CN103031015B - 一种聚酰胺蜡改性绢云母粉体、其制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酰胺蜡改性绢云母粉体、其制备方法及其用途，其中聚酰胺蜡改性绢云母粉体是由聚酰胺蜡作为改性剂对绢云母进行表面改性后得到的聚酰胺蜡改性绢云母粉体，其中聚酰胺蜡与绢云母的质量比为0.1-10：100；本发明聚酰胺蜡改性绢云母粉体可作为涂料流变助剂使用，增强了流变助剂的抗溶剂等级，避免了贮存阶段的后增稠现象。

Description

一种聚酰胺蜡改性绢云母粉体、其制备方法及其用途

一、技术领域

本发明涉及一种聚酰胺蜡表面改性的绢云母功能填料制备方法及其用途，主要应用于氯化橡胶涂料、高固体份涂料、环氧涂料、气干工业用涂料、路线漆、锤纹漆、装饰用漆、聚氨酯漆、沥青复配物、防污涂料、填泥、厚浆涂料、粘合剂、密封材料等领域，作为功能性材料，除增强耐酸碱、防紫外线、耐热性、耐磨性、绝缘性、机械强度等性能外，还可赋予所填充材料触变结构，改善颜料悬浮性能，控制流挂而不牺牲流动和流平性，并赋予贮存稳定性和可重现性。

二、背景技术

1、涂料的流变性能

流变性能可赋予涂料体系独特的稳定结构，能保护已分散的颜料颗粒，形成具有触变性的厚浆涂料，有助于控制流挂，保持优良的流平性，防止颜料沉降。对涂料工业来说，流变性能存在于从原料选择、涂料配制、成品贮存、直到应用施工和转化成膜的各个阶段，是一个必须考虑的重要因素。

涂层流挂和流平是两个相互矛盾的现象。良好的涂膜流平性要求在足够长的时间内将粘度保持在最低点，有充分的时间使涂膜充分流平，形成平整的涂膜，这样往往就会出现流挂问题；反之，要求完全不出现流挂，涂料粘度必须特别高，它将导致很少或完全没有流动性。涂料的生产和贮存也如此，涂料中颜料、填料的密度较高，生产时要求将粘度保持在最高点，以取得良好的分散效果；在贮存时颗粒与颗粒间可能吸附在一起形成较大的颗粒，而出现迅速沉降，甚至沉底结块和发生分层，必须保持较高的粘度。因此涂料的粘度特性是：当剪切速率增加时，粘度逐步下降；一旦释去剪切力，粘度又回升。由于原始结构已遭破坏，必须经过一定的时间，才能恢复到原始值。在粘度曲线图中剪切速率增加和回降时所包围的区域面积是衡量其触变性能的尺度。

在涂料体系中添加一个有良好触变效应的涂料助剂，建立起一个触变结构，就能形成一个可贵的性能，即在施工时的高剪切速率下有较低粘度，有助于涂料流动并便于施工；在施工前后的低剪切速率下，有较高粘度，可防止颜料沉降和湿膜流挂。

2、流变助剂及发展趋势

目前普遍采用流变助剂（或称流变剂）来形成凝胶网络，赋予涂料体系流变性能。使用流变助剂具有以下作用：

1）、防止涂装时流挂，调正涂膜厚度；

2）、防止贮存时颜料沉降，或使沉淀软化以提高再分散性；

3）、改善涂刷性；

4）、防止涂料渗入多孔性基材，改善刷痕和流平性。

常用的流变助剂分两类。一类是纳米无机粉体，主要品种有气相二氧化硅和有机膨润土。无机类流变助剂借助其表面的氧键和羟基键合形成可再生的网络结构，在剪切力下氢键被破坏，粘度下降，剪切力消除后又重新形成氢键结构，粘度恢复。由于键合作用较强，一般防沉效果较好，但由于尺寸限制，难以形成微观上细密的网络结构，往往触变性能较差，且触变性都受温度的影响，温度升高时氢键作用减弱，粘度降低，抗流挂性变差。

