CN103038328A

CN103038328A - 活化的过氧化物清洁组合物

Info

Publication number: CN103038328A
Application number: CN2011800250410A
Authority: CN
Inventors: S-P·朱; M·B·阿布拉姆斯; 张下委; X·王
Original assignee: Arkema Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 2010-05-20
Filing date: 2011-05-18
Publication date: 2013-04-10
Also published as: US20130143786A1; WO2011146557A1; RU2012155311A; EP2571972A1; CA2799957A1

Abstract

本发明是针对含用于过氧化物种类的金属碳烯活化剂的商业清洁产品的清洁组合物和/或配制品。相对于这些未含金属碳烯活化剂的配制品或者含不是基于金属碳烯催化剂的活化剂的配制品，这些组合物和配制品的金属碳烯活化剂赋予了多种益处。这些清洁组合物和/或配制品包括一种含过氧化合物和以有效量存在用来活化该过氧化合物以完成漂白或清洁或氧化的一种或多种活化剂的漂白组分。该活化剂是具有通用结构(XX’C)_yML_n’的金属碳烯，其中M代表一个金属中心，C表示结合到该金属中心上的碳烯碳，X和X’可以是相同的或不同的并且此外可以是一种环结构的一部分，L_n’表示一个或多个其他配体，这些配体可以或可以不包括一个或多个金属中心，其中y≥1。

Description

活化的过氧化物清洁组合物

发明领域

本发明涉及含过氧漂白剂（peroxy bleach）的清洁配制品，该清洁配制品含在这些清洁配制品中活化这些漂白剂的金属碳烯（metallocarbene）络合物。这些过氧化合物可以包括过氧化氢或者过氧化氢加合物或者过氧化氢发生剂或过酸或过酸发生剂。本发明还涉及含漂白剂的清洁组合物，这些清洁组合物包含用于过氧化合物的金属碳烯活化剂。

发明背景

该清洁产品的效率是高度依赖于所使用的配制品成分和使用它们的量值。金属碳烯络合物已经发现活化过氧化物种类，例如过氧化氢。本发明的焦点是这些适合于与金属碳烯活化剂和过氧化物种类一起使用的配制品成分和组合物、有用的清洁配制品以及结合了金属碳烯活化剂和过氧化物化合物或前体的产品。

含过氧化氢的清洁组合物被用于各种各样的应用中。与过氧化氢发生有益反应的材料经常包括在含过氧化物的清洁组合物中。对于衣物洗涤剂配制品，例如与过氧化氢发生反应以提供改进的污迹漂白作用（相对于单独的过氧化物或相对于多种替代物）的物质是高度希望的。仅含过氧化氢的清洁组合物不会提供对于所有感兴趣的污迹而言足够的漂白作用并且经常不会提供足够的低温污迹漂白作用。含有机活化剂或过氧化氢的当前清洁组合物，例如过酸发生剂目前被用于固体衣物洗涤剂，典型地在化学计算下进行操作，从而提出了对于实际执行的经济挑战。已知许多过渡金属离子催化H₂O₂和释放H₂O₂的过化合物（例如过硼酸钠）的分解。已经建议，这些过渡金属盐与一种配位剂或螯合剂一起可以用于清洁组合物之中，以便活化过氧化物化合物，以使得它们可用于满足低温下的漂白作用，或者提供在给定温度下的增强的漂白性能。目前商业的基于金属的活化剂经受着一个或多个以下方面中的多个缺点：不良的漂白（氧化的）活性、不良的织物安全性、不良的溶解度、过高的昂贵经济费用、不良的环境命运属性（environmental fateprofiles）。更有效地使用了过氧化氢（其仅有的降解产物是水和氧气）的清洁组合物可以减少可能有害的基于氯的漂白剂的使用，这些漂白剂例如用于清洁的次氯酸钠、或者用于纸浆和纸的二氧化氯。铁（Fe）、锰（Mn）、钴（Co）、铜（Cu）是较廉价的金属。与目前存在的替代物相比，具有使用了这些金属中任一种的过氧化氢活化催化剂的清洁组合物可以提供显著的经济和健康/环境/安全优点。含基于其他金属的过氧化物活化剂的清洁组合物也是有意义的。

