CN103037966B - 金属钝化添加剂和制备方法 - Google Patents

金属钝化添加剂和制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103037966B
CN103037966B CN201180037630.0A CN201180037630A CN103037966B CN 103037966 B CN103037966 B CN 103037966B CN 201180037630 A CN201180037630 A CN 201180037630A CN 103037966 B CN103037966 B CN 103037966B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite
slurry
additive
rare earth
alumina
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180037630.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103037966A (zh
Inventor
M.P.库维图
M.阿加瓦尔
A.V.卡思克雅尼
B.斯瓦米
B.萨卡
B.P.米特拉
S.拉贾戈帕尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Indian Oil Corp Ltd
Original Assignee
Indian Oil Corp Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Indian Oil Corp Ltd filed Critical Indian Oil Corp Ltd
Publication of CN103037966A publication Critical patent/CN103037966A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103037966B publication Critical patent/CN103037966B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/02—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing inorganic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/088—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/185—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7057—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/31—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G75/00—Inhibiting corrosion or fouling in apparatus for treatment or conversion of hydrocarbon oils, in general
    • C10G75/02—Inhibiting corrosion or fouling in apparatus for treatment or conversion of hydrocarbon oils, in general by addition of corrosion inhibitors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4075—Limiting deterioration of equipment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C10G2300/705—Passivation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及金属钝化添加剂，其包含：稀土组分；氧化铝；粘土；胶体二氧化硅；和具有高二氧化硅对氧化铝比率的沸石。本发明还涉及制备金属钝化添加剂的方法，所述方法包括：通过使稀土组分与水混合制备稀土浆料；通过用酸处理氧化铝浆料得到氧化铝凝胶，其中所述氧化铝浆料通过混合氧化铝和水制备；混合氧化铝凝胶和稀土浆料以得到浆料混合物；将胶体二氧化硅添加至浆料混合物；通过混合粘土和分散剂制备粘土浆料；合并粘土浆料和浆料混合物以得到稀土-粘合剂-填料浆料；通过混合具有高二氧化硅对氧化铝比率的沸石和稀土-粘合剂-填料浆料得到添加剂前体浆料；喷雾干燥添加剂前体浆料，得到喷雾干燥的产物；并且煅烧喷雾干燥的产物，得到金属钝化添加剂。