另一类是有机类流变助剂，含3个以上极性基团且立体分布的有机物。有机类流变助剂通过大分子链的相互缠绕形成网状结构而具有触变性，极性基团为网状结构联接点，受剪切时缠绕的分子被拉开，粘度因而降低，当剪切停止大分子又重新缠绕而致粘度上升。由于这重新缠绕的过程相对缓慢，有较长时间给予湿膜流动和流平，但又不会导致流挂失控，因而具有较好的流变性能。但二者分散比较困难，需要较强的分散条件，如砂磨和三辊研磨，也有预制成20%左右的浆体产品，不用研磨可后添加，但使用成本成倍增长。同时二者在贮存阶段由于溶剂化作用还会出现假稠现象，造成流变性能下降。

有机类流变剂的主要应用品种有聚酰胺蜡和改性蓖麻油衍生物。

改性蓖麻油衍生物是由蓖麻油加氢制得的一种蜡状固体，由于在脂肪酸链上有羟基，因此显示出了某种程度的极性，在非极性溶剂中能够溶胀凝胶化，溶胀粒子间因氢化蓖麻油分子中的极性基团而产生微弱的氢键结合，形成有触变性的网络结构。用酰胺对氢化蓖麻油进行改性，酰胺改性后氢化蓖麻油成功地提高了工业涂料的抗溶剂等级。多年来，这类流变剂已成功地应用于各种工业涂料，尤其是重防腐涂料和海洋涂料，但这类流变剂对温度很敏感，在温度高于60℃时其触变效果几乎破坏殆尽，而且在使用时仍有假稠等缺点。

聚酰胺蜡大多是将脂肪酸酰胺在天然石蜡中乳化产生极性，再放入二甲苯预先膨润生成膏状触变剂，它的膨润结构成网状，有非常好的强度和耐热性，贮存稳定性好，应用于闪光漆中还可以控制金属片良好定向和提高冲击性能，对温度的敏感性较小，在室温至80℃的条件下生产以及在高温固化时亦不会明显破坏其触变性，因此也适合于制备各类烘漆，尤其是高固体分烘漆，是同时具备较好的防流挂效果和流平作用的流变改性剂。高固体分涂料的流变性很难控制，因为相对分子质量低的醇酸(涂料中尚有少量溶剂)在溶剂蒸发过程中黏度几乎不增大，但流变剂又不能使涂料的黏度增加太大，否则黏度太大涂装困难，聚酰胺蜡流变剂在很小的添加量下就能满足这些要求，特别是黏度不高而又能有效地抗流挂。

一直以来，聚酰胺蜡的研发生产一直被国外企业控制，如海名斯P200X防沉剂，日本楠 本生产的Disparlon6900-20X等。但随着涂料事业的发展需要，国内企业越来越意识到流变增稠剂的重要性，有机膨润土、二氧化硅已经无法适应日益发展的涂料工业对于流变剂的需求，越来越多的公司开始研发和采用聚酰胺蜡流变剂，并已经达到了国际水平。近代流变助剂发展趋势呈现以下特点：

1）、涂料工业上广泛使用了厚浆涂料，通常用无气喷涂来施工。在无气喷涂设备的高剪切速率下，要求涂料粘度较低，便于施工，但成膜时具有一定的粘度以防止垂直表面上流挂，流变性能优越的聚酰胺蜡流变剂成为主要应用品种。

2）、随着闪光漆市场用量的大幅度增长，具有有机极性基团，可控制金属片良好定向的聚酰胺蜡流变剂成为主要应用品种。

3）、可避免两类流变助剂缺点的新型流变助剂，既具有较好的流变性能，同时使用条件宽泛，性价比高，使用效果稳定。

3、绢云母及其应用领域

绢云母（Sericite）是云母的一种，属白云母的亚种，其化学结构为KAl₂〔AlSi₂O₁₀〕(OH) ₂，晶体为鳞片状，晶体集合体呈块状，显灰色、紫玫瑰色、白色等，具丝绢光泽，是具有层状结构的硅酸盐矿物。绢云母紫外线吸收率达90%以上，耐热度500~600℃，电绝缘性200kv/mm，弹性模量为1505~2134MPa，难溶于酸碱溶液，化学性质稳定，可赋予所填充材料防紫外线、耐酸碱、耐热性、绝缘性、机械强度等性能，最初主要是作为涂料等应用领域的功能填料使用，尤其是在防腐和户外应用场合，具有片状结构阻隔防腐功能和屏蔽紫外线耐老化、耐候性能，成为涂料填料的最优选择。绢云母{001}解理完全，可劈成极薄的片状，片厚可达1u以下（理论上可削成0.001u）。径厚比大，尤其湿法产品可达100左右，其结构和组成兼具粘土特性，因此悬浮性好，具有良好的触变性能，适应了涂料市场防沉和流变性能的要求，目前越来越成为涂料体系的通用原料。