发明概述

本发明是针有多种成分的有用的组合物以及用于各种商业相关清洁产品的组合物范围，这些产品含用于过氧化物种类的金属碳烯活化剂。相对于并不包含这些金属碳烯活化剂的配制品或者含不是基于金属碳烯催化剂的活化剂的配制品而言，这些金属碳烯活化剂可以赋予漂白作用、或清洁作用、或者污迹去除、或者白度保持、或抗变灰、或者染料转移抑制、或消毒、或卫生处理、或抗微生物、或除味、或降低织物损伤、或减少针孔、或多种能效益处。

该清洁产品的效率是高度依赖于所使用的配制品成分和使用它们的量值。已经发现金属碳烯络合物活化过氧化物种类，例如过氧化氢。本发明是针对这些适合于与金属碳烯活化剂或过氧化物种类一起使用的配制品成分和组合物、以及有用的清洁配制品和结合了金属碳烯活化剂和过氧化物化合物或前体的产品。

本发明的组合物和/或配制品可以包括：结合了金属碳烯络合物的衣物洗涤剂（粉末或固体/小块或液体）、织物软化剂、衣物预洗剂（喷雾或凝胶或笔）、辅助漂白剂（固体或液体或糊剂）、手洗餐具洗涤剂、自动洗碗机洗涤剂（粉末的或凝胶的或小块的或悬浮液）、地毯预洗剂、地毯清洁剂、硬表面清洁剂（喷雾或浓缩的/可稀释的）、马桶清洁剂、手洗清洁剂、一般的盆/桶/瓷砖泡沫清洁剂、磨料表面清洁剂、以及含活化剂的衣物片配制品，该金属碳烯络合物是通过以适当的量值将适合的漂白剂、活化剂、主要的表面活性剂、辅助表面活性剂、湿润剂、酶、酶稳定剂、增稠剂和分散剂、荧光染料、偶联剂、有机溶剂、增效剂、磨料、螯合剂、酸、香料、染料、着色剂、漂白促进剂、光亮剂、有机聚合物、染料转移抑制剂、螯合剂、催化剂/活化剂/促进剂载体、完成的过酸、助水溶剂、抗微生物剂、抗细菌剂、香水、抑泡剂、抗腐蚀剂、玷污抑制剂、织物柔软剂、载体、加工助剂、溶剂、色素、水进行组合而获得的。

表1-4提供了用于根据本发明的结合了金属碳烯活化剂的不同清洁组合物的示例性配制品，提供了总的配制品中示例性成分的范围（w/w%），基于100%纯的示例性成分。

表1

表2

表3

表4

额外的清洁配制品是在本发明的范围内的。例如，尽管在这些表中没有包括固体或粉状或小块餐具机洗剂（自动洗餐具）配制品，但是这些类型的配制品也在本发明的范围内。一种“活化剂小块”或“活化剂杆”，是大量地由活化剂或结合剂以及可能地过氧化剂组成的，也在本发明的范围内。同样在本发明的范围内是“活化剂片”，在该活化剂片中活化剂被支持或吸收在一种纺织的或非纺织的织物上，该织物可以或可以不包含过氧化物源和/或表面活化剂。

表1-4仅列出每一类型成分的选择（代表性）实例，然而每种成分类型的其他实例也在本发明的范围内。例如，尽管在表1-4中列出了三种活化剂，但是本发明包括所有金属碳烯类型的活化剂，包括所有在WO2009140259中描述的那些。

此外，尽管在表1-4中每种配制品典型地列出了仅一种活化剂，但是清洁产品配制品还可以包括两种或更多种活化剂的混合物。当一种单一的配制品中包括了多于一种的活化剂时，这些活化剂不需要全部是金属碳烯类型的活化剂；一种或多种其他活化剂可以是有机活化剂，包括但不局限于N,N,N',N'-四乙酰乙二胺（TAED）或者壬酰基羟苯磺酸钠（NOBS）或含亚氨鎓的种类（包括但不局限于硫酸单-[2-(3,4-二氢-异喹啉-2-基)-1-(2-丁基-辛基氧甲基)-乙基]酯和硫酸单-[2-(3,4-二氢-异喹啉-2-基)-1-(2-乙基己基氧甲基)-乙基]酯），以及乙腈衍生物（包括但不局限于N-甲基吗啉鎓乙腈甲基硫酸酯以及N-甲基吗啉鎓乙腈硫酸氢酯），或金属催化剂（包括但不局限于三-mu-氧-双[(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮环壬烷)锰]双(乙酸酯)、或三-mu-氧-双[(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮环壬烷)锰]双(六氟磷酸酯)、[5,12-二乙基-1,5,8,12,-四氮杂-二环[6.6.2]十六烷]锰二氯化物）、以及它们的混合物。