Description

金属钝化添加剂和制备方法
技术领域
本发明涉及金属钝化添加剂。本发明还涉及制备金属钝化添加剂的方法。
本发明的金属钝化剂是有效的金属钝化添加剂，其可有效地钝化金属和补偿稀释。
背景技术
目前在重油裂化过程中使用的FCC催化剂属于最先进的催化剂，由于存在各种组成的大孔八面沸石型沸石，对汽油范围产物具有高选择性。日益增加的原油成本正在迫使精炼厂加工具有高碳残留、氮、芳族化合物和污染物如镍和钒的可能原料(opportunityfeeds)，以维持适当的投资回报。在存在于原料中的全部污染物中，金属污染物引起最大的挑战，因为它们中的一些永久地削弱催化剂活性。在因为不希望的性质而需要补救的全部金属中，镍和钒是最突出的。公知的是，镍在正常FCC操作条件下将原料和产物脱氢，由此产生较高的焦炭和干气。在催化剂具有较高表面积的情况下这些效果是突出的。与镍不同，钒公知的是沸石毁坏性质，和通过从老化的催化剂粒子跳至新鲜的催化剂粒子同时实施毁坏作用而甚至更坏的影响。在苛刻的再生操作期间形成的五氧化二钒转化成钒酸，其与沸石的结构氧化铝以及与支撑结构的稀土物质反应。由此，在原料中存在钒可永久地降低FCC催化剂的活性。加工这种原料需要具有较高金属耐受性的催化剂和中度多孔的活性基质。设计用于加工重原料的制剂被称为渣油流体催化裂化(RFCC)催化剂。这种源于镍和钒各自的范围为2-50ppm和5-120ppm的流如轻油、interoil、重油、脱沥青油(deashphaltedoil)、减压渣油(shortresidue)、重气油(heavygasoil)、焦化气油(cokergasoil)的原料富集催化剂，使其总金属含量为1-3wt%。如前面所讨论，在催化剂上存在钒金属将永久地毁坏催化活性，而镍导致较高的干气以及焦炭。在加工富含金属的原料时，为了维持良好的活性，催化剂补充速度较高。
为了在加工富含金属的原料时考虑到较高含量的金属，催化剂制造商使用较高浓度的范围为40-50wt%的水热作用稳定的REUSY沸石，以及由特制的中度多孔基质结合的内建的金属钝化剂组分。这种催化剂的问题在于使用中的灵活性，因为加工较轻的原料不需要复杂的组成和高价值成分。甚至，如果将较软的正常FCC催化剂加满(top-up)，大部分仍是低活性的RFCC催化剂。
在八十年代后期引入数种类型的添加剂以克服常规FCC/RFCC作为有益催化剂的限制。每当希望特殊效果时，这种添加剂提供添加和终止的灵活性。金属钝化剂是这种添加剂中的一种。下面是一些最突出的现有技术制剂/产品，其宣称对于钝化镍和钒有效。
US3,930,987描述了含沸石的裂化催化剂，其在基质上浸渍有稀土盐的溶液。这种特殊的方法的开发目的是增强沸石在催化活性上的有效性。
为了在FCC催化剂中克服钒的毁坏性和镍的焦炭形成倾向，在US4,111,845、US4,153,536和US4,257,919中讨论了数种钝化溶液，其基于锑、铟或铋。
US4,515,683披露了钝化催化裂化催化剂上的钒的方法，其中在正常使用之前将镧非离子地沉积在催化剂上；然而，精炼者无法控制金属钝化剂组分的含量，因为它是主要裂化催化剂的组成部分。
除了固体金属钝化剂之外，有许多关于应用液体金属钝化剂的公开。US4,562,167涉及含Sb和Sn化合物的液体金属钝化剂溶液。
US4,929,583涉及通过使原料与具有选自SrCO3、SrTiO3、BaCO3、Ce2(CO3)3等的弱阴离子组分的催化剂接触，从而催化裂化含钒的烃原料的方法。
US4,938,863描述了制造耐金属的催化剂的方法，所述耐金属的催化剂含有在不含氧化铝的粘合剂或涂料(优选二氧化硅)中的沸石，并含有吸钒添加剂。
US5,057,205涉及使用催化裂化高金属含量原料(包括渣油)的添加剂的方法。所述催化剂添加剂包含碱土金属氧化物和碱土金属尖晶石，优选为铝酸镁尖晶石。
US5,071,806披露了催化裂化具有高金属含量的原料的组合物，所述催化剂包含含镁的粘土材料、二氧化硅-氧化铝共凝胶和沸石。
US5,173,174描述了用于降低镍和钒对催化剂活性和选择性的有害影响的包含氟碳铈矿和有限数量的大孔勃姆石氧化铝的催化剂基质。
US5,304,299披露了组合有稀土的催化裂化催化剂，优选含镧的催化剂/添加剂，以在镍和钒(Ni和V)的存在下增强裂化活性和选择性。优选的添加剂包含分散在粘土/氧化铝基质中的镧、钕的氧化物和/或氯氧化物，其中所述氧化铝衍生自羟基氯化铝(aluminumhydroxychloride)溶胶。可提及的是，在制造这种基于粘合剂的添加剂时，应用羟基氯化铝作为含约17-wt%氯的粘合剂需要另外的方法。
US5,384,041披露了用于FCC的钒阱，其包含主要数量的煅烧高岭土、游离氧化镁和原位形成的硅酸镁水泥粘合剂。
US5,520,797和US4,359,379描述了流体催化裂化富含Ni和V的重油的方法，其中使用磁力分离器取出在流体催化裂化设备中循环的一部分含铁氧体的催化剂粒子。
US5,603,823披露了添加剂组合物，其包含具有镧和钕氧化物的Mg-Al氧化物尖晶石。
US5,965,474描述了用于在催化裂化烃中钝化金属污染物的具有超大孔晶体材料作为添加剂或催化剂组分的催化剂组合物。金属钝化剂结合在大孔晶体材料的孔中。在一个优选实施方案中，金属钝化剂为稀土金属化合物或碱土金属化合物。
US5,993,645披露了对污染金属具有高耐受性的含有苏打和磷酸盐的经磷处理的裂化催化剂。
US20070209969提供了催化剂和使用包含一种或多种具有受控的二氧化硅对氧化铝比率的沸石的催化剂裂化重原料油的方法。
US6,673,235披露了具有在微球中形成的过渡氧化铝相的流体催化裂化催化剂，以裂化残油或含残油的原料。
US6,723,228披露了呈溶液、胶体、乳液或悬浮液形式的含有锑、铋及其组合的添加剂。
EP0350280披露了耐金属的FCC催化剂***，其包含分散在含有大量大孔低表面积氧化铝的大孔基质中的LZ-210型分子筛组分和氟碳铈矿型稀土组分的混合物。该发明涉及催化剂和方法，其中沸石含量为10-50wt%以及稀土组分为0.5-25-wt%。优选的制剂为具有10-50wt%的非常高的裂化功能沸石组分的有益的裂化催化剂，其产生大量催化焦炭。
从FCC方法中用于金属钝化的各种现有技术方法和制剂可以看出，基于稀土的化合物已经用于减轻金属的有害影响(尤其是钒的有害影响)和降低镍和钒的焦炭形成倾向，以将钒污染物的有害影响最小化，使用它们作为FCC催化剂的组成部分(可以参见EP0350280和US4,515,683)和作为基于稀土的添加剂(可以参见专利US5,304,299)。使用具有内建金属钝化组分的RFCC催化剂的缺点是在加工富含金属的原料时在方法中视需要和当需要时钝化金属不灵活。由于主单元催化剂(mainunitcatalyst)的总量很大，可看见E-cat(平衡催化剂)导致的稀释影响，甚至当原料含有较少量的金属时。
在应用现有技术添加剂的情况下，这些缺点已有报导。然而，添加剂也困扰于主体裂化催化剂的稀释。原料中的金属含量越高，金属钝化添加剂的添加速度就越高。结果，超出某些限制使用添加剂稀释主要主体催化剂，从而降低转化率。因此，需要开发有效的金属钝化添加剂，其可有效地钝化金属并将稀释影响最小化。
发明内容
本发明涉及金属钝化添加剂，其包含1wt%-50wt%的稀土组分；5wt%-30wt%的氧化铝；10wt%-50wt%的粘土；2wt%-15wt%的胶体二氧化硅；和1wt%-10wt%的具有高二氧化硅对氧化铝比率的沸石。
