CN102361924B - 作为消泡剂的纤维素微纤维 - Google Patents

Abstract

本发明涉及微纤维化纤维素(MFC)作为消泡剂在经历硬化步骤的粘性组合物中的应用。本发明的消泡剂在所述硬化步骤之前或之中，尤其在干燥、冷却和/或固化过程中被加入。本发明还涉及如说明书中进一步说明的包含MFC作为消泡剂的制品中的这种粘性组合物。

Description

作为消泡剂的纤维素微纤维

技术领域

本发明涉及微纤维化纤维素作为消泡剂在粘性组合物中的应用，所述粘性组合物经历至少一个硬化步骤。根据本发明的消泡剂在至少一个硬化步骤之前或之中被加入。

本发明还涉及一种粘性组合物，其至少包括(i)能够在至少一个硬化步骤中被硬化的至少一种聚合物材料和(ii)至少一种微纤维化纤维素。

本发明还涉及一种制品，其包括基体和硬化的粘性组合物，其中所述硬化的粘性组合物包括(i)在至少一个硬化步骤中已被硬化的至少一种聚合物材料和(ii)至少一种微纤维化纤维素。

已被硬化的组合物的表面上的面积孔隙密度小于100孔/cm²，优选地小于10孔/cm²，进一步优选地小于1孔/cm²。

背景技术

对于经过硬化步骤，特别是干燥和/或固化步骤的粘性组合物的常见问题为，一旦粘性组合物被使用，例如被涂覆在基体或表面上时，空气可能被截留在粘性组合物内部(或由涂覆过程引起，或从开始就已存在)。根据组合物的粘度和固持属性，硬化，例如干燥和/或固化会比截留空气的释放更快地发生。这导致在所使用的硬化的最终组合物的内部或表面上产生通常不需要的气泡或孔隙。这一问题尤其适用于被涂覆在基体/表面上的油漆、聚合物膜、粘结剂或凝胶涂料。

因此，流量控制就是个问题(issue)，尤其是使空气从涂覆的膜/涂层中缓慢扩散。由于在涂覆和/或喷涂过程期间所引入的气泡所引起的固化的/干燥的粘性组合物中的多孔性，即基于小空气气泡的一定水平的多孔性(所述小空气气泡在(湿的)膜中是稳定的并且在膜固化之前不能从组合物中扩散出来)，是一个问题，实际上该问题可能由于存在在其它方面对涂覆过程有益的一些触变添加剂而变得更严重。为了降低空气被包入及其引起的孔隙的形成，在许多情况下，消泡添加剂必须加入到粘性组合物中以降低孔隙形成，特别是加入到还包含触变添加剂的组合物中。

在最终的层内的任何类型孔隙都是不期望的，因为孔隙/气泡易于降低膜的质量(例如粗糙度、光泽度、时间稳定性、耐水性、耐候(UV)性等)。由于暴露于臭氧和紫外线，这些孔隙的壁逐渐破裂。微碎片、污染物和尘垢也聚集在孔隙内，其加速了氧化过程，从内部侵蚀涂层。涂覆到基体和固化/干燥的粘性组合物中的孔隙的产生代表了与将粘性组合物涂覆到基体上有关的常见问题，明显增加了修复和处理工作的成本。

对于有或没有改良的一些类型的微纤维化纤维素，作为流变性添加剂在涂料或其它粘性组合物中的应用，在现有技术中，例如从WO02/18486和EP 726 356中是已知的。但是对于孔隙形成的问题这些申请没有涉及。

根据WO 02/18486，亲水性不溶解纤维素，特别是细菌纤维素，可以充当用于与水不混溶液体的“流变改性剂”。在纤维素纤维表面上的羟基通过氢键与特定的助剂(co-agent)相联，可在与水不混溶的液体中稳定。得到的溶液具有改善的流变性能，例如用于延长贮存期的胶体和微粒长期悬浮的稳定性，在一定温度条件范围下改进的稳定性，在所实施切变下的高拟塑性能，改进的低浓度下的效能，和最明显地在所需的水或亲水性液体不存在时的功能性。根据WO02/18486，改善了流变性的组合物包含：(a)亲水性不溶解纤维素；和(b)能够与所述亲水性不溶解纤维素形成氢键的助剂，其中所述助剂可溶解于与水不混溶的液体中并用于工业应用中，包括应用于石油钻井液、油漆溶剂、溶剂型或无溶剂的环氧树脂体系、工业润滑剂和油脂、薄膜和粉末涂料以及植物油。