在该表中列出的过氧化氢/PAA（过乙酸）表示过氧化氢亦或过乙酸可以包括在该配制品之中。同样地在本发明的范围内的是漂白剂的混合物；例如，一种单一的配制品可以包含过氧化氢和过乙酸两者。

表1-4中未明确列出的成分也是可以包括在这些配制品之中的。例如，尽管未确切地包括在表1-4中，但是本发明涵盖的配制品也包括多种成分，例如漂白促进剂、光亮剂、有机聚合物、染料转移抑制剂、螯合剂、催化剂/活化剂/促进剂载体、形成的过酸、助水溶剂、抗微生物剂、抗细菌剂、香水、抑泡剂、抗腐蚀剂、玷污抑制剂、织物柔软剂、载体、加工助剂、溶剂、色素、以及它们的混合物。

这些金属碳烯络合物活化剂具有通用结构1，这些活化剂在本发明的配制品中使用过氧化物化合物来活化漂白剂：

其中M表示一个金属中心，C表示结合到该金属中心上的碳烯碳，X和X’可以是相同的或不同的（并且可以此外是一个环状结构的一部分），并且是优选地选自下组：C、N、O、Si、P、或S，其中每一个可以被氢和或C1-C20直链或支链的烃所取代，这些烃此外可以包含多个杂原子取代基并且它们可以形成一种环状结构或者是环状结构的一部分。L_n’表示一个或多个种类（它独立地表示了一个配位配体或者桥联配体或者非配位种类，并且可以或可以不包括一个或多个金属中心），优选地选自下组H₂O、ROH、ROR、NR₃、PR₃、RCN、HO^-、HS^-、HOO^-、RO^-、RCOO^-、F₃CSO₃ ^-、BF₄ ^-、BPh₄ ^-、PF₆ ^-、ClO₄ ^-、OCN^-、SCN^-、NR₂ ^-、N₃ ^-、CN^-、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、H^-、R^-、O₂ ^-、O^2-、NO₃ ^-、NO₂ ^-、SO₄ ^2-、RSO₃ ^-、SO₃ ^2-、RBO₂ ^2-、PO₄ ^3-、有机磷酸酯、有机膦酸酯、有机硫酸酯、有机磺酸酯、以及芳香族N供体（例如吡啶、联吡啶、三联吡啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、嘧啶、***、以及噻唑），并且可以包括一个或多个额外的碳烯配体，其中y≥1并且优选从1到4。R可以是相同的或不同的并且是氢、烷基、芳基、取代的烷基、取代的芳基、以及它们的混合物。使用Fe、Mn、和Cu作为金属（M）是优选的，然而，基于Co、Mo、W、V、以及Ti、和其他适合金属的金属碳烯催化剂在本发明的范围内。

存在许多关于以上碳烯配体框架的潜在结构变体，包括但不局限于：

这些碳烯配体取代基R¹-R¹⁰可以是相同的或不同的。它们可以是氢或C1-C20直链或支链的烃，包括但不局限于：甲基、氯甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、仲丁基、正丁基、苯基、正己基、环己基、庚基、辛基、壬基、月桂基、金刚烷基、苄基、苯基、取代的苯基(例如氯苯基、二氯苯基、甲基苯基、硝基苯基、氨基苯基、二甲基苯基、五氟苯基、甲氧苯基、三氟甲苯基、双(三氟甲基)苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基基团)并且此外可以具有含一个或多个杂原子的以下基团，这些基团包括但不局限于：卤化物、胺、酰胺、吡啶基(pryidyls)、醚、醛、酮、膦、以及磺酸酯。Ar表示可以被一个或多个氢或C1-C20直链或支链的烃所取代的芳基基团，该芳基基团可以包含杂原子取代基，这些取代基包括但不局限于：甲基、氯甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、仲丁基、正丁基、苯基、正己基、环己基、庚基、辛基、壬基、月桂基、金刚烷基、苄基、苯基、取代的苯基（例如氯苯基、二氯苯基、甲基苯基、二甲基苯基、五氟苯基、甲氧苯基、硝基苯基、氨基苯基、三氟甲苯基、双(三氟甲基)苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基基团），并且此外可以具有含一个或多个杂原子以下基团，这些基团包括但不局限于：卤化物、胺、酰胺、吡啶基(pryidyls)、醚、醛、酮、膦、以及磺酸酯。这些碳烯可以结合两性离子，例如所示的硝酮。这些金属碳烯可以是手性的，通过以下中的任一个：通过在该碳烯配体上结合一个或多个手性取代基，通过在该碳烯配体上安排不同的取代基，和/或通过在该金属中心周围安排不同的基团。