三、发明内容

本发明旨在提供一种聚酰胺蜡改性绢云母粉体、其制备方法及其用途，是以绢云母为基底，采用聚酰胺蜡进行表面改性，开发一种高触变性绢云母材料，除可赋予所填充材料防紫外线、耐酸碱、耐热性、绝缘性、机械强度等性能外，还可赋予所填充材料触变结构，改善颜料悬浮性能，控制流挂而不牺牲流动和流平性，并赋予贮存稳定性和可重现性。

本发明聚酰胺蜡改性绢云母粉体，下简称改性绢云母粉体，是由聚酰胺蜡作为改性剂对绢云母进行表面改性后得到的聚酰胺蜡改性绢云母粉体，其中聚酰胺蜡与绢云母的质量比为0.1-10：100，下文中简记为改性剂的添加量，即指改性剂的添加量占绢云母质量的百分比。本发明聚酰胺蜡改性绢云母粉体的制备方法如下：

将200-10000目的绢云母粉体于100-120℃干燥至恒重，除去物料中全部吸附水分，烘干时间应根据物料干湿情况确定，一般在3个小时；将干燥后的绢云母粉体和改性剂聚酰胺腊粉按质量比100：0.1-10的比例加入高速加热混合机（或称高速加热捏和机）反应釜中，于110-180℃搅拌混合3-90min，得到聚酰胺腊改性绢云母粉体。

本发明具体制备步骤如下：

1）、烘干物料：将200-10000目的绢云母粉体在加热装置中在100-120℃恒温条件下烘干，除去物料中全部吸附水分，烘干时间应根据物料干湿情况确定，一般在3个小时；

2）、称取物料：称取干燥后的绢云母粉体，装入改性设备高速加热混合机混合锅中；

3）、称取改性剂：按质量比绢云母粉体：有机蜡粉＝100：0.1-10的比例，称取一定量的改性剂聚酰胺腊粉；

4）、高速混合物料：将改性剂聚酰胺腊粉加入混合锅内的绢云母粉体物料中。设定表面改性温度，开启高速加热混合机，使粉体物料在110-180℃条件下高速混合(强力搅拌)，使改性剂与粉体均匀混合，即得到聚酰胺腊改性绢云母粉体。其中高速搅拌是相对于设备本身的转速范围来说的，不同型号的设备转速可能不同。

本发明聚酰胺蜡改性绢云母粉体的用途，是将其作为涂料流变助剂的应用。

本发明选用的改性剂聚酰胺蜡为十二羟基硬酯酸和己二胺的缩聚物。十二羟基硬酯酸为氢化蓖麻油水解产物，自带羟基基团，不需在天然石蜡中乳化产生极性，产品质量稳定，以其为原料制备的聚酰胺蜡分子具有4个立体分布的极性基团（2个羟基、2个酰胺基），可形成强度较高的网状结构，兼具改性蓖麻油衍生物高剪切低粘度和聚酰胺蜡低剪切高粘度的优点。

改性剂的理论用量可以通过如下公式计算得到：

W＝(W₁×S₁)/S₂

式中：W——流变剂用量(g)；

W₁——绢云母粉体重量(g)；

S₁——绢云母粉体的比表面积(m²/g)；

S₂——流变剂的最小包覆面积(m²/g)。

由上述公式计算得到的只是理论用量。通常，矿物粒度越细，比表面积越大，所需改性剂的用量越大。本发明首先通过改性剂的理论用量公式计算出不同粒度绢云母填料所需改性剂的理论用量，再通过实验观察和测试分析进行验证和修正，最后筛出最佳用量。

与现有技术相比，本发明产品的改性效果优异，改性产品质量高，工艺方便，其产品用途广泛，能够产生明显的经济与社会效益，主要有益效果体现在：

1、增强了绢云母的相容性

未经表面改性的绢云母粉体是一种极性无机物，具有“亲水疏油”的表面特征，与有机树脂基体的亲和性较差，直接填充容易造成两相材料的界面缺陷。用聚酰胺蜡改性的绢云母粉体具有“亲油疏水”表面特征，与有机高聚物基体的亲和性良好，能够均匀分散填充在机高聚物基料中，发挥功能粉体填料的作用。

2、降低了流变剂的使用成本

聚酰胺蜡流变剂产品有两种形式。一种是超细粉体，使用前需要提前研磨制备预凝胶，不但工艺繁琐，而且生产效率极低；另一种是20%左右的预凝胶浆体，虽然添加方便，但助剂价格成倍增长。改性绢云母经过简单的表面包覆工艺，使流变剂基本呈单分子形态分布，添加方便，性价比高。

3、改善了流变剂的使用效果

经表面包覆改性，不但流变剂得到了充分分散，而且借助高温剪切，使聚酰胺蜡流变助剂的极性基团与绢云母表面羟基形成了化学性的键合作用，增强了流变剂的抗溶剂等级，避免了贮存阶段的后增稠现象。

4、改性工艺方便

本发明所采用的干法改性技术，工艺流程简单，机械化程度高，操作方便，适合于大规模批量生产。

5、经济效益显著

本发明能明显改善绢云母填料的相容性，为应用体系提供使用便捷、成本低廉、性能稳定的流变结构，拓宽了绢云母的工业应用领域，并使其明显增值，因而能产生明显的经济与社会效益。

四、具体实施方式

本发明实施例中所使用的绢云母粉体为滁州格锐矿业有限责任公司所生产加工的格锐牌湿法绢云母粉；本发明实施例中所使用的改性剂聚酰胺腊粉为长兴协和高分子材料有限公司生产，牌号为RC-100。

实施例1：

本实施例中改性绢云母粉体是按以下方法制备的：

将1000目的绢云母粉体于110℃干燥至恒重，干燥时间为3小时；将干燥后的绢云母粉体和改性剂聚酰胺腊粉按质量比100：2的比例加入高速加热混合机反应釜中，于135℃搅拌混合10min，得到改性绢云母粉体。

实施例2：

本实施例中改性绢云母粉体是按以下方法制备的：

将1250目得绢云母粉体于110℃干燥至恒重，干燥时间为3小时；将干燥后的绢云母粉体和改性剂聚酰胺腊粉按质量比100：3的比例加入高速加热混合机反应釜中，于140℃搅拌混合10min，得到改性绢云母粉体。

实施例3：

本实施例中改性绢云母粉体是按以下方法制备的：

将2500目得绢云母粉体于110℃干燥至恒重，干燥时间为3小时；将干燥后的绢云母粉体和改性剂聚酰胺腊粉按质量比100：5的比例加入高速加热混合机反应釜中，于145℃搅拌混合10min，得到改性绢云母粉体。

实施例4：

本实施例中改性绢云母粉体是按以下方法制备的：

将5000目得绢云母粉体于110℃干燥至恒重，干燥时间为3小时；将干燥后的绢云母粉体和改性剂聚酰胺腊粉按质量比100：10的比例加入高速加热混合机反应釜中，于145℃搅拌混合10min，得到改性绢云母粉体。

绢云母粉体经聚酰胺蜡表面改性后，其流变性能将得到大幅度提高。本发明采用触变性能测定、防流挂指数和颜料沉降分级等测试方法对本发明聚酰胺蜡改性绢云母粉体表面改性效果做进一步检测与评价，主要测试方法如下：

1、触变性能 

向羟基丙烯酸清漆、脂肪酸醇酸清漆中分别添加各漆质量3%的改性绢云母粉体（改性剂的添加量为0.3%），按相同的工艺分散均匀后，在25℃环境中恒温24h，用NDJ-1型旋转粘度计测试样品在不同转速下的粘度，由此观察样品在高、中、低剪切力下粘度的变化，测定改性绢云母在几种涂料体系中的触变性能，结果如表1所示。从表1中可以看出，不论在哪一种涂料中，改性绢云母粉体的流变性能均与直接使用聚酰胺蜡相当，或略优于聚酰胺蜡。与其他流变剂相比，二者的增稠效果都是最好的，而气相二氧化硅和有机膨润土的用量需增加数倍才能达到相似的增稠效果。在相同用量的情况下，二者的触变性亦是最好的，有机膨润土及气相二氧化硅要在用量较大时才具有较好的触变性能。也就是说，改性绢云母不但具有很好的抗流挂效果及助流动、流平性能，而且具有优异的增稠、防沉作用，能有效地防止 涂料中颜、填料的沉淀。