本发明还涉及制备金属钝化添加剂的方法，所述方法包括通过以1:1-1:5的比率使稀土组分与水混合制备稀土浆料；通过用酸（酸的量为不含挥发分的氧化铝基础的10wt%-30wt%）处理氧化铝浆料得到氧化铝凝胶，其中所述氧化铝浆料通过以1:2-1:15的比率混合氧化铝和水制备；混合氧化铝凝胶和稀土浆料以得到浆料混合物；将胶体二氧化硅添加至浆料混合物；通过混合粘土和分散剂(分散剂的量为粘土的0.05wt%-2wt%)制备粘土浆料；合并粘土浆料和浆料混合物，得到稀土-粘合剂-填料浆料；通过混合具有高二氧化硅对氧化铝比率的沸石和稀土-粘合剂-填料浆料得到添加剂前体浆料；喷雾干燥添加剂前体浆料，得到喷雾干燥的产物；以及在450℃-600℃的温度煅烧喷雾干燥的产物，得到金属钝化添加剂。
通过参照以下描述和所附权利要求，本主题的这些和其它的特征、方面和优点将变得更好理解。提供该发明内容部分，从而以简单的方式介绍概念的选择。该发明内容部分不意在确定要求保护的主题的关键特征和必不可少的特征，也不意在用于限制要求保护的主题的范围。
具体实施方式
本发明涉及金属钝化添加剂，其包含：1wt%-50wt%的稀土组分；5wt%-30wt%的氧化铝；10wt%-50wt%的粘土；2wt%-15wt%的胶体二氧化硅；和1wt%-10wt%的具有高二氧化硅对氧化铝比率的沸石。
本发明的一个实施方案是金属钝化添加剂，其中所述稀土组分包含80wt%-95wt%的氧化镧；1wt%-20wt%的氧化铈，0.1wt%-5wt%的氧化钕；和0.1wt%-5wt%的氧化镨。
本发明的又一实施方案是金属钝化添加剂，其中所述稀土组分的表面积为10m2/g-150m2/g以及粒度为8nm-3000nm。
本发明的另一实施方案是金属钝化添加剂，其中所述氧化铝选自假勃姆石氧化铝、凝胶氧化铝、三羟铝石和γ氧化铝；或其混合物。
本发明的另一实施方案是金属钝化添加剂，其中所述氧化铝具有低于0.3wt%的残余苏打含量。
本发明的另一实施方案是金属钝化添加剂，其中所述氧化铝具有0.001wt%-0.3wt%的残余苏打含量。
本发明的又一实施方案是金属钝化添加剂，其中所述粘土选自高岭土和埃洛石；或其混合物。
本发明的另一实施方案是金属钝化添加剂，其中所述胶体二氧化硅的平均直径为4nm-100nm。
本发明的又一实施方案是金属钝化添加剂，其中所述胶体二氧化硅的残余苏打含量低于0.3wt%。
本发明的又一实施方案是金属钝化添加剂，其中所述沸石为水热作用稳定的沸石。
本发明的另一实施方案是金属钝化添加剂，其中所述沸石的二氧化硅对氧化铝比率超过8。
本发明的另一实施方案是金属钝化添加剂，其中所述沸石选自USY-沸石、ZSM-5、ZSM-11、丝光沸石(mordernite)和β沸石。
本发明的又一实施方案是金属钝化添加剂，其中所述沸石选自二氧化硅对氧化铝比率超过8的USY沸石、二氧化硅氧化铝比率高于25的ZSM-5和ZSM-11沸石、二氧化硅对氧化铝比率超过20的丝光沸石和β沸石。
本发明的又一实施方案是金属钝化添加剂，其中所述沸石选自二氧化硅对氧化铝比率为8–90的USY沸石、二氧化硅氧化铝比率为25–1000的ZSM-5和ZSM-11沸石、二氧化硅对氧化铝比率为20–1000的丝光沸石和β沸石。
本发明的另一实施方案是金属钝化添加剂，其中所述沸石选自质子化USY-沸石、质子化ZSM-5、质子化ZSM-11、质子化丝光沸石和质子化β沸石。
本发明的又一实施方案是金属钝化添加剂，其中所述沸石选自磷酸盐化ZSM-5(phosphatedZSM-5)、磷酸盐化ZSM-11(phosphatedZSM-11)、磷酸盐化丝光沸石(phosphatedmordernite)和磷酸盐化β沸石(phosphatedbetazeolite)，其中磷酸盐以0.1wt%-10wt%的范围存在。
本发明的另一实施方案是粒度为20微米至150微米，表观堆积密度为0.70g/ml-1g/ml以及磨损指数的值低于10的金属钝化添加剂。
本发明的一个实施方案是用于催化裂化烃的金属钝化添加剂，其中将所述金属钝化添加剂以1wt%-30wt%添加至主体裂化催化剂(hostcrackingcatalyst)。
本发明还涉及制备金属钝化添加剂的方法，所述方法包括：通过以1:1-1:5的比率使稀土组分与水混合制备稀土浆料；通过用酸(酸的量为不含挥发分的氧化铝基础的10wt%-30wt%)处理氧化铝浆料得到氧化铝凝胶，其中所述氧化铝浆料通过以1:2-1:15的比率混合氧化铝和水制备；混合氧化铝凝胶和稀土浆料以得到浆料混合物；将胶体二氧化硅添加至浆料混合物；通过混合粘土和分散剂(分散剂的量为粘土的0.05wt%-2wt%)制备粘土浆料；合并粘土浆料和浆料混合物，得到稀土-粘合剂-填料浆料；通过混合具有高二氧化硅对氧化铝比率的沸石和稀土-粘合剂-填料浆料得到添加剂前体浆料；喷雾干燥添加剂前体浆料，得到喷雾干燥的产物；以及在450℃-600℃的温度煅烧喷雾干燥的产物，得到金属钝化添加剂。
本发明的实施方案是制备金属钝化添加剂的方法，其中将所述胶体二氧化硅在添加至稀土-氧化铝凝胶浆料之前用酸酸化。
本发明的另一实施方案是制备金属钝化添加剂的方法，其中所述酸选自盐酸、甲酸、硝酸和乙酸。
本发明的又一实施方案是制备金属钝化添加剂的方法，其中所述稀土组分包含：80wt%-95wt%的氧化镧、1wt%-20wt%的氧化铈、0.1wt%-5wt%的氧化钕；和0.1wt%-5wt%的氧化镨。
本发明的又一实施方案是制备金属钝化添加剂的方法，其中所述稀土组分包含80wt%-95wt%的氢氧化镧、1wt%-20wt%的氢氧化铈、0.1wt%-5wt%的氢氧化钕；和0.1wt%-5wt%的氢氧化镨。
本发明的又一实施方案是制备金属钝化添加剂的方法，其中所述稀土组分包含80wt%-95wt%的碳酸镧、1wt%-20wt%的碳酸铈、0.1wt%-5wt%的碳酸钕；和0.1wt%-5wt%的碳酸镨。
本发明的另一实施方案是制备金属钝化添加剂的方法，其中所述氧化铝选自假勃姆石氧化铝、凝胶氧化铝、三羟铝石和γ氧化铝；或其混合物。
本发明的又一实施方案是制备金属钝化添加剂的方法，其中所述氧化铝的残余苏打含量为0.001wt%-0.1wt%。
本发明的又一实施方案是制备金属钝化添加剂的方法，其中所述酸选自甲酸、乙酸和硝酸。
本发明的又一实施方案是制备金属钝化添加剂的方法，其中所述胶体二氧化硅的平均直径为4nm-100nm。
本发明的另一实施方案是制备金属钝化添加剂的方法，其中所述胶体二氧化硅的残余苏打含量低于0.3wt%。
本发明的另一实施方案是制备金属钝化添加剂的方法，其中所述沸石的二氧化硅对氧化铝比率超过8。
本发明的又一实施方案是制备金属钝化添加剂的方法，其中所述沸石选自USY-沸石、ZSM-5、ZSM-11、丝光沸石和β沸石。
本发明的又一实施方案是制备金属钝化添加剂的方法，其中所述沸石选自二氧化硅对氧化铝比率超过8的USY沸石、二氧化硅氧化铝比率超过25的ZSM-5和ZSM-11沸石、二氧化硅对氧化铝比率超过20的丝光沸石和β沸石。
本发明的又一实施方案是制备金属钝化添加剂的方法，其中所述沸石选自二氧化硅对氧化铝比率为8–90的USY沸石、二氧化硅氧化铝比率为25-1000的ZSM-5和ZSM-11沸石、二氧化硅对氧化铝比率为20–1000的丝光沸石和β沸石。
本发明的又一实施方案是制备金属钝化添加剂的方法，其中所述沸石选自质子化USY-沸石、质子化ZSM-5、质子化ZSM-11、质子化丝光沸石和质子化β沸石。