本发明的清洁配制品涵盖具有一个或多个碳烯基团的活化剂。在具有多于一个碳烯基团的活化剂中，这些独立的碳烯基团可以是相同的亦或不同的。下文中提供了该碳烯配体或辅助配体阵列的示例性取代。

多齿碳烯配体的实例不仅包括双(碳烯)配体、三(碳烯)配体、以及更高级的多(碳烯)配体，而且还包括具有一个或多个非碳烯基团的碳烯配体，这些非碳烯基团能够配位到一个金属中心上，包括但不局限于，以下示出的和描述的这些结构。

关于以上碳烯配体框架存在许多潜在变化；以下说明将集中于结构1的框架，尽管本发明设想了在此描述的这些金属碳烯中的任何一种或其变化。

优选的结构包括：

以及以下版本，其中碳烯杂环是饱和的；y=1-4；n=0-5；M、L_n’、以及R¹-R¹⁰是如上定义的。

在本发明的范围之内的是预成型的金属碳烯活化剂、以及在原位通过组合多种适当的配制品成分而产生的金属碳烯活化剂。

尽管过氧化氢在本发明的清洁配制品中是一种优选的氧化剂，但是结合其他过氧化物或过氧化物前体，例如烷基过氧化氢、二烷基过氧化物、过酸、无机过氧化氢合物盐，包括碱金属盐，例如过硼酸（其钠盐通常是单或四水合物）、过碳酸、过硫酸、过磷酸、过硅酸盐的钠盐，和/或分子氧，本发明的这些活化剂（activators invention）可以替代地或者另外提供了活化。同样在本发明的范围内的是包括使用所描述的活化剂和过碳酸钠、过硼酸钠、或产生过氧化物或过酸的其他材料的组合物进行漂白的清洁组合物。

如在此使用，洗涤剂组合物包括物品和清洁和/或处理组合物。如在此使用，术语“清洁和/或处理组合物”包括，除非另外声明，通用的小块、颗粒或粉末形式或者“重负荷的”洗涤试剂，尤其是衣物洗涤剂；液体，凝胶、或糊剂形式，或被支持或吸收在纺织或非纺织的纤维上，通用的洗涤剂，尤其是所谓的重负荷的液体类型；液体精细-织物洗涤剂；手洗餐具试剂或轻型洗餐具试剂，尤其是具有高发泡类型的那些；机器洗餐具试剂，包括于家用或事业性用途的不同的小块、颗粒、液体、以及用辅助漂洗类型的。这些组合物可以处于具有多个储存器的容器中或者以单位剂量包装，包括本领域内已知的那些，以及水溶性的、水不可溶的、和/或水可渗透的那些。

适合的配制品成分包括但不局限于：漂白剂、活化剂、表面活性剂、湿润剂、酶、增稠剂、分散剂、荧光染料、偶联剂、极性有机溶剂、增效剂、磨料、螯合剂、酸、香料、着色剂、染料、酶稳定剂、漂白促进剂、光亮剂、有机聚合物、染料转移抑制剂、螯合剂、催化剂/活化剂/促进剂载体、完成的过酸、助水溶剂、抗微生物剂、抗细菌剂、香水、抑泡剂、抗腐蚀剂、玷污抑制剂、织物柔软剂、载体、加工助剂、溶剂、色素、水、以及它们的混合物。

适当的漂白剂的实例包括：

1)过氧化氢、和过氧化氢源，例如无机过氧化氢合物盐，包括碱金属盐，例如过硼酸（其钠盐通常是单或四水合物）、过碳酸、过硫酸、过磷酸、过硅酸盐、以及它们的混合物的钠盐，大气中的氧气、有机过氧化物、有机过氢氧化物、以及预成形的或原位产生的过酸。