根据EP 726 356，提供了新型的微纤维化纤维素和用于在提炼蔗糖之后，从原生攀墙植物木浆，特别是从糖用甜菜浆中制造该微纤维化纤维素的工艺。EP 726 356的纤维素是具有适当物化性能的流变液化和触变物质，其中纤维素主要由与果胶或半纤维素的残留量关联的纤维素构成，其具有特定的物理和化学性能，特别是很高的化学活性，很大的可用表面积；优异的保水能力；高的悬浮能力和增稠能力。

根据上面所述，本发明的一个目的是提供粘性组合物，特别是树脂体系、糊剂、粘结剂、环氧底漆(primer)、凝胶涂料、油漆、复合塑模(composite molding)、胶泥组合物或聚合物组合物，其减小或避免了所涂覆和硬化的粘性组合物中孔隙的形成或存在。根据优选的目的，应避免使用和/或最小化使用商业上可获得的粘性组合物中的消泡添加剂。

发明内容

通过使用微纤维化纤维素作为粘性组合物中的消泡剂，可以达到这一目的(和其它目的)，所述粘性组合物包含至少一种能够被硬化的聚合物。

其中，微纤维化纤维素在硬化步骤之前或之中被加入到粘性组合物。

这一目的/这些目的同样通过一种粘性组合物达到，所述粘性组合物至少包含：(i)能够在至少一个硬化步骤中被硬化的至少一种聚合物材料和(ii)至少一种微纤维化纤维素。

这一目的/这些目的同样通过一种制品达到，所述制品包含基体和硬化的粘性组合物，其中所述硬化的粘性组合物包含：(i)在至少一个硬化步骤中已被硬化的至少一种聚合物材料和(ii)至少一种微纤维化纤维素。

对于粘性组合物和制品两者，在硬化的组合物表面上的面积孔隙密度小于100孔/cm²，优选地小于10孔/cm²，进一步优选地小于1孔/cm²。

根据本发明，“粘性组合物”是具有比水的粘度大至少10倍的零剪切粘度的组合物，即大于10mPa·s，优选地大于100mPa·s，进一步优选地大于500mPa·s，进一步优选地大于1,000mPa·s。

“零剪切粘度”是在低剪切速率的极限下所测量的粘度，即当组合物处于静止和勿扰动时将最终达到的粘度。流动曲线是油漆和涂料产业中所熟知和普遍使用的。除非另外指明，每当提到时，术语“粘度”指的是在标准条件下，特别是在室温和环境压力下测量的零剪切粘度。从本发明的意义上说所测的粘度非常接近于“零剪切”或者正在接近“零剪切”也为“零剪切粘度”。

优选地，对于所述制品，所述硬化的组合物以至少1μm或至少5μm或至少20μm或至少100μm厚度的膜/层或涂层存在并存在于基体上。进一步优选地，存在内表面和外表面，其中外表面，即指向观察者的表面，被用作参考表面。

优选的粘性组合物的实例通常为：一树脂、糊剂、粘结剂、凝胶涂料(gel coats)、油漆、复合塑模、胶泥组合物、环氧底漆或聚合物组合物。聚合物组合物优选产生热塑性或热固性膜或材料。

在本发明的特别优选实施方案中，粘性组合物除了微纤维化纤维素之外，不再包括另外的触变添加剂和/或另外的剪切稀释添加剂和/或另外的消泡剂。根据该实施方案，微纤维化纤维素被用作唯一的消泡剂和/或用作唯一的触变添加剂/剪切稀释添加剂。考虑到触变和/或剪切稀释添加剂的添加通常对孔隙度具有负面影响(即增大孔隙度)这一事实，使用MFC作为消泡剂和作为触变添加剂的协同效果是特别有利的。