本发明的又一实施方案是制备金属钝化添加剂的方法，其中所述沸石选自磷酸盐化ZSM-5、磷酸盐化ZSM-11、磷酸盐化丝光沸石和磷酸盐化β沸石，其中磷酸盐以0.1wt%-10wt%存在。
本发明的又一实施方案是制备金属钝化添加剂的方法，其中所述分散剂选自ZonylTBS、ZonylFSA和TamolNN系列。
本发明的一个实施方案是提供适于形成金属钝化添加剂的有效的金属钝化组分。
本发明的另一实施方案是提供具有较高二氧化硅对氧化铝比率的另外的有效的基于沸石的裂化组分，用于补偿活性损失。
本发明的又一实施方案是提供结合钝化组分和裂化组分的方法。
本发明的又一实施方案是制备金属钝化添加剂的方法，通过这种方法，形成的添加剂具有与主体裂化催化剂一起使用所需要的物理性质。
本发明的又一实施方案是开发制备金属钝化添加剂的方法，所述金属钝化添加剂的应用降低金属如钒和镍对主体催化剂的有害影响。
本发明的又一实施方案是方法，通过所述方法应用另外的组分，所述另外的组分是金属稳定的并且补偿添加剂稀释所导致的主体催化剂的活性损失。
本发明的另一实施方案是制备金属钝化添加剂的方法，这种方法的应用增强主体催化剂的结晶性和表面积。
本发明的又一实施方案是制备金属钝化添加剂的方法，其中通过主体催化剂的增强的结晶性和表面积，提高主体催化剂的活性和选择性。
本发明的另一实施方案是制备金属钝化添加剂的方法，所述金属钝化添加剂具有通过合理地应用适合的分散剂和纳米尺寸的胶体聚硅酸盐所实现的足够的ABD和磨损耐性，以得到较长的催化剂操作寿命。
下面进一步逐个描述金属钝化添加剂的组分。
稀土组分
本发明的稀土组分可由基于稀土的化合物如稀土氯化物、稀土硝酸盐、稀土草酸盐、稀土碳酸盐、稀土乙酸盐、稀土甲酸盐、纯的氯化镧和纯的硝酸镧形成。具有特制性质的适合的稀土组分可通过以下方法形成：在受控的pH和温度下使用氢氧化铵或氢氧化钠使镧或混合的稀土盐沉淀。可将制备的凝胶陈化几分钟至几小时，然后过滤并作为凝胶回收。可洗涤凝胶，以使离子如氯离子、硝酸根离子、乙酸根离子、甲酸根离子和钠离子最小化。而且，一旦煅烧，所述凝胶可具有10m2/g-150m2/g的表面积，粒度为8nm-3,000nm。对于制备金属钝化添加剂，无论是氢氧化物形式还是氧化物形式，所述凝胶可作为纯组分使用或者与适合的粘合剂以及与粘土作为稀释剂使用。可选择地，也可使用镧含量高于70%的稀土碳酸盐。
粘土
用于本发明的粘土可为粒度低于3微米的细微粉碎的形式。粘土可包括高领石和埃洛石。而且，粘土具有双层结构，所述双层结构具有交替的四面体构型的二氧化硅片材和八面体构型的氧化铝片材。这些片材以7.13埃的缝隙间隔。而且，也可使用水分含量约为15wt%的干燥气氛平衡粘土。有利的是使用经热处理(优选在250℃-500℃的温度煅烧)的粘土，以增强在最终浆料中的分散和固体含量。
胶体二氧化硅
在本发明中使用的胶体二氧化硅可包括通过少量氢氧化钠或氢氧化铵稳定的二氧化硅粒子的胶体水分散体。而且，可容易地使用苏打含量少于0.4wt%的胶体二氧化硅。通常，胶体二氧化硅在约8.5至11的pH稳定。胶体二氧化硅可按7nm-80nm的不同粒度商购。在本发明中使用的胶体二氧化硅在用酸酸化后添加，所述酸选自硝酸、盐酸、甲酸和乙酸。这些酸破坏聚合二氧化硅物质以占据在添加剂如粘土、沸石、氧化铝和稀土氧化物的主要成分之间的空隙，并改善最终添加剂产物的ABD和磨损耐性。
氧化铝
可使用苏打含量低于0.1wt%的假勃姆石氧化铝作为金属钝化添加剂的粘合剂，因为氧化铝通过与酸如硝酸、甲酸或乙酸反应可转化成胶粘物。氧化铝可具有3nm-30nm的晶粒尺寸。在用有机或无机酸凝胶化之前，可通过湿磨增强氧化铝粘合的效力。可使用选自甲酸、乙酸、硝酸的酸来进行凝胶化。可使胶粘物氧化铝与稀土组分、粘土、胶体二氧化硅和沸石混合，并喷雾干燥，以制造金属钝化添加剂。而且，煅烧喷雾干燥的氧化铝，以及其中存在的氧化铝转化成γ相，其用于使金属钝化添加剂的其它成分保持在一起以形成耐磨损的团块(mass)。在又一实施方案中，也可使用其它氧化铝物质如三水合铝、三羟铝石或γ氧化铝作为金属钝化添加剂的填料，因为这些组分增强基质性质。
沸石
优选将残留苏打低于0.8wt%的大孔的高二氧化硅-氧化铝比率沸石结合至添加剂制剂中，尤其是用于补偿活性损失。一般为了形成定制的组分，将残留苏打约为13wt%的普通八面沸石型沸石与铵盐如硫酸铵、硝酸铵、氯化铵和乙酸铵重复交换，直到残留苏打低于3wt%。将这种沸石在500℃-700℃蒸制，以除去一些框架铝（frameworkaluminum），同时周围的二氧化硅将在脱氧化铝的位置处弥补空缺，从而导致较高的框架二氧化硅-氧化铝比率。通过这种方法制备的沸石直到850℃呈现非常高的热稳定性，并且被称为超稳定沸石。必须小心以确保除去非框架氧化铝；否则这将导致烃的非选择性裂化，接着脱氢，并最终导致焦炭形成。为了浸出氧化铝，优选温和酸如柠檬酸、甲酸或乙酸。此外，也可在低温以稀释形式使用无机酸如硝酸、硫酸、盐酸。具有低非框架氧化铝的即用型USY沸石可从Zeolyst以产品编码CBV500-CBV780商购。也可使用其它大孔沸石如丝光沸石、β沸石作为裂化组分。为了优选产物如LPG的希望的高选择性(在LPG中丙烯超过30wt%)，中孔沸石如ZSM-5、ZSM-11中可另外加载有0.1wt%-10wt%的磷酸盐。
实施例
以下实施例为了说明本发明而给出，不应被解释为限制本发明范围。应理解的是，前面的一般描述和以下的具体描述仅为示例性和解释性的，并且意在提供主题的进一步解释。
实施例1
将150.75g氧化镧(烧失量0.5wt%)在150g软化水(DM)中浆化并保持在搅拌下。将162.8g假勃姆石氧化铝在710gDM水中浆化，并保持在搅拌下，同时添加35.86g甲酸(85%)以得到氧化铝凝胶。将所述凝胶在搅拌下添加至氧化镧浆料。将83.3g酸化的多聚硅酸铵(30wt%SiO2)在搅拌下添加至氧化镧-氧化铝凝胶浆料。最后，将固体含量为41.2wt%的482g分散的粘土浆料（Tamol分散剂用量为0.5wt%）在搅拌下添加至氧化镧-氧化铝凝胶-多聚硅酸铵浆料。固体含量为35wt%的最终浆料具有以下组成：稀土氧化物30wt%、二氧化硅5wt%、氧化铝25%和粘土40%，将其喷雾干燥，并分离在20-105微米之间(平均粒度为75微米)的级份，用于进一步研究。测试煅烧产物的ABD和磨损指数，其分别测量为0.93g/cc和2.5%。
实施例2
将100.0g氧化镧(不含挥发分)在100g软化水(DM)中浆化并保持在搅拌下。将129.77g假勃姆石氧化铝(LOI=23.9wt%)在568gDM水中浆化并保持在搅拌下，同时添加28.69g甲酸(85%)以得到氧化铝凝胶。将所述凝胶在搅拌下添加至氧化镧浆料。将83.3g多聚硅酸铵(30wt%SiO2)在搅拌下添加至氧化镧-氧化铝凝胶浆料。最后，将通过使用0.5wt%Tamol分散剂制备的固体含量为40wt%的687.5g充分分散的粘土浆料在搅拌下添加至氧化镧-氧化铝凝胶-多聚硅酸铵浆料。固体含量为31wt%的最终浆料具有以下组成：稀土氧化物20wt%、二氧化硅5wt%、氧化铝20wt%和粘土55wt%，将其喷雾干燥，并分离在20-105微米之间(平均粒度为75微米)的级份，用于进一步研究。测试煅烧产物的ABD和磨损指数，其分别测量为0.89g/cc和3.2%。通过Mitchell方法(MitchellB.R.,industrialandEngineeringChemistryProductResearchandDevelopment,19,1980,P.209)，使用环烷酸钒和镍作为金属源，用8000ppm钒和3500ppm镍掺杂参照基础FCC催化剂(商业产品)和添加剂在基础催化剂中的5wt%共混物。将经煅烧的共混物用100%蒸汽在788℃蒸汽钝化3个小时。