2)具有通用结构1的本发明的一种或多种漂白活化剂：

其中M表示一个选自Fe、Os、Mn、Re、Cu、Ag、Au、Co、Cr、Mo、W、Ru、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Ni、Pd、Pt、以及Zn的金属中心，C表示结合到该金属中心上的碳烯碳，X和X’可以是相同的或不同的（并且可以此外是一个环状结构的一部分）并且是优选地选自下组：C、N、O、Si、P、或S，它们每个可以被氢和或C1-C20直链或支链的烃所取代，这些烃此外可以包含多个杂原子取代基并且它们可以形成一种环状结构或者是环状结构的一部分。L_n’表示一个或多个种类（它独立地表示了一个配位配体或者桥联配体或者非配位种类，并且可以或可以不包括一个或多个金属中心）、优选地选自下组：H₂O、ROH、ROR、NR₃、PR₃、RCN、HO^-、HS^-、HOO^-、RO^-、RCOO^-、F₃CSO₃ ^-、BF₄ ^-、BPh₄ ^-、PF₆ ^-、ClO₄ ^-、OCN^-、SCN^-、NR₂ ^-、N₃ ^-、CN^-、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、H^-、R^-、O₂ ^-、O^2-、NO₃ ^-、NO₂ ^-、SO₄ ^2-、RSO₃ ^-、SO₃ ^2-、RBO₂ ^2-、PO₄ ^3-、有机磷酸酯、有机膦酸酯、有机硫酸酯、有机磺酸酯、以及芳香族N供体，例如吡啶、联吡啶、三联吡啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、嘧啶、***、以及噻唑，并且可以包括一个或多个额外的碳烯配体，其中y≥1并且优选从1到4。R可以是相同的或不同的并且是氢、烷基、芳基、取代的烷基、取代的芳基、以及它们的混合物。使用Fe、Mn、和Cu作为金属（M）是优选的，然而，基于Co、Mo、W、V、以及Ti、和其他适合金属的金属碳烯催化剂在本发明的范围内。

3)一种或多种额外的漂白活化剂或催化剂或促进剂可以包括：N,N,N’,N’-四乙酰乙二胺、壬酰基羟苯磺酸酯、月桂酰基羟苯磺酸酯、苄基羟苯磺酸酯、三-mu-氧-双[(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮环壬烷)锰]双(乙酸酯)、三-mu-氧-双[(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮环壬烷)锰]双(六氟磷酸酯)、[5,12-二乙基-1,5,8,12,-四氮杂-二环[6.6.2]十六烷]锰二氯化物、含亚氨鎓的种类，包括但不局限于硫酸单-[2-(3,4-二氢-异喹啉-2-基)-1-(2-丁基-辛基氧甲基)-乙基]酯和硫酸单-[2-(3,4-二氢-异喹啉-2-基)-1-(2-乙基己基氧甲基)-乙基]酯，以及乙腈衍生物，包括但不限于N-甲基吗啉鎓乙腈甲基硫酸酯以及N-甲基吗啉鎓乙腈硫酸氢酯，以及它们的混合物。

实例

以下实例列出了根据本发明，用于制造金属碳烯络合物的示例性方法以及它们的测试结果。这些实例并旨在是限制性的。所使用的这些程序和材料可以是容易获得的，或是由本领域普通技术人员无需过度实验即可复制的。

在这些实例中，测试了以下金属碳烯活化剂：

根据公布程序[WO2009140259]合成了活化剂1-6和8。通过用从1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物和叔丁醇钾在原位生成的碳烯配体来处理乙酸猛(II)而生成活化剂7。

在这些实例中，测试了以下非金属碳烯活化剂，作为对比材料：

实例1

使用以下程序来评定不同的潜在催化活化剂与过氧化氢的相对反应性：将10mg的活化剂装入一个20-ml的玻璃闪烁瓶中。将水性过氧化氢（5ml5%的过氧化氢溶液）装到各个小瓶中，并且使这些小瓶慢慢涡旋以便提供混合。视觉上评定添加过氧化氢后约第一个10分钟鼓泡和气体释放的程度，并且使用以下等级(1-6)进行分类，其中更低的数字表示更大的反应性：1=非常强烈；2=强烈；3=中等；4=小；5=非常轻微；6=没有。表5概述了结果。