附图说明

图1示出了根据本发明制备的凝胶涂料的表面(使用MFC作为消泡剂)。平均表面孔隙密度远远低于1孔/cm²。如网格所示的正方形为1cm×1cm。

图2示出了与图1相同的凝胶涂料的表面，所述凝胶涂料具有的一点不同是其包含常见添加剂二氧化硅而不是微纤维化纤维素。在这种情况下，发现大于300孔/cm²(可观察到照片中发白的点)。

图3示出了另一个在更高放大倍数下(每一侧的黑色和白色侧线表示5mm)的参考样品的表面(具有作为触变添加剂的二氧化硅，没有MFC)。对于该样品，平均计数为632孔/cm²。

图4示出了如图3的样品一样制备的凝胶涂料表面，但是在此实例中，使用MFC替代Si。MFC是唯一的消泡剂和唯一的触变添加剂。这里，基本上没有发现孔(0.1孔/cm²)。

图5示出了与图4所示的相同的样品，其具有一点不同为，除了MFC之外，还加入了一种常用的消泡剂。这里，计数为0.07孔/cm²，即MFC的消泡性能没有受到加入其它消泡剂的(负面)影响。这显示了根据本发明的凝胶涂料对表面活性化学物质的顺应性。

发明详述

“微纤维化纤维素”在本发明中的含义涉及到不同来源的纤维素纤维。尤其是，本发明的微纤维化纤维素(MFC)已经经过了机械处理，以便增加其比表面(specific surface)并减小其截面和长度尺寸，其中所述尺寸的减小导致纤维直径在纳米范围内和纤维长度在微米范围内。

根据本发明的微纤维化纤维素可以不对其官能团进行修饰，或者可以被物理改性或者被化学改性或者进行两者。

微纤维化纤维素表面的化学改性优选地由微纤维化纤维素的表面官能团的各种可能反应实现，并且更具体为羟基官能团和化合物的反应，优选通过：甲硅烷基化反应、醚化反应、使用异氰酸盐的缩合、使用环醚的烷氧基化反应，或者使用缩水甘油基衍生物的缩合或取代反应。

微纤维化纤维素也可通过物理途径进行改性，通过或在表面的吸附，或喷涂，或涂覆，或微纤维的密封。优选地通过至少一种化合物的物理吸附可获得改性的微纤维。MFC也可通过与亲水化合物(表面活性剂)结合被改性。

MFC可以单独存在或与衍生的MFC和/或衍生的纤维素，特别是纤维素醚和/或纤维素酯一起存在。

除其它的以外，微纤维化纤维素还描述于US 4 481 077、US 4 374702和US 4 341 807中。根据US 4 374 702(“Turbak”)，微纤维化纤维素具有与以前已知的纤维素不同的性能。根据“Turbak”，MFC通过将纤维素的液体悬浮液经过小直径的孔口产生，其中悬浮液遭受大的压力下降和高速剪切作用，随后是高速的减速冲击，然后所述悬浮液重复地经过孔口直到纤维素悬浮液变成基本上稳定的悬浮液。所述工艺将纤维素转化成微纤维化纤维素而没有纤维素原材料的实质性化学变化。

用于获得具体的均质MFC的改进工艺在WO 2007/091942中被描述。

根据本发明的微纤维化纤维素的优选特征在于，加权平均的纤维宽度，即直径(如通过AFM成像测量)在5nm至100nm的范围，优选地在10nm至60nm的范围，进一步优选地在20nm至30nm的范围。通过如下面更详细讨论的精炼和均质化步骤，其导致微纤维化纤维直径的特别窄和均匀的分布，优选获得纳米尺度的直径。

根据一个优选实施方案，根据SCAN-C62:00(ISO 23714：2007)所确定的根据本发明的微纤维化纤维素的保水值(WRV)高于300％，优选高于400％，更优选高于500％。这些高WRV例如通过如下所述的制造工艺获得。