测试蒸汽钝化样品和新鲜样品的物理性质(表1)。用RFCC原料(性质见表2)实施经蒸汽钝化的催化剂的性能评价。在相同烈度或催化剂比率下的催化剂性能在表3中示出。
实施例3
将100.0g氧化镧(不含挥发分)在100g软化水(DM)中浆化并保持在搅拌下。将129.77g假勃姆石氧化铝(LOI=23.9wt%)在568gDM水中浆化并保持在搅拌下，同时添加28.69g甲酸(85%)以得到氧化铝凝胶。将所述凝胶在搅拌下添加至氧化镧浆料。将83.3g多聚硅酸铵(30wt%SiO2)在搅拌下添加至氧化镧-氧化铝凝胶浆料。最后，将通过使用0.5wt%Tamol分散剂制备的固体含量为40wt%的561g充分分散的粘土浆料在搅拌下添加至氧化镧-氧化铝凝胶-多聚硅酸铵浆料，将56.82gUSY沸石(UCS，24.4A°，结晶度80%以及LOI=12wt%)与90gDM水一起研磨。将USY沸石浆料添加至氧化镧-氧化铝-多聚硅酸铵-粘土浆料。固体含量为31wt%的最终浆料具有以下组成：稀土氧化物20wt%、二氧化硅5wt%、氧化铝20wt%、粘土45wt%，USY沸石10wt%，将其喷雾干燥，并分离在20-105微米之间(平均粒度为75微米)的级份，用于进一步研究。测试煅烧产物的ABD和磨损指数，其分别测量为0.85g/cc和3.0%。金属掺杂和蒸汽处理过的催化剂以5wt%浓度在基础FCC催化剂中的性能在表-3中示出，使用的原料类似于用于实施例2的催化剂的原料。添加剂在基础催化剂中的复合样品的物理化学性质如表面积和结晶度在表-1中示出。
实施例4
将166g碳酸镧(烧失量40wt%)在160g软化水(DM)中浆化并保持在搅拌下。将131.57g假勃姆石氧化铝(烧失量24wt%)在568gDM水中浆化并保持在搅拌下，同时添加28.69g甲酸(85%)以得到氧化铝凝胶。将所述凝胶在搅拌下添加至碳酸镧浆料。将83.3g多聚硅酸铵(30wt%SiO2)在搅拌下添加至碳酸镧-氧化铝凝胶浆料。在搅拌下向碳酸镧-氧化铝-聚硅酸盐浆料添加通过使用0.5wt%Tamol分散体制备的固体含量为41.2wt%的546.11g充分分散的粘土浆料。最后，将56.82gUSY沸石(UCS，24.4A°，结晶度80%，以及LOI为12wt%)与90gDM水一起研磨。将USY沸石浆料添加至碳酸镧-氧化铝-多聚硅酸铵-粘土浆料。固体含量约为30wt%的最终浆料具有以下组成：稀土氧化物20wt%、二氧化硅5wt%、氧化铝20wt%、粘土45wt%、USY沸石10wt%，将其喷雾干燥，并分离在20-105微米之间(平均粒度为75微米)的级份，用于进一步研究。测试煅烧产物的ABD和磨损指数，其分别测量为0.81g/cc和3.5%。金属掺杂和蒸汽浸过的催化剂以5wt%浓度在基础FCC催化剂中的性能在表-3中示出，使用的原料类似于用于实施例2的催化剂的原料。添加剂在基础催化剂中的复合样品的物理化学性质如表面积和结晶度在表-1中示出。
实施例5
将167g碳酸镧(烧失量40wt%)在160g软化水(DM)中浆化并保持在搅拌下。将131.57g假勃姆石氧化铝(烧失量24wt%)在568gDM水中浆化并保持在搅拌下，同时添加28.69g甲酸(85%)以得到氧化铝凝胶。将所述凝胶在搅拌下添加至碳酸镧浆料。将83.3g多聚硅酸铵(30wt%SiO2)在搅拌下添加至碳酸镧-氧化铝凝胶浆料。在搅拌下向碳酸镧-氧化铝凝胶-聚硅酸盐浆料添加通过使用0.5wt%Tamol分散剂制备的固体含量为41.2wt%的546.11g充分分散的粘土浆料。最后，将57.5gHZSM-5沸石(SiO2/Al2O3比率为30以及LOI=13wt%)与95gDM水一起研磨。将ZSM-5沸石浆料添加至碳酸镧-氧化铝凝胶-多聚硅酸铵-粘土浆料。固体含量约为30wt%的最终浆料具有以下组成：稀土氧化物20wt%、二氧化硅5wt%、氧化铝20wt%、粘土45wt%、ZSM-5沸石10wt%，将其喷雾干燥，并分离在20-105微米之间(平均粒度为75微米)的级份，用于进一步研究。测试煅烧产物的ABD和磨损指数，其分别测量为0.83g/cc和3.4%。金属掺杂和蒸汽处理过的催化剂以5wt%浓度在基础FCC催化剂中的性能在表-3中示出，使用的原料类似于用于实施例2的催化剂的原料。用相同的组成和操作制备类似的催化剂，不同的是，所用的ZSM-5沸石含有5wt%PO4。这种产物的性能在表-3中的相邻栏中示出。添加剂在基础催化剂中的复合样品的物理化学性质如表面积和结晶度在表-1中示出。
实施例6
该实施例用于说明由LZY210沸石制备的FCC催化剂的性能。
将243g假勃姆石氧化铝(烧失量23wt%)在692gDM水中浆化并保持在搅拌下，同时添加53.75g甲酸(85%)以得到氧化铝凝胶。将所述凝胶添加至通过使用0.5wt%Tamol分散剂制备的固体含量为41.2wt%的455g充分分散的粘土浆料。将229gUSY沸石(LOI19.22)在471gDM水中浆化并研磨30分钟并在搅拌下添加至氧化铝凝胶-粘土浆料。将250g碳酸镧(烧失量40wt%)在400g软化水(DM)中浆化并在搅拌下添加至氧化铝凝胶-粘土-USY沸石浆料。最后，将125g多聚硅酸铵(30wt%SiO2)在搅拌下添加至氧化铝凝胶-粘土-USY-稀土碳酸盐，以得到精细的催化剂前体浆料。固体含量约为30wt%的最终浆料具有以下组成：氧化铝25%、粘土25wt%、稀土氧化物20wt%、二氧化硅5wt%、USY25wt%，将其喷雾干燥，并分离在20-105微米之间(平均粒度为75微米)的级份，用于进一步研究。测试煅烧产物的ABD和磨损指数，其分别测量为0.8g/cc和5%。金属掺杂和蒸汽处理过的100%催化剂的性能在表-3中示出，使用的原料类似于用于实施例2的催化剂的原料。
从表3明显看出，本发明的金属钝化添加剂的性能好于实施例6的由LZY210沸石制备的FCC催化剂的性能。
用于测试金属钝化添加剂性能的原料的性质在表-2中示出。
添加剂在基础催化剂中的复合样品的物理化学性质如表面积和结晶度在表-1中示出。
表-1添加剂在基础催化剂中的复合样品的物理化学性质
表-2用于测试金属钝化添加剂样品性能的RFCC原料的性质
本发明的优点
前述的主题及其等价物具有许多优点，包括如下所述的这些：
1.本发明描述了制备和使用基于稀土氧化物和高二氧化硅对氧化铝比率沸石的金属钝化添加剂的方法，其与具有钝化组分作为组成部分的现存裂化催化剂相比提供较高灵活性。
2.本发明的金属钝化添加剂可在加工富含金属的原料时使用，并且在加工具有可忽略金属的较轻原料时可终止添加。
3.而且，本发明的金属钝化添加剂提供对金属的高钝化，同时符合需要的物理性质如表观堆积密度(ABD)和磨损指数(AI)。
4.而且，本发明的金属钝化添加剂增强主体催化剂的结晶度和表面积。
5.而且，本发明的金属钝化添加剂提高主体催化剂的活性和选择性。
尽管已经参照某些优选实施方案相当详细地描述了主题，但是其它实施方案也可能可行。同样，所附权利要求的主旨和范围不应限于其中所含的优选实施方案的描述。

