CN1030329C

CN1030329C - 烷烃脱氢芳构化催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN1030329C
Application number: CN 91111491
Authority: CN
Inventors: 林洁; 赵佩琳; 冯奇; 王斯文
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority date: 1991-12-12
Filing date: 1991-12-12
Publication date: 1995-11-22
Anticipated expiration: 2006-12-12
Also published as: CN1073198A

Abstract

本发明公开了一种用于烷烃脱氢芳构化的催化剂及其制备方法。此催化剂由一种大孔碱性L沸石和一种无机氧化物粘结剂混合成型，用含贵金属铂的四氨络合物盐类及一定浓度的碱金属或碱土金属氯化物溶液共同浸渍，使催化剂上除含有一定量的活性金属铂和碱金属或碱土金属外，也含有一定量的氯。通过调整浸渍液中氯化物的浓度，可控制成品催化剂上的氯含量在要求的范围内，从而有利于提高催化剂的选择性和活性稳定性。

Description

本发明是一种用于烷烃脱芳构化的催化剂及其制备方法，属于烃油的重整技术领域。

将辛烷值很低的石脑油转化为高辛烷值汽油或石油化工重要原料芳烃是重整过程的目的，但是现有的双功能重整催化剂仅对石脑油中的环烷烃转化效果好，而对链烷烃（特别是C₆、C₇链烷烃）转化成芳烃的活性及选择性都比较低。为此，寻找高活性及高选择性的链烷烃脱氢芳构化催化剂是近年来石油化工催化领域中的引人注目的课题。在这方面，载铂的L沸石催化剂是其中一种有代表性的催化剂。自从1978年的专利文献US4，104，320提出了第一篇载铂的L沸石用于烷烃芳构化的专利以来，到目前已许多有关Pt-L催化剂和其在工艺上的应用专利发表。由于载铂的L沸石催化剂芳构化活性和选择性都优于现有的双功能重整催化剂，但稳定性却较差，所以许多专利都致力于这方面的改进，如US4，435，283提出以硝酸钡与L沸石进行离子交换制Ba-L沸石，所得到的中间物经焙烧后再用含铂的水溶液进行离子交换制成载铂的Pt-Ba-L芳构化催化剂。US4，458，075提出用硝酸胶溶氧化铝，再与L沸石混合，然后加氢氧化钾中和硝酸的酸性，经挤条成型担体，焙烧后再用含铂的水溶液进行离子交换成Pt-Ba-L-AL₂O₃催化剂。EP184，451A提出一种制备Pt-L催化剂的方法，该方法是在载铂时加入少量钾盐以中和铂在还原时产生的酸性。US4，619906US4780223及CN86107521A都是UOP公司关于制备Pt-L催化剂的专利，介绍了引入超过L沸石上离子交换容量的表面沉积碱金属组元的三种不同方法。EP334，562A1及 US4，595，669提出L沸石催化剂在浸铂后用高温水氯处理的方法以提高铂在L沸石上的分散度，进而提高芳构化活性的方法。US4，618，865公开一种含卤族元素及铂的L沸石催化剂，用卤代烷烃处理L沸石，然后用含铂的水溶液浸渍以载铂。上述的Pt-L沸石催化剂虽然在制备的过程中，使用了含铂的氯盐水溶液浸渍或用含有氯化物的水溶液处理，但都没有提出氯组元在催化剂中的含量要求。

本发明的目的就是针对目前载铂的L沸石催化剂芳构化稳定性差的不足之处，提出一种载铂的L沸石催化剂，这种催化剂对烷烃的脱氢环化反应既要具有较高活性和选择性，又要有较好的稳定性。

为达到这个目的，本发明的催化剂不仅在组元上与现有技术所用的催化剂不同，而且在制备催化剂的方法上也作了改进。

本发明催化剂含有0.1-1.5重%具有催化活性的第Ⅷ族贵金属Pt;含有0.1-1.5重%，最好为0.2-1.2重%的Cl;含有7-13重%，最好为9-12重%的碱或碱土金属组元K或Na，Cs，Ba;余量为担体，该担体由L沸石和一种无机氧化物粘结剂Al₂O₃或SiO₂，最好为γ-Al₂O₃组成。L沸石的硅铝比为5-7，结晶度大于85%，其含量为担体总重量50-85%的Al₂O₃或SiO₂其含量为担体总重量的15-50%。该催化剂上碱金属和碱土金属组元的总含量超过催化剂上L沸石可交换的阳离子总量。