原则上，用于微纤维化纤维素的原材料可以是任何纤维素材料，特别是木材、一年生植物、棉花、亚麻、稻草、苎麻、甘蔗渣(来自甘蔗)、某些藻类、黄麻、甜菜、柑橘类水果，来自食品加工业或能源作物或细菌来源的纤维素或来自动物来源例如来自被囊动物的废物。

在一个优选实施方案中，木材基的材料被用作原材料，并且用于微纤维化的木材浆体具有比较高的半纤维素含量以稳定MFC，从而避免纤维分离之后的重新聚集。优选地，根据ISO 692：1982测量的S18值的半纤维素含量大于3％，进一步优选地大于4％(w/w)。

根据本发明的微纤维化纤维素可以根据现有技术中已知的任何工艺制造。优选地，所述方法包括至少一个机械预处理步骤和至少一个均质化步骤。所述至少一个预处理步骤优选地为或包括精制步骤。

在至少一个机械预处理步骤之前，或在至少两个机械预处理步骤之间，或在进行机械预处理步骤时，纤维素浆体的酶(预)处理是任选的附加步骤，其对于一些应用可为优选的。对于与微纤维化纤维素相联系的酶预处理，WO 2007/091942的内容通过引用方式并入于此。

根据本发明用于制造MFC的机械预处理步骤的目的是对纤维素浆体“打浆(beat)”从而增加细胞壁的易接近性，即增加表面积并因此增加保水值。因此，在本工艺的优选实施方案中，在机械预处理中，具体地在精制步骤中，不产生或者只有限地产生微纤维化，即当纤维被分离并且产生自由表面(具有可接近的OH基)时，纤维的维度，特别是长度没有被实质上改变或只被减小至大约一半或更少。

在机械预处理步骤中优选地使用的精炼机中，采用一个或两个旋转盘，即使纤维素浆体遭受剪切应力。

在进行酶(预)处理的情况下，优选地，在至少一个这种精制步骤后加入酶。

优选地在至少一个机械预处理步骤后实施的均质化步骤的目的，实际上是将纤维素纤维分解成微纤维的悬浮液。

如此的微纤维化纤维素优选地具有高长宽比(aspect ratio)，其对应于微纤维束的长度与其直径的比率(L/D)。为了这一目的，浆体优选地通过均质器(高压均质器或低压均质器)并通过使浆体在相对的表面，优选为孔口之间挤压而遭受压力下降。

术语“孔口”指的是包含在均质器中的开孔或喷嘴或阀，其适于均质化纤维素。

在一个优选实施方案中，作为粘性组合物成分的微纤维化纤维素(MFC)，在其被加入到粘性组合物的其它成分中之前经历至少一个干燥步骤。优选地，所述至少一个干燥步骤选自冷冻干燥、喷雾干燥、辊筒式干燥；在对流烘箱中的干燥，瞬间干燥等。然而，根据本发明从未干燥的MFC也可以被用作消泡添加剂。

在一个实施方案中，MFC与至少一种添加剂一起被干燥。根据本发明的优选实施方案，所述至少一种添加剂为表面活性剂或衍生的纤维素，例如纤维素醚或纤维素酯。

在一个实施方案中，表面活性剂被用作添加剂以在干燥时使用。在表面活性剂存在下的干燥被认为可改善分散性，并阻止亲水的MFC在(有机)溶剂中的絮凝，并保持稳定以避免随时间的沉淀。优选为非离子表面活性剂。

根据本发明的优选实施方案，表面活性剂与MFC的比率优选为不大于3∶1，优选不大于1∶1，进一步优选不大于1∶3，优选不大于1∶7，后者的范围对于作为粘性组合物的油漆来说是特别有利的。