表5

实例	活化剂	反应性(1-5）
			1	1	2

2	2	2
			3	3	3
4	4	5
			5	5	3
6	6	1
			7	TAED	6
8	A350	4
			9	KB2	3

这些含M-碳烯的活化剂展示出与过氧化氢最高的反应性。M-碳烯活化剂1、2、和6全部表示出比三个对比活化剂（TAED、A350、以及KB2）更高的反应性。M-碳烯活化剂3和5是比TAED和A350反应性更大的，并且约等于KB2的活性。在测试的M-碳烯活化剂中，仅活化剂4显示出比两个含Mn的对比活化剂更低的活性。不含金属的TAED在这个测试中示出了与过氧化氢最低的总催化活性。

实例2：清洁实验

表6和7示出了测试配制品A-R的组成，它们是在评估1-96中使用；除非另外指出，条目反映了在1-L反应器烧杯中使用的不同成分的质量（mg）。装入含金属的活化剂以便提供清洗约1.1x10^-5mol/L的洗涤中金属（in-wash metal）浓度。A350条目表示在被装入Terg-O-Tometer烧杯的总A350配制品中的含Mn的活化剂三-mu-氧-双[(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮环壬烷)锰]双(乙酸酯)的质量。当在

TRS KB2配制品中的Mn的特定浓度不是容易地可得时，就根据制造商的建议装入KB2（约0.5%-2.0%）。以约1.1×10^-5mol/L来使用有机活化剂TAED。

表6

*A350条目表示在被装入terg-o-tometer烧杯的总A350配制品中的含Mn的活化剂三-mu-氧-双[(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮环壬烷)锰]双(乙酸酯)的质量。

根据制造商的建议装入**

TRS KB2（约0.5%-2.0%）。

表7

根据制造商的建议装入**TRS KB2（约0.5%-2.0%）。

该清洁实验程序包括添加1L的自来水到一个2-L的不锈钢烧杯中，并且将该烧杯放在经温度调整（30°C）（Terg-o-Tometer；InstrumentMarketing Services,Inc.公司,Fairfield（费尔菲尔德）,NJ（新泽西州））、带有竖直叶轮搅拌的水浴中。将洗涤剂基料（非离子和阴离子表面活性剂、碳酸钠、硫酸钠、硅酸钠、羧甲基纤维素、以及荧光增白剂TinopalCBS-X)的一种预混合料）添加到该烧杯中并且搅拌5分钟。将过碳酸钠和活化剂添加到该烧杯中，并且将该烧杯内含物搅拌一分钟。将一个单的EMPA102污片（棉花上有16个点；测试织物，Pittiston，PA）添加到该烧杯中，并且将烧杯内含物搅拌30分钟。然后倒掉洗涤水，并且在该烧杯中用新鲜的自来水（1L）漂洗该污片两次（各5分钟，伴随搅拌）。用手从各个片中温和地挤出水，并且然后将各个片放在一个干燥剂中的静止水平齿条上。在规则热量上将这些片干燥40分钟，在这个时间之后以一个反射比模式，使用一个Datacolor Spectraflash SF650X分光计对于该污片上的不同点测量CIELAB亮度和颜色参数（最终L*、最终a*、最终b*）。更接近100的最终L*值以及更接近零的最终a*和最终b*值，显示出了更好的清洁作用。表8和表9总结出了这些结果。

表8

表9

表8和9中的数据示出出，与作用类似的含对比的Mn基活化剂的配制品（A350和

TRS KB2）或者有机活化剂TAED相比，含本发明的M-碳烯活化剂的配制品经常提供等效的或更佳的性能（更接近100的最终L*和/或更接近零的最终a*和最终b*）。

表10和表11概述了含本发明的M碳烯活化剂的配制品的总性能，列出了点的数目（出自EMPA 102污片上的可能的16个中），相对于含Mn基活化剂的类似配制品（A350和

TRS KB2）或者有机活化剂TAED获得的那些结果，在这些数目中M-碳烯活化剂的配制品在另外的等效条件下，提供了具有等效或改进的洗涤后的亮度（L*）或颜色（a*和b*）的污迹。

表10

表11

表10和11中的数据示出，与作用类似的含对比的Mn基活化剂的配制品A350和TRS KB2或者有机活化剂TAED相比，含本发明的M-碳烯活化剂的配制品经常提供了在多个污迹上等效的或更佳的性能（更接近100的最终L*和/或更接近零的最终a*和最终b*）。