本发明催化剂的制备方法如下：将L沸石（按照US3，216，789专利说明书公开的L沸石制备方法，用含SiO₂、Al₂O₃和KOH等原料的水溶液经水热合成制得，其组成为0.9-1.1K₂O·Al₂O₃·5-7SiO₂）与适量的α-Al（OH）₃混合均匀，加入适量的醋酸水溶液，捏合均匀后挤条，经120℃烘干2-8小时，在500-650℃下焙烧4-6小时，成为直径在1.0-2.5毫米的条状担体。α-Al（OH）₃的用量以Al₂O₃计算为担体总重量的15-50%。挤条时的醋酸用量为担体总重的1-10%，最好为2-5%。如用SiO₂为粘结剂时，则以中性凝胶的形式与L沸石混合挤条。硅凝胶由碱性硅溶胶用盐酸或醋酸中和而成，其加入量按SiO₂计算为担体总重量的15-50%。成型后的担体于120℃下干燥2-8小时，500-650℃焙烧4-6小时，用含予期上量Pt的Pt（NH₃）₄Cl₂以及0.2-0.5M的钾或钠、铯、钡的氯化物中的任何一种水溶液在室温下浸泡1-24小时，液固比为1/1-7/1。浸后捞出担体，除去多余溶液，在50-120℃下干燥4-12小时，200-350℃下空气中活化4-6小时，最后在300-500℃下的氢气中还原1-6小时。

本发明的催化剂，其铂含量可以达到浸渍时投料量的90-98%，对于烷烃的芳构化反应具有很高的活性和选择性，而且也有较好的稳定性。这是由于本发明的催化剂不仅存在有多于L沸石可交换阳离子总量的碱金属或碱土金属，因而抑制了催化剂的酸性裂解功能，同时也由于还含有一定量的氯组元，对催化剂的碱性也起了调节和平衡作用并有利于促进铂组分的分散状态和稳定性。

对于典型的双功能重整催化剂，氯是一个必不可少的组元，它除了提供酸性功能以外，还能促进铂在Al₂O₃载体上分散度。而Pt-K-L催化剂基本上是单一金属功能的催化剂，虽然引入酸性造成其芳构化性选择性的下降，但是氯组元的存在也有利于铂在L沸石上的分散状态的稳定性，过去许多有关Pt-L催化剂的专利中，或是引入过量的碱金属或碱土金属以抑制酸性功能，或是引入氯以促进铂在L沸石上的分散状态。前者虽能提高选择性，但催化剂的活性低，寿命短;后者在引入氯时却又带进了酸性，因而降低了选择性也加快了催化剂因积炭而导致的失活。本发明的催化剂的特点是在浸渍铂的同时，既引入适量能促进铂分散的氯组元，也引入适量的碱金属或碱土金属，使催化剂的酸、碱性能协调平衡，达到最佳状态。

与现有技术的含Pt-L沸石芳构化催化剂比较，本发明催化剂的特点在于：

1、用一步共浸渍法以氯化物的形式同时将铂、碱金属、碱土金属及氯等组元一次载于成型后的担体上，简化了现有技术中普遍采用的多次交换或多次浸渍的方法。

2、在引入金属组元时，用竞争吸附剂的方法同引入氯组元。氯化物的浓度以0.1-0.65M为好，最好为0.2-0.5M。氯化物的用量为担体重量的1-12%，最好为2-8%。在此浓度范围内，催化剂成品上的氯含量随氯化物浓度变化成正比关系，而催化剂成品上的铂、碱金属或碱土金属的含量基本上不变，因铂含量取决于投料量，而碱金属或碱土金属含量主要取决于L沸石的用量。

3、本发明的催化剂在担体的捏合挤条时，是用醋酸水溶液为胶溶剂与L沸石及α-Al（OH）₃（或SiO₂溶胶）混合，而现有技术则用硝酸、盐酸等无机酸混合。本发明实施例表明用醋酸混合胶溶制备所得的催化剂，在孔容、比表面及芳构化性能等多项指标都比现有技术好。

由于上述的催化剂在制备中的特点，表现在催化剂的特殊性能上有以下几方面：

1、由于碱金属或碱土金属阳离子的竞争吸附及交换作用，促进了铂在担体颗粒内、外表面上的均匀分布;

2、引入适量的氯组元，有利于促进铂在K-L沸石上的分散状态稳定性，从而提高Pt-L沸石催化剂催化性能的稳定性。

3、引入适量的碱金属或碱土金属组元，既中和了由于铂还原、Al₂O₃的存在及氯的引入而产生的酸性，又改善了铂的负电子状态，也提高了催化剂的选择性。

基于本发明催化剂在上述的制备方法及物理结构上的特点，因此与现有技术重整催化剂比较时，本发明催化剂对烷烃的脱氢环化反应（即芳构化反应）有较高的活性、选择性及较好的稳定性。由以下的实施例可以明显地看出这些优点。