根据一个实施方案，为了得到干燥的MFC，实施MFC的冷冻干燥(具有或不具有表面活性剂和/或添加剂)。

对于粘性组合物来说，不存在关于成分种类或成分或组合物的用量的限制，只要组合物符合上面所列出的零剪切粘度要求，即具有至少大于10mPa·s的零剪切粘度。

根据本发明优选的粘性组合物为凝胶涂料(gel coat)。凝胶涂料(coating)为优选地以环氧树脂或不饱和聚酯树脂为基础的涂料，其被用在基底，优选地在热固性复合物材料上，以及在热塑性材料上作为保护性或装饰性外层。凝胶涂料被固化形成交联的聚合物且一般用复合聚合物基体支撑，其通常为聚酯树脂和纤维玻璃或环氧树脂与玻璃和/或碳纤维的混合物。凝胶涂料被设计为耐用的，能抵抗紫外线降解和水解作用，特别是在水中起泡。凝胶涂料与根据本发明的所有粘性组合物一样，优选包括至少一种为基体提供涂饰颜色(finish color)的颜料。

凝胶涂料一般被用于涂覆船用(船只)的复合材料体，，通常也用于小汽车车身部件，风车部件或GUP/环氧树脂部件。特有的凝胶涂料可用于制造模具，其转而用于制造部件。这些需要非常高等级的耐用性以克服在固化和脱模过程中所遇到的机械和热压力。

根据本发明的另一种优选的粘性组合物为涂料或油漆组合物。根据本发明，优选的涂料为油漆、清漆、涂漆或用于在基体上产生保护和/或装饰层的其它面漆。其它涂料可以为粘结剂、底漆或保护层。

根据本发明，油漆为任何液体、可液化的或乳香组合物，其以薄层形式被涂覆到基体上后，被转化为不透明或透明的固体膜。以固态存在的所述膜的厚度为至少1μm或至少5μm或至少20μm或至少100μm。

底漆的优选厚度至少为2μm至5μm。用于汽车装饰应用中的油漆涂层的优选的膜的厚度为20μm至40μm。优选的粉末涂层具有50μm至100μm的厚度。用于壁(内部)上的装饰性油漆涂层的优选的厚度为100μm至500μm。

涂料或油漆的一个成分为粘合剂。粘合剂或树脂为油漆或涂料的实际成膜成分。优选地，粘合剂是聚合物或者包括聚合物。

优选地，粘合剂为涂料中的固体成分，其将颜料或其它(填料)微粒保持在悬浮液中并将它们附着到基体上。优选地，粘合剂包括树脂(例如油脂、醇酸树脂、乳胶)。一种醇酸树脂粘合剂为使用油脂改性的合成树脂。一种醇酸树脂涂料为在粘合剂中包含醇酸树脂的涂料。

粘合剂优选提供粘合性，将颜料粘合在一起，并影响如光泽能力、外部耐用性、柔性和粗糙度这样的性能。这些是通常受气泡或孔隙形成的负面影响的性能。

粘合剂可根据其各自的干燥或固化机理(即硬化机理)被分类。典型的干燥或固化机理为溶剂蒸发、氧化交联、催化聚合或凝聚。这些干燥和固化机理和其它机理是用于根据本发明的硬化步骤的可能的机理。

粘合剂包括合成或天然树脂，例如丙烯酸树脂、聚氨酯、聚酯、三聚氰胺树脂、环氧树脂或油脂。这些粘合剂可用于根据本发明的任何粘性组合物。

涂料/油漆的一个实例为乳状(乳化)涂料/漆。乳状(乳化)涂料/漆优选包括悬浮(分散)于水中的树脂，其借助乳化剂而流动。

涂料/油漆的一个实例为乳胶漆。乳胶漆为亚微米聚合物微粒的水基的分散液。在涂料文献中的术语“乳胶”优选是指含水的分散液；乳胶橡胶(橡胶树的树液历史上被称为乳胶)不是一个必须成分。这些分散液通过乳剂的聚合作用来制备。乳胶通过称为凝聚的过程固化，其中首先水，然后是痕量物质(trace)或凝聚物、溶剂蒸发并聚集在一起，并软化乳胶粘合剂微粒，并将其融合在一起成为不可逆结合的网络结构。