虽然已经就本发明的具体实施方案对本发明进行了说明，但很明显对本领域的那些普通技术人员而言本发明的众多其他形式以及变更将是清楚的。所附的权利要求以及本发明总体上应被解释为涵盖所有在本发明的真实精神以及范围之内的此类明显的形式以及变更。

Claims

1.一种清洁组合物，包括一种过氧化合物和以有效量存在的用来活化该过氧化合物的一种或多种活化剂，所述活化剂以有效量存在，以完成漂白或清洁或氧化，这些活化剂包括具有以下通用结构的一种或多种金属碳烯：

其中M表示一种选自下组的金属，该组由以下各项组成：Fe、Os、Mn、Re、Cu、Ag、Au、Co、Cr、Mo、W、Ru、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Ni、Pd、Pt、以及Zn，C表示结合到该金属中心上的碳烯碳，X和X’可以是相同的或不同的，并且是选自下组，该组由以下各项组成：C、N、O、Si、P、或S，其中每一个可以被氢和或C1-C20直链或支链的烃所取代，这些烃可以包含多个杂原子取代基并且它们可以形成一种环状结构或者是环状结构的一部分，L_n’表示一个或多个配体，这些配体可以或可以不包括一个或多个金属中心，并且其中y≥1。

2.如权利要求1所述的清洁组合物，其中，M表示一种选自下组的金属，该组由以下各项组成：Fe、Mn、Cu、Co、Mo、W、V、以及Ti。

3.如权利要求1所述的清洁组合物，其中，M表示一种选自下组的金属，该组由以下各项组成：Fe、Mn和Cu。

4.如权利要求1所述的清洁组合物，进一步包括选自下组的活化剂，该组由以下各项组成：有机活化剂、金属催化剂、以及它们的混合物。

5.如权利要求4所述的清洁组合物，其中，所述有机活化剂是选自下组，该组由以下各项组成：N,N,N',N’-四乙酰乙二胺、壬酰基羟苯磺酸钠、月桂酰基羟苯磺酸酯、苄基羟苯磺酸酯、含亚氨鎓的种类、乙腈衍生物、以及它们的混合物。

6.如权利要求5所述的清洁组合物，其中，所述含亚氨鎓的种类是选自下组，该组由以下各项组成：硫酸单-[2-(3,4-二氢-异喹啉-2-基)-1-(2-丁基-辛基氧甲基)-乙基]酯和硫酸单-[2-(3,4-二氢-异喹啉-2-基)-1-(2-乙基己基氧甲基)-乙基]酯、以及它们的混合物。

7.如权利要求5所述的清洁组合物，其中，所述乙腈衍生物是选自下组，该组由以下各项组成：N-甲基吗啉鎓乙腈甲基硫酸酯、N-甲基吗啉鎓乙腈硫酸氢酯，以及它们的混合物。

8.如权利要求4所述的清洁组合物，其中，所述金属催化剂是选自下组，该组由以下各项组成：三-mu-氧-双[(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮环壬烷)锰]双(乙酸酯)、三-mu-氧-双[(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮环壬烷)锰]双(六氟磷酸酯)、[5,12-二乙基-1,5,8,12,-四氮杂-二环[6.6.2]十六烷]锰二氯化物、以及它们的混合物。

9.如权利要求1所述的清洁配制品，其中，所述过氧化合物是选自下组，该组由以下各项组成：过氧化氢、无机过氧化氢合物盐、大气中的氧气、有机过氧化物、有机过氢氧化物、过酸以及它们的混合物。

10.如权利要求9所述的清洁组合物，其中，所述过氧化氢合物盐是选自下组，该组由以下各项组成：过硼酸盐、过碳酸盐、过硫酸盐、过磷酸盐、以及过硅酸盐。

11.如权利要求1所述的清洁组合物，进一步包括选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：漂白剂、活化剂、表面活性剂、湿润剂、酶、增稠剂、分散剂、荧光染料、偶联剂、极性有机溶剂、增效剂、磨料、螯合剂、酸、香料、着色剂、染料、酶稳定剂、漂白促进剂、光亮剂、有机聚合物、染料转移抑制剂、螯合剂、催化剂/活化剂/促进剂载体、完成的过酸、助水溶剂、抗微生物剂、抗细菌剂、香水、抑泡剂、抗腐蚀剂、玷污抑制剂、织物柔软剂、载体、加工助剂、溶剂、色素、水、以及它们的混合物。