Claims (27)

1.金属钝化添加剂，其由以下成分组成：
1wt％-50wt％的稀土组分；
5wt％-30wt％的氧化铝；
10wt％-50wt％的粘土；
2wt％-15wt％的胶体二氧化硅；和
1wt％-10wt％的沸石，所述沸石的二氧化硅对氧化铝比率超过8。
2.权利要求1的添加剂，其中所述稀土组分包含：
80wt％-95wt％的氧化镧；
1wt％-20wt％的氧化铈；
0.1wt％-5wt％的氧化钕；和
0.1wt％-5wt％的氧化镨。
3.权利要求1的添加剂，其中所述稀土组分的表面积为10m2/g-150m2/g以及粒度为8nm-3000nm。
4.权利要求1的添加剂，其中所述氧化铝选自假勃姆石氧化铝、凝胶氧化铝、三羟铝石和γ氧化铝；或其混合物。
5.权利要求1的添加剂，其中所述氧化铝的残余苏打含量为0.001wt％-0.3wt％。
6.权利要求1的添加剂，其中所述粘土选自高岭土和埃洛石；或其混合物。
7.权利要求1的添加剂，其中所述胶体二氧化硅的平均直径为4nm-100nm。
8.权利要求1的添加剂，其中所述胶体二氧化硅的残余苏打含量低于0.3wt％。
9.权利要求1的添加剂，其中所述沸石选自USY-沸石、ZSM-5、ZSM-11、丝光沸石和β沸石。
10.权利要求1的添加剂，其中所述沸石选自质子化USY-沸石、质子化ZSM-5、质子化ZSM-11、质子化丝光沸石和质子化β沸石。
11.权利要求1的添加剂，其中所述沸石选自磷酸盐化ZSM-5、磷酸盐化ZSM-11、磷酸盐化丝光沸石和磷酸盐化β沸石，其中所述磷酸盐以0.1wt％-10wt％存在。
12.权利要求1–11中的任一项的金属钝化添加剂，其粒度为20微米至150微米，表观堆积密度为0.70g/ml-1g/ml以及磨损指数的值低于10。
13.权利要求1的金属钝化添加剂，其用于催化裂化烃，其中将所述金属钝化添加剂以1wt％-30wt％添加至主体裂化催化剂。
14.制备金属钝化添加剂的方法，所述金属钝化添加剂由以下成分组成：1wt％-50wt％的稀土组分、5wt％-30wt％的氧化铝、10wt％-50wt％的粘土、2wt％-15wt％的胶体二氧化硅、和1wt％-10wt％的沸石，所述沸石的二氧化硅对氧化铝比率超过8，所述方法包括：
通过以1:1w/w-1:5w/w的比率使稀土组分与水混合制备稀土浆料；
通过用酸处理氧化铝浆料得到氧化铝凝胶，酸的量为不含挥发分的氧化铝基础的10wt％-30wt％，其中所述氧化铝浆料通过以1:2w/w-1:15w/w的比率混合氧化铝和水制备；
混合所述氧化铝凝胶和所述稀土浆料以得到浆料混合物；将胶体二氧化硅添加至所述浆料混合物；
通过混合粘土和分散剂制备粘土浆料，其中分散剂的量为粘土的0.05wt％-2wt％；
合并所述粘土浆料和所述浆料混合物，得到稀土-粘合剂-填料浆料；
通过混合具有高二氧化硅对氧化铝比率的沸石和所述稀土-粘合剂-填料浆料得到添加剂前体浆料；
喷雾干燥所述添加剂前体浆料，得到喷雾干燥的产物；并且在450℃-600℃煅烧所述喷雾干燥的产物，得到所述金属钝化添加剂。
15.权利要求14的方法，其中将所述胶体二氧化硅在添加至所述稀土-氧化铝凝胶浆料之前用酸酸化。
16.权利要求15的方法，其中所述酸选自盐酸、甲酸、硝酸和乙酸。
17.权利要求14的方法，其中所述稀土组分包含：
80wt％-95wt％的氧化镧；
1wt％-20wt％的氧化铈；
0.1wt％-5wt％的氧化钕；和
0.1wt％-5wt％的氧化镨。
18.权利要求14的方法，其中所述稀土组分包含：
80wt％-95wt％的氢氧化镧，
1wt％-20wt％的氢氧化铈，
0.1wt％-5wt％的氢氧化钕；和
0.1wt％-5wt％的氢氧化镨。
19.权利要求14的方法，其中所述稀土组分包含：
80wt％-95wt％的碳酸镧；
1wt％-20wt％的碳酸铈；
0.1wt％-5wt％的碳酸钕；和
0.1wt％-5wt％的碳酸镨。
20.权利要求14的方法，其中所述氧化铝选自假勃姆石氧化铝、凝胶氧化铝、三羟铝石和γ氧化铝；或其混合物。
21.权利要求14的方法，其中所述氧化铝的残余苏打含量为0.001wt％-0.3wt％。
22.权利要求14的方法，其中所述酸选自甲酸、乙酸和硝酸。
23.权利要求14的方法，其中所述胶体二氧化硅的平均直径为4nm-100nm。
24.权利要求14的方法，其中所述胶体二氧化硅的残余苏打含量低于0.3wt％。
25.权利要求14的方法，其中所述沸石选自USY-沸石、ZSM-5、ZSM-11、丝光沸石和β沸石。
26.权利要求14的方法，其中所述沸石选自质子化USY-沸石、质子化ZSM-5、质子化ZSM-11、质子化丝光沸石和质子化β沸石。
27.权利要求14的方法，其中所述沸石选自磷酸盐化ZSM-5、磷酸盐化ZSM-11、磷酸盐化丝光沸石和磷酸盐化β沸石，其中所述磷酸盐以0.1wt％-10wt％存在。
CN201180037630.0A 2010-06-07 2011-06-01 金属钝化添加剂和制备方法 Active CN103037966B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IN1317DE2010 2010-06-07
IN1317/DEL/2010 2010-06-07
PCT/IN2011/000373 WO2011154973A1 (en) 2010-06-07 2011-06-01 Metal passivator additive and process for preparing