通过氧化交联固化的油漆优选地为单包装涂料，当被涂覆时，其与空气中的氧气接触启动了一个交联和聚合粘合剂成分的过程。传统的醇酸树脂瓷釉属于这一类。

通过催化聚合作用固化的油漆通常为双包装涂料，所述涂料通过化学反应的方式聚合，通过树脂和硬化剂的混合启动所述化学反应，并且通过形成硬塑料结构发生固化。根据组合物，其可能首先需要通过溶剂蒸发进行干燥。传统的双包装环氧树脂或聚氨酯属于这一种类。

其它的膜由粘合剂的冷却形成，这是另一种硬化方式。例如，当加热时，彩漆(encaustic paint)或石蜡漆为液体，并且一经冷却就硬化。在许多情况下，如果重新加热时，其将重新软化或液化。

根据本发明的优选油漆为聚合物油漆，特别是由丙烯酸树脂或乙烯树脂制成，以水作为基体的液体形式的油漆。所述组合物分散为层且水分蒸发以留下连续的柔性和防水塑料层。

丙烯酸油漆为包含悬浮在丙烯酸聚合物乳液中的颜料的快速干燥油漆。丙烯酸油漆可以用水稀释，但是当干燥时变得防水。

粘性组合物，特别是油漆、粘合剂和凝胶涂料在基体上的应用可以通过例如刷涂或通过喷涂技术实现。为了确保有利的性能，特别是关于涂覆的便利，以及关于长期储存、固化和与基体的相容性，粘性组合物的触变(依赖于切变和时间)粘度曲线是特别期望的。

根据现有技术，锻制二氧化硅和/或触变添加剂(例如改性的乙二醇)被用于粘性组合物中以获得所期望的粘度曲线。锻制二氧化硅和/或粘土和/或其它流变添加剂被推定在存在于粘性组合物中的极性基团之间形成结合键的三维网络。一旦剪切力作用于粘性组合物上，预料这些(弱的)结合键将被破坏，从而导致粘性下降。一旦剪切力的作用停止，则结合键被重新建立，从而恢复高粘性。

在下面对优选的粘性组合物的描述中，除非另外明确说明，给定的用于粘性组合物组分的百分数范围被理解为表示相对于组合物总重量的重量百分数。而且，除非另外说明，粘性组合物指的是容易被硬化的组合物，即在其被计划涂覆之前，特别是在固化/干燥/冷却之前的粘性组合物。

如果根据本发明的粘性组合物为凝胶涂料，所述组合物优选包括10％重量至80％重量的聚合物，其固化、冷却和/或干燥后能够被硬化。根据优选的实施方案，粘性组合物包括20至70％重量的所述聚合物。

在优选的实施方案中，粘性组合物为凝胶涂料组合物，其优选包括10％重量至80％重量的不饱和聚酯或环氧树脂，优选地为不饱和聚酯。根据优选的实施方案，凝胶涂料组合物包括20至70％重量的不饱和聚酯或环氧树脂。

如果粘性组合物为凝胶涂料，已发现0.3％至2％重量或0.6％至1.5％重量或0.8％至1.3％重量的相对少量的MFC足以获得有益的消泡和触变性能。如果粘性组合物为凝胶涂料，优选地，所用MFC的量低于将用在相同的组合物中以获得期望的触变效果的二氧化硅的量，即低于一般采用的如现有技术中已知的2％的二氧化硅值。

如果根据本发明的粘性组合物为油漆或涂料或粘合剂，所述组合物优选地包括10％重量至99.9％重量，或30％重量至99.9％重量，或50％重量至98％重量，或40％重量至70％重量的能够被硬化的聚合物。

根据本发明的粘性组合物优选地包括0.1％至10％重量的微纤维化纤维素，优选地0.3％至5％重量，进一步优选地0.6％至2％重量，并且特别优选的0.8％至1.3％重量。

根据优选的实施方案，粘性组合物额外地包括1％至50％重量的填料和/或颜料，优选地4％至20％重量的填料和/或颜料。在优选的实施方案中，填料构成总体粘性组合物的5％至20％，而颜料构成总体粘性组合物的15％至25％。本发明也包括没有任何填料和/或颜料的粘性组合物。