实施例1

按照US3，216，789专利公开的水热合成法制得的L沸石（SiO₂/Al₂O₃＝6）与Al（OH）₃干胶粉（巴陵石油化工公司长岭炼厂生产）按7∶3重量比混合均匀，依照本发明催化剂的制备方法，用混合后干粉量的2-6重%的冰醋酸及适量的（约为干粉重的30%）水，捏合挤条，在120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时。对比例用硝酸水溶液胶溶混合后的干粉，硝酸用量与醋酸相同，再用等当量的KOH中和硝酸，混捏、挤条、干燥、焙烧条件相同。上述的两种担体均用含Pt0.6%（以担体重量为准）的Pt（NH₃）₄Cl₂（由H₂PtCl₆还原制得）及含KCl（分析纯）5%（以担体重量为准）的水溶液在室温下浸泡过夜，浸渍液固比（即每克担体所用的液体体积，毫升）为2。捞出浸渍后的担体，在85℃干燥，300℃焙烧，400℃氢气流中还原，冷却后破碎至40-60筛目，该催化剂用A表示。反应装置为CDS-804型加压连续流动微反装置（美国化学数据公司生产），用正庚烷（杭州炼油厂生产，分析纯）为原料，进行催化剂的脱氢环化活性测定。反应产物通过在线的气相色谱分析，热导检测，按色谱峰面积归一化法计算反广产物的组成，结果见表1。

表1

催化剂 n-C₇转化产物m% 芳构化^（1）

标号组元含量，m% 胶溶剂 BET 孔容芳烃 i-C₇C₁+C₂选择性

Pt K Cl m²/g ml/g SA%

本发明，A 0.55 10 0.5 醋酸 253 0.49 24.9 17.4 4.58 67.9

对比技术 0.55 10 0.5 硝酸 159 0.19 13.2 14.5 7.61 55.8

反应条件：480℃，1.08MPa，H₂/油（分子比）7，重量空速20.6小时^-1注（1）：

芳构化选择性，SA%＝ (芳烃产率)/(芳烃产率＋C₆－产率) ×100

表1的数据表明：用醋酸胶溶的挤条担体具有较高的比表面和较高的孔容，载铂后的催化剂也具有较高的芳构化和导构化选择性能。

实施例2

本实施例说明按照本发明催化剂的制备方法，在加入不同的竞争吸附剂后，对催化剂的芳构化及异构化性能的影响。

称取4份实施例1中本发明催化剂的条状担体，每份4g，分别浸入7ml各含有Pt 24mg的Pt（NH₃）₄Cl₂及含0.32M的KCl，CsCl，NaCl，及0.16M的BaCl₂水溶液中，室温下浸泡24小时。捞出后于110℃烘干，经300℃活化，500℃氢气流中还原，催化剂成品分别以催化剂B、C、D、E表示。其组成分析及用正庚作微反活性测定的结果见表2，以只加Pt（NH₃）₄Cl₂但不加其他氯化物作竞争吸附剂的催化剂作对比。由催化剂成品剖面可以看出，铂在本发明催化剂上呈均匀的灰色分布，而在对比技术催化剂上呈现蛋壳形的分布。

表2

催化剂反应1小时后反应6小时后

标号竞争组元含量，m% n-C₇转化产异构化 n-C₇转化产异构化

吸附剂 Pt M^（2）Cl 物，m% 选择性物，m% 选择性

芳烃 i-C₇SA% 芳烃 i-C₇SA%

本发明，B KCl 0.56 9.8 0.54 35.3 12.7 74.5 32.1 12.5 75.5

本发明，C CsCl 0.52 9.6 0.51 35.9 12.5 72.2 31.2 11.9 74.9

本发明，D NaCl 0.53 9.4 0.54 36.0 13.2 69.8 30.6 12.0 72.0

本发明，E BaCl₂0.51 9.2 0.47 32.3 11.3 67.0 26.2 9.8 69.1

对比技术无 0.52 8.3 0.08 18.8 11.7 55.8 10.6 2.5 56.1

反应条件：500℃，0.78MPa，H₂/油（分子比）4，重量空速20.6小时^-1

注（2）：M代表碱金属或碱土金属总量，下同。

由表2中的数据可以看出，无论使用K，Na，Cs，Ba中的哪一种碱金属或碱土金属的氯化物作为竞争吸附剂时，所制得的本发明催化剂都比现有技术催化剂有较高的芳构化和异构化性能及较好的稳定性。