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103037966A CN103037966A (zh) 2013-04-10
CN103037966B true CN103037966B (zh) 2015-12-02

Family

ID=44629023

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180037630.0A Active CN103037966B (zh) 2010-06-07 2011-06-01 金属钝化添加剂和制备方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8932712B2 (zh)
CN (1) CN103037966B (zh)
WO (1) WO2011154973A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103785370B (zh) * 2012-10-29 2016-05-25 中国石油化工股份有限公司 一种金属捕集剂及其制备方法和应用以及一种催化裂化方法
CN103789013B (zh) * 2012-10-29 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种金属捕集剂及其制备方法和应用以及一种催化裂化方法
CN104084242A (zh) * 2014-06-27 2014-10-08 江苏佳华新材料科技有限公司 一种稀土元素催化裂化双金属钝化剂的制备方法
US10384948B2 (en) * 2015-11-20 2019-08-20 Indian Oil Corporation Limited Cracking catalyst composition for cracking of heavy hydrocarbon feed stocks and process for preparing the same
WO2019094603A1 (en) 2017-11-10 2019-05-16 Basf Corporation A metal trap for use in fluid catalytic cracking (fcc)
AU2018385524B2 (en) * 2017-12-11 2024-05-30 Basf Corporation Reactive silica-alumina matrix component compositions for bottoms cracking catalysts
WO2019118815A1 (en) 2017-12-15 2019-06-20 Basf Corporation Vanadium traps for catalytic cracking processes