可能存在于粘性组合物的另一个成分是至少一种有机溶剂。原则上，可以使用任何通常所知的溶剂，例如丙酮、苯乙烯、甲基乙基酮、二甲苯或己烷。对于含水涂料或油漆，可用水或与水相容的溶剂替代溶剂或除溶剂之外使用。在本文中优选质子溶剂。

在包括颜料，特别是1％或更多，优选为10％或更多的颜料和/或填料的粘性组合物中，特别优选地使用MFC作为消泡剂。这是因为表面上的孔隙对于颜料的表面特别令人讨厌(因为可见)。因此，优选包含1％或更多，优选为10％或更多的颜料和/或填料的粘性组合物。根据优选的实施方案，粘性组合物包括1％至30％的颜料，优选为10％至25％的颜料。然而，不包含填料和/或颜料的透明的组合物也是本发明的一部分。

优选地，如上所述的粘性组合物，例如通过喷涂或刷涂的方式被涂覆至基体。在涂覆后，粘性组合物被至少部分硬化。这一过程的最终产品是根据本发明的制品，所述制品优选包括基体和在其上面的硬化膜。然而，所述制品也可以完全或主要由根据本发明的被硬化的粘性组合物制成。

根据本发明的硬化的粘性组合物包括(i)至少一种在干燥、冷却和/或固化步骤中已被硬化的聚合物材料，和(ii)至少一种微纤维化纤维素。

在其中，位于硬化的组合物表面的面积孔隙密度小于100孔/cm²，优选地小于10孔/cm²，进一步优选地小于1孔/cm²。

优选地，所述硬化的组合物以至少1μm，或至少5μm，或至少20μm，或至少100μm厚度的膜/层存在，并存在于基体上。

对于基体不存在限制。优选的基体为热固性或热塑体、模塑体、复合基体、成形体或平板。基体优选地包括金属、塑料、木材或复合物，特别是纤维加强型复合物，或这些材料的组合。

根据本发明的制品优选用于船舶应用(船、平台、漂浮装置、风车)，运输应用(汽车部件和主体，卡车部件和主体)，建筑应用(其中对环境的耐受是必要的)，一般的装饰应用(家庭和工业设置两者)，风化保护，磨损保护等。

具体实施方式

实施例

根据本发明的一种粘性组合物通过将树脂(环氧树脂或不饱和聚合物树脂)与0.8％至1.3％的上述微纤维化纤维素混合来制备。通过将其混合到粘性树脂中来加入微纤维化纤维素。这种典型的粘性组合物可以用作凝胶涂料。

依照聚酯、MFC、填料、溶剂、其它添加剂、颜料的次序进行成分的加入。

除非另外说明，百分数的含义表示每粘性组合物总重量的重量百分比。

通过实施例，下面是根据本发明的典型的总凝胶组合物：

MFC加入到聚酯后，以1500rpm至2000rpm混合10min。再加入滑石并混合直到其被分散(大约10min混合时间)，随后用苯乙烯以大约2min至5min逐步稀释。然后加入固化体系和作为最后成分的颜料膏。

在下面给出的比较例中，制备了对应于现有技术中已知的二氧化硅基凝胶涂料的参考凝胶。实质上，除了使用二氧化硅和商业上可得到的代替MFC的消泡添加剂之外，成分是相同的。典型的参考凝胶具体配制如下：

当混合时，将二氧化硅加入聚酯中。滑石以相同的方式加入。在加入PEG之后，聚酯进一步变稠，并进行约5分钟的高剪切混合。聚合物的微粒尺寸由“刮板细度仪”测量。在高剪切混合后凝胶涂料中的聚合物应为30μm至70μm；否则表面会显得粗糙。更长的混合时间产生更小的聚合物。在混合期间，考虑到胶凝作用的风险，温度不应超过45℃。然后除了消泡添加剂外的其余成分被混合到聚酯中。在凝胶涂料稀释后加入消泡添加剂至合适的粘度。

结果和试验步骤

使用上述作为根据本发明的粘性组合物的凝胶涂料组合物来进行比较试验和测量，并将该粘性组合物的性能与现有技术中已知的二氧化硅基凝胶涂料组合物的性能进行比较。在下面讨论的所有试验在标准条件下，特别是在室温和环境压力下进行。