2、抗流挂性 

在羟基丙烯酸清漆和脂肪酸醇酸亚光漆中分别添加各漆质量3%的改性绢云母粉体（改性剂的添加量为0.3%），在高固体分环氧氨基烘漆（固体含量为70%，其中环氧树脂28.3%，氨基树脂11.5%，催化剂0.2%、二氧化钛30%，溶剂30%）中加入烘漆质量5%的改性绢云母粉体（改性剂的添加量为0.5%），按相同的工艺分散均匀后，分别用流挂试验仪刮涂于马口铁板上，按GB/T9264标准测定流挂性能，其中羟基丙烯酸清漆及脂肪酸醇酸亚光漆在室温交联固化，环氧氨基烘漆分别在150℃和200℃烘烤固化30min，结果如表2所示。从表2中可以看出，不论在哪一种涂料中，改性绢云母粉体的抗流挂性能均与直接使用聚酰胺蜡相当，或略优于聚酰胺蜡。与其他流变剂相比，在羟基丙烯酸清漆及脂肪酸醇酸亚光漆中，改性绢云母粉体和聚酰胺蜡抗流挂效果最好，其次是加入气相二氧化硅的试样，加入有机膨润土的试样也具有一定的抗流挂作用，不加流变改性剂的试样其抗流挂效果较差。在高固体分的环氧氨基烘漆中，加入改性绢云母粉体和聚酰胺蜡，在150℃高温固化条件下具有优良的抗流挂性能，在更高的温度如200℃固化时，仍具有较好的抗流挂效果。相比之下，同样用量的气相二氧化硅和有机膨润土的抗流挂性较差；只有将气相二氧化硅及有机膨润土的添加量增加几倍，才能获得较高的抗流挂性能；而不加流变改性剂的试样其抗流挂效果很差。

3、流平性

向羟基丙烯酸清漆、脂肪酸醇酸亚光漆中分别添加各漆质量5%的改性绢云母粉体（改性剂的添加量为0.5%），按GB/T1750标准及GB/T3998标准测定改性绢云母对涂膜流平性的影响，结果如表2所示。从表3中可以看出，在上述两种涂料体系中加入改性绢云母粉体，其涂膜流平性能与直接使用聚酰胺蜡相当，基本没有不良影响。因此，该实验从另一个角度证实了改性绢云母粉体具有良好的触变性能，在强力提高涂料抗流挂性的同时，不明显降低涂料的流平性。

表1流变性能

注：1、TI值表示触变指数，是6r/min的黏度与60r/min黏度的比值，TI值越大流变性越强。

2、聚酰胺蜡：长兴协和高分子材料有限公司RC-100；气相二氧化硅：德固赛公司R972；有机膨润土：浙江华特化工公司BP-186。

3、上述作为对比的流变改性剂都是预先制备成10%的浆状后再添加，添加量指按100%含量计为各漆质量的百分比。

表2抗流挂性

表3流平性

注：1、A表示好，B表示较好

2、10级表示流平性最好，0级表示流平性最差。

Claims (1)

1.一种聚酰胺蜡改性绢云母粉体的制备方法，其特征在于：是由聚酰胺蜡作为改性剂对绢云母进行表面改性后得到的聚酰胺蜡改性绢云母粉体，其中聚酰胺蜡与绢云母的质量比为0.1-10：100；所述聚酰胺蜡改性绢云母粉体是将200-10000目的绢云母粉体于100-120℃干燥至恒重，将干燥后的绢云母粉体和改性剂聚酰胺蜡粉按质量比100：0.1-10的比例加入高速加热混合机反应釜中，于110-180℃搅拌混合3-90min，得到的聚酰胺蜡改性绢云母粉体；所述聚酰胺蜡为十二羟基硬脂酸和己二胺的缩聚物。