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0350280A1 (en) * 1988-07-07 1990-01-10 Uop Metal resistant FCC catalyst and FCC process using same
EP0568170A1 (en) * 1992-04-27 1993-11-03 W.R. Grace & Co.-Conn. Catalytic cracking catalysts and additives

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3930987A (en) 1973-04-12 1976-01-06 Mobil Oil Corporation Catalyst and method of preparing same
US4111845A (en) 1977-02-11 1978-09-05 Mckay Dwight L Cracking catalyst modified by antimony thiophosphate
US4562167A (en) 1977-10-25 1985-12-31 Phillips Petroleum Company Liquid treating agent for cracking catalyst
US4257919A (en) 1979-11-01 1981-03-24 Phillips Petroleum Company Method of transferring a passivating agent to or from a cracking catalyst
US4359379A (en) 1979-12-21 1982-11-16 Nippon Oil Company, Ltd. Process for fluid catalytic cracking of distillation residual oils
US4515683A (en) 1983-09-15 1985-05-07 Ashland Oil, Inc. Passivation of vanadium accumulated on catalytic solid fluidizable particles
US4929583A (en) 1985-07-08 1990-05-29 Chevron Research Company Vanadium passivation in a hydrocarbon catalytic cracking process
US4938863A (en) 1988-06-10 1990-07-03 Mobil Oil Corporation Metals tolerant catalytic cracking catalyst, method of manufacture and use thereof
US5057205A (en) 1988-06-10 1991-10-15 Mobil Oil Corporation Additive for vanadium and sulfur oxide capture in catalytic cracking
US5173174A (en) 1988-07-07 1992-12-22 Uop Metal-tolerant FCC catalyst and process
US5071806A (en) 1988-09-30 1991-12-10 Chevron Research And Technology Company Vanadium tolerant cracking catalyst
US5194413A (en) 1992-04-27 1993-03-16 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalytic cracking catalysts and additives
US5300469A (en) 1992-12-08 1994-04-05 Engelhard Corporation Composition for passivating vanadium in catalytic cracking and preparation thereof
AU667255B2 (en) 1993-03-02 1996-03-14 Nippon Oil Company Limited A process for the fluid catalytic cracking of heavy fraction oils
US5603823A (en) 1995-05-12 1997-02-18 W. R. Grace & Co.-Conn. LA/ND-spinel compositions for metals passivation in FCC processes
US5993645A (en) 1995-12-08 1999-11-30 Engelhard Corporation Catalyst for cracking oil feedstocks contaminated with metal
US5965474A (en) 1997-04-29 1999-10-12 Mobil Oil Corporation FCC metal traps based on ultra large pore crystalline material
CN1122703C (zh) 1998-12-29 2003-10-01 中国石油化工集团公司 用于烃类催化裂化的一种助剂及其使用方法
US6355591B1 (en) * 2000-01-03 2002-03-12 Indian Oil Corporation Limited Process for the preparation of fluid catalytic cracking catalyst additive composition
US6673235B2 (en) 2000-09-22 2004-01-06 Engelhard Corporation FCC catalysts for feeds containing nickel and vanadium
EP1682633A1 (en) 2003-10-15 2006-07-26 Albemarle Netherlands B.V. Composition for reducing nox emissions in fcc regeneration process
CA2539231C (en) 2006-03-10 2013-08-13 Baojian Shen Catalyst composition for treating heavy feedstocks

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0350280A1 (en) * 1988-07-07 1990-01-10 Uop Metal resistant FCC catalyst and FCC process using same
EP0568170A1 (en) * 1992-04-27 1993-11-03 W.R. Grace & Co.-Conn. Catalytic cracking catalysts and additives

Also Published As

Publication number Publication date
US20130078468A1 (en) 2013-03-28
CN103037966A (zh) 2013-04-10
US8932712B2 (en) 2015-01-13
WO2011154973A1 (en) 2011-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103037966B (zh) 金属钝化添加剂和制备方法
EP2896456B1 (en) Catalytic cracking catalyst of rare earth-containing y-type molecular sieve and preparation method therefor
TWI554604B (zh) Catalytic cracking catalyst comprising modified Y zeolite and preparation method thereof
JP6584411B2 (ja) ホウ素酸化物を含有するｆｃｃ触媒組成物
JP5628027B2 (ja) 炭化水素油の流動接触分解触媒及びそれを用いた炭化水素油の流動接触分解方法
JP6915985B2 (ja) 金属捕捉剤、金属捕捉剤の製造方法、及び流動接触分解触媒
JP5390833B2 (ja) 炭化水素油の流動接触分解触媒
US11904302B2 (en) Bottoms upgrading and low coke fluid catalytic cracking catalyst
KR20160098248A (ko) 붕소 산화물 및 인을 함유하는 fcc 촉매 조성물
EP4169612A1 (en) Catalytic cracking catalyst and preparation method therefor
EP1506812A1 (en) Catalyst for fluid catalytic cracking of heavy hydrocarbon oil and method of fluid catalytic cracking
WO2018026313A1 (ru) Способ приготовления катализатора крекинга с щелочноземельными элементами
US6605207B2 (en) Bayerite alumina clad zeolite and cracking catalysts containing same
US9266101B2 (en) Value added spent fluid catalytic cracking catalyst composition and a process for preparation thereof
KR20160100962A (ko) Fcc 공정에서의 붕소 산화물
US20050205466A1 (en) Zn-containing FCC catalyst and use thereof for the reduction of sulfur in gasoline
JP2015528744A (ja) マグネシウム安定化超低ソーダ分解触媒
JP4167123B2 (ja) 炭化水素流動接触分解用触媒組成物およびそれを用いた重質炭化水素の流動接触分解法
EP2576050B1 (en) Metal passivator additive and process for preparing
JP3476658B2 (ja) 炭化水素の流動接触分解触媒組成物
CN103506155A (zh) 一种降低焦炭产率并多产丙烯的催化裂化催化剂
US20220023836A1 (en) Metal trapping, method for manufacturing metal trapping, and fluid catalytic cracking catalyst
CN1322925C (zh) 一种具有脱硫作用的烃类裂化催化剂及其制备方法
JP2022188609A (ja) 金属捕捉剤および金属捕捉剤の製造方法、ならびに流動接触分解触媒
JP2020099863A (ja) 金属捕捉剤および金属捕捉剤の製造方法、ならびに流動接触分解触媒

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant