度的第二材料层；以及
对所述物体施加能量以使铜扩散，至少直至所述氧化物层的最大铜浓度为等于或小于5000ppm。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述对所述物体施加能量以使铜扩散的步骤包括：
沿所述氧化物层施加电势梯度；以及
对所述物体进行加热以促进铜的扩散。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，沿所述氧化物层的电势梯度为300-1000V。
31.如权利要求29所述的方法，其特征在于，沿所述氧化物层的电势梯度为所述氧化物层击穿电压的30％-80％。
32.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述对所述物体进行加热以促进铜的扩散的步骤包括将所述物体加热至50-350℃之间的温度。
33.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述沿所述氧化物层施加电势的步骤还包括在邻近所述氧化物层表面提供电解质，用于与所述物体表面的电连接。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述电解质是导电聚合物。
35.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述对所述物体施加能量以使铜扩散的步骤包括：
将至少一部分的所述物体加热至以下温度范围内的温度：最小温度为在生产时段允许铜扩散的温度，最大温度低于在生产时段允许镁扩散的温度；以及
使所述物体的所述部分保持在所述温度范围内，至少直至所述氧化物层中的最大铜浓度为等于或小于5000ppm。
36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述温度范围为150-350℃。
37.一种与反应性气体源一起使用的等离子体腔室，所述等离子体腔室包括：
一个入口，用于接收气体；
至少一个用于容纳所述气体的等离子体腔室壁，所述等离子体腔室壁包括具有本体铜浓度的本体材料和根据权利要求1,9,14中任一项所述方法制备的氧化物层；或者所述等离子体腔室壁具有根据权利要求18,23,28中任一项所述的方法处理的表面；以及
一个出口，用于输出由所述等离子体和所述气体相互作用产生的反应性气体。
38.一种与反应性气体源一起使用的半导体加工腔室，所述半导体加工腔室包括：
一个入口，用于接收受激发的气体或等离子体；以及
至少一个用于容纳所述气体的加工腔室壁，所述加工腔室壁包括具有本体铜浓度的本体材料和根据权利要求1,9,14中任一项所述方法制备的氧化物层；或者所述等离子体腔室壁具有根据权利要求18,23,28中任一项所述的方法处理的表面。
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