12.如权利要求1所述的清洁组合物，其中，该组合物呈一种选自下组的物理形式，该组由以下各项组成：小块、颗粒固体、粉末固体、液体、凝胶、糊剂、乳液或悬浮液以及被支持在或被吸附在纺织或非纺织的纤维上、以及它们的组合。

13.一种对清洁组合物中的漂白化合物进行催化的方法，该方法包括向一种漂白化合物中添加一种漂白化合物活化剂，该活化剂包括一种或多种具有以下通用结构的金属碳烯：

其中M表示一种选自下组的金属，该组由以下各项组成：Fe、Os、Mn、Re、Cu、Ag、Au、Co、Cr、Mo、W、Ru、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Ni、Pd、Pt、以及Zn，C表示结合到该金属中心上的碳烯碳，X和X’可以是相同的或不同的并且是选自下组：C、N、O、Si、P、或S，其中每一个可以被氢和或C1-C2直链或支链的烃所取代，这些烃可以包含多个杂原子取代基并且它们可以形成一种环状结构或者是环状结构的一部分，L_n’表示一个或多个配体，这些配体可以或可以不包括一个或多个金属中心，并且其中y≥1。

14.如权利要求13所述的方法，其中，M表示一种选自下组的金属，该组由以下各项组成：Fe、Mn、Cu、Co、Mo、W、V、以及Ti。

15.如权利要求13所述的方法，其中，M表示一种选自下组的金属，该组由以下各项组成：Fe、Mn和Cu。

16.如权利要求13所述的方法，进一步包括添加选自下组的漂白活化剂，该组由以下各项组成：有机活化剂、金属催化剂、以及它们的混合物。

17.如权利要求13所述的方法，其中，所述有机活化剂选自下组，该组由以下各项组成：N,N,N',N'-四乙酰乙二胺、壬酰基羟苯磺酸钠、月桂酰基羟苯磺酸酯、苄基羟苯磺酸酯、含亚氨鎓的种类、乙腈衍生物、以及它们的混合物。

18.如权利要求13所述的方法，其中，所述含亚氨鎓的种类是选自下组，该组由以下各项组成：硫酸单-[2-(3,4-二氢-异喹啉-2-基)-1-(2-丁基-辛基氧甲基)-乙基]酯和硫酸单-[2-(3,4-二氢-异喹啉-2-基)-1-(2-乙基己基氧甲基)-乙基]酯、以及它们的混合物。

19.如权利要求13所述的方法，其中，所述乙腈衍生物是选自下组，该组由以下各项组成：N-甲基吗啉鎓乙腈甲基硫酸酯、N-甲基吗啉鎓乙腈硫酸氢酯，以及它们的混合物。

20.如权利要求13所述的方法，其中，所述金属催化剂是选自下组，该组由以下各项组成：三-mu-氧-双[(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮环壬烷)锰]双(乙酸酯)、三-mu-氧-双[(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮环壬烷)锰]双(六氟磷酸酯)、[5,12-二乙基-1,5,8,12,-四氮杂-二环[6.6.2]十六烷]锰二氯化物、以及它们的混合物。

21.如权利要求13所述的方法，进一步包括添加选自下组的清洁组合物组分，该组由以下各项组成：漂白剂、活化剂、表面活性剂、湿润剂、酶、增稠剂、分散剂、荧光染料、偶联剂、极性有机溶剂、增效剂、磨料、螯合剂、酸、香料、着色剂、染料、酶稳定剂、漂白促进剂、光亮剂、有机聚合物、染料转移抑制剂、螯合剂、催化剂/活化剂/促进剂载体、完成的过酸、助水溶剂、抗微生物剂、抗细菌剂、香水、抑泡剂、抗腐蚀剂、玷污抑制剂、织物柔软剂、载体、加工助剂、溶剂、色素、水、以及它们的混合物。

22.如权利要求13所述的方法，其中，该组合物呈一种选自下组的物理形式，该组由以下各项组成：小块、颗粒固体、粉末固体、液体、凝胶、糊剂、乳液、或悬浮液以及被支持在或被吸附在纺织或非纺织的纤维上、以及它们的组合。