实施例3

本实施例是使用碱金属或碱土金属的不同阴离子化合物作竞争吸附剂时，催化剂的性能试验。

称取3份实施例1中本发明催化剂的条状担体，每份4g分别浸入7ml各含有Pt 24mg的Pt（NH₃）₄Cl₂及含0.32M的KNO₃、KOH、和0.16M的Ba（NO₃）₂水溶液中，按实施例2的制备方法制备催化剂，其成品分别以催化剂F、G、H表示。用同样方法测定以正庚烷作原料油的微反活性，结果见表3。

表3

催化剂反应1小时后反应6小时后

标号竞争组元含量，m% n-C₇转化产物芳构化 n-C₇转化产物若构化

吸附剂 Pt M Cl 芳烃 m% 选择性 m% 选择性

Pt M Cl 芳烃 i-C₇SA% 芳烃 i-C₇SA%

对比技术，F KNO₃0.54 10.0 0.08 28.4 12.0 70.8 25.4 11.1 72.2

对比技术，G KOH 0.54 10.0 0.06 25.4 10.1 71.3 20.8 8.5 72.3

对比技术，H Ba（NO₃）₂0.48 9.5 0.08 24.4 11.9 69.6 21.8 10.4 72.4

反应条件：同实施例2

以表3的数据和实施例2中表2的数据作对比后可以看出，当竞争吸附剂的阳离子相同时，使用氯化物的本发明方法所制得的催化剂，在芳构化及异构化的性能上，比用硝酸盐或氢氧化物作竞争吸附剂的现有技术更优越。

实施例4

本实施例说明在本发明催化剂的制备方法中，用铂、碱金属（或碱土金属）及氯组元的溶液浸渍载体时，作为竞争吸附剂的氯化物溶液浓度应控制在一定范围内。

按照实施例2中催化剂B的制备方法，用同量的铂及相同液固比，但不同浓度的六个氯化钾溶液（即0.08M、0.16M、0.32M、0.48M、0.64M及0.80M）制备出的六个催化剂，分别以I、J、K、L、M、N标志，其成品催化剂的铂含量见表4。

表4

催化剂 I J K L M N

浸渍KCl溶液，M 0.08 0.16 0.32 0.48 0.64 0.80

浸渍铂有得更加地，重% 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60

成品催化剂的铂含量，重% 0.56 0.56 0.56 0.53 0.44 0.38

铂在担体上分布呈现蛋壳形均匀均匀均匀均匀均匀

表4的数据表明，在浸渍溶液中的KCl浓度高于0.60M时，催化剂成品的铂含量有明显下降的趋势;低于0.10M时，铂在催化剂颗粒上分布不均匀。

实施例5

本实施例说明本发明催化剂的氯含量对催化活性的关系。

按照实施例2中催化剂B的制备方法，用含相同量的铂和相同量的氯化钾但稀释程度不同的浸铂溶液制成四个催化剂，代号为O、P、Q、R。根据这四个成品催化剂的组成分析，铂和钾的含量基本相同，而氯含量则随浸渍液中氯化钾浓度的降低而减少。表5是四个催化剂在连续加压微反装置上用正庚烷为原料所作的脱氢环化活性测定结果。

表5

催化剂反应1小时后反应6小时后相对失活^（3）

代组元含量，m% n-C₇转化产芳构化 n-C₇转化产异构化速率、R_A

物，m% 选择性物，m% 选择性 %/小时

号 Pt K Cl 芳烃 i-C₇SA% 芳烃 i-C₇SA%

0 0.58 9.5 1.11 28.4 12.3 73.9 25.4 11.7 75.5 2.1

P 0.56 9.7 0.59 35.3 11.7 74.5 32.1 12.5 75.5 1.8

Q 0.58 9.6 0.29 33.8 11.5 70.5 28.4 10.5 70.1 3.2

R 0.59 9.8 0.15 21.7 8.8 59.8 15.2 5.7 62.0 6.0

反应条件：500℃，0.78MPa，H₂/油（分子比）4.0，重量空速20.6小时^-1

注（3）：相对失活速率：

R_A＝ (反应1小时后芳烃产率-反应6小时后芳烃产率)/(反应1小时后芳烃产率) × 1/(5小时)

表5的数据说明，催化剂上的氯含量低于0.2%时，失活速度明显加快，但氯含量过高时，芳构化活性也将降低。

实施例6

本实施例是本发明催化剂在10毫升反应器容量的连续流动固定床反应装置上的试验。用实施例2催化剂B3.0克，以重整抽余油（天津石化公司生产）为反应原料，进行催化剂的芳构化试验，对比所用的催化剂是工业重整装置所用的Pt-Re-Al₂O₃催化剂（型号为CB-6）。重整抽余油的组成见表6。反应试验结果见表7。

表6 重整抽余油组成，重%

Me-Cy Me-Cy 硫

C_5-i-C₆n-C₆-C₅苯 i-C₇n-C₇-C₆甲苯 C⁺ ₈（PPm）

0.6 37.0 17.7 6.2 1.2 21.4 6.8 2.4 0.31 6.4 ＜0.3

表7

反应温度 460 480 500

℃

空速，小时^-17.0 10.5 14.0 10.5 14.0

催化剂 CB-6 B CB-6 B CB-6 B CB-6 B CB-6 B

产物组成

M%

C_5-4.5 25.9 23.8 22.1 18.8 16.6 33.3 23.7 27.0 20.2

苯 1.7 8.5 2.8 12.8 2.4 9.1 4.6 18.3 3.8 14.7

甲苯 2.8 8.6 5.8 10.6 4.7 9.9 8.6 12.4 7.6 11.2

C₆转化率% 11.3 30.7 34.5 33.0 17.6 26.6 36.6 43.9 29.3 36.5

其他反应条件：0.784MPa，H₂/油（分子比）7

表7中的数据表明，对于含异构烷烃量较高的重整抽余油，本发明催化剂也具有比现有技术的Pt-Re-Al₂O₃催化剂高得多的芳构化活性及选择性。

实施例7

本实施例是实施例6的放大试验及250小时反应稳定性试验，催化剂及反应原料油均与实施例6相同。试验在100毫升反应器容量并有氢气循环的固定床反应装置上进行的。在进料泵后装有一个脱硫反应管。催化剂用量50ml，重41g，分上、下两段分装。上段是20ml催化剂与20ml石英砂相混合，下段是30ml催化剂，但不混石英砂，上、下两段用石英砂隔开。在压力为0.78MPa的循环氢气流中将催化剂床层升温至370℃后进原料油，进油后将床层温度逐渐升至450℃。反应***仍维持0.78MPa，氢油分子比3，进料空速2hr^-1。在控制液体产物中的芳烃含量为30-35重%的前提条件下，逐步提高催化剂床层温度。由于试验数据较多，本实施例的结果用4条曲线表示。图1是在250小时的反应过程中的反应器进口温度变化（曲线A）。液体产物中芳烃含量变化（曲线B），液体产物收率变化（曲线C）及循环氢中的氢纯度变化（曲线D）。这4条曲线表明本发明催化剂有较好的芳构化选择性及稳定性。

Claims

1、一种烷烃脱氢芳构化催化剂，由Pt、K、Cl组元载在L沸石和以无机氧化物为粘接剂的担体上构成，其特征在于：

(1)催化剂的活性组分及含量(对全部催化剂，重%)：

Pt0.1～1.5；包括K、Na、Cs或Ba的碱金属或碱土金属7～13；Cl 0.1～1.5；余量为担体；

(2)催化剂的担体是L沸石和包括Al₂O₃或SiO₂的一种无机氧化物粘接剂的混合物，其含量(对全部担体，重%)：L沸石50～85，无机氧化物15～50；

(3)用一步共浸法以氯化物溶液同时将Pt、碱金属或碱土金属及Cl负载在成型后的担体上；

(4)用醋酸水溶液为胶溶剂，将L沸石及无机氧化物胶溶混合后捏合、挤条成型。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的活性组分和含量（对全部催化剂，重%）：Pt0.1～1.5;包括K、Na、Cs或Ba的碱金属或碱土金属9～12;C10.2～1.2。

3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的担体含量（对全部担体，重%）：L沸石50～85，γ-Al₂O₃15～50。

4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于浸渍时氯化物溶液的浓度为0.1～0.65M。

5、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的L沸石的SiO₂/Al₂O₃为5～7，结晶度大于85%。

6、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于作为胶溶剂的醋酸水溶液中的醋酸量为担体重量的1～10%。

7、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的作为胶溶剂的醋酸水溶液中的醋酸量为担体重量的2～5%。

8、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于制备中成型后的担体于120℃下干燥2～8小时，500～650℃焙烧4～6小时，浸渍后在50～120℃下干燥4～12小时，200～350℃空气中活化4～6小时，300～500℃下氢气中还原1～6小时。