使用板-板几何学(50mm)在控制的应力Physica UDS 200流变仪上进行粘性组合物的作为时间和/或切变(切变曲线)函数的粘度测量。

这里所研究的粘性组合物是剪切稀释和触变的。为了进行这些触变性能的快速和可重现的筛选，开发了一种剪切方法。通过使用参考的(二氧化硅基)凝胶涂料而开发所述方法。在这一方法中，切变速率首先从0.1s^-1增加至1,000s^-1，然后直接从1,000s^-1下降到0.1s^-1。所述方法产生可重现的结果。

用于凝胶涂料在加入固化剂后开始胶凝作用的时间(胶凝时间)通过以下步骤测量：1.5％过氧化物(甲基乙基酮过氧化物30％至40％，活性氧9.1％)被加入到凝胶涂料中。凝胶涂料和过氧化物被混合并在23℃下被置于水浴中。从凝胶涂料的混合至围绕一个杆胶凝的时间被记录为胶凝时间。

在涂覆和固化之间的周期中的凝胶涂料的松垂性能通过以下步骤进行试验：1.5％过氧化物(甲基乙基酮过氧化物30％至40％，活性氧9.1％)被加入到凝胶涂料。凝胶涂料和过氧化物被混合并被涂覆，形成5乘以2的高达1,000μm的各种厚度的条纹。在涂覆后立即将试验面板放在垂直位置上，使最薄的膜的条纹在顶部，避免潜在的震动。根据松垂趋势，分离的条纹会聚。重要的是保持边界条件，例如从加入固化剂到涂覆涂料的温度和时间。

作为对表面质量的测量，聚合性能和固化的凝胶涂料的光泽通过以下步骤进行评估：1.5％过氧化物(甲基乙基酮过氧化物30％至40％，活性氧9.1％)被加入到凝胶涂料。凝胶涂料和过氧化物被混合并且使用膜铸造刀以与透明度图(黑色和白色)600μm的间隙涂覆一层膜。所述图被留在水平位置中固化。评估涂覆能力、聚合物/团块和光泽。

为了比较涂覆性能，将凝胶涂料与1.5％过氧化物混合，并使用涂胶机***AB IPG-8000(瑞典，)喷涂在平的垂直纤维玻璃板和/或水平玻璃板上。喷涂层的湿厚度为500μm至1,500μm。在喷涂试验期间对喷涂性能和校平进行研究。为了研究松垂，使用垂伸涂胶机，凝胶涂料被涂在玻璃板上，产生500μm的层厚。在干燥后，凝胶涂料以分层备用进行进一步的试验。

MFC-和Si-基硬化粘性组合物的面积孔隙密度如下所确定：

在硬化制品表面上画出10cm×10cm的总体尺寸的网格，其中所述网格为长度分别为1cm的10×10邻接立方体的矩阵。结果是产生了100个邻接的1cm²大小的区域。对于100个正方形的每一个，在各个正方形的内部计算硬化制品(例如涂在基体上的膜)表面上的可见孔隙的数量。对于肉眼孔隙被看得见为小“气泡”。为了容易辨别，在优选的实施例中，通过具有10×放大倍率的光学显微镜的帮助可以确定孔隙/气泡的数量。

如果认为孔隙/气泡和硬化的粘性组合物之间的反差不够充分，可以将上表层磨掉。这一表层的磨掉，例如通过磨掉100μm、200μm等，实质上不影响可辨别的气泡的数量。

在任一个检验方式中，孔隙清楚地看起来像(着色的)周围硬化粘性材料中的白色的点。计算网格的100个正方形中每一个的孔隙并且所计算的孔隙数量用100个正方形进行平均，得到每cm²的孔隙平均数，在本申请的各个部分被称作“面积孔隙密度”。

作为结果，对于每一个Si-基的参考凝胶涂料，发现每cm²大于300孔。在这种情况下的标准偏差为大约20。通过对比，在根据本发明制备的MFC-基的凝胶涂料中，具有大约1.3的标准偏差的孔隙数量在每cm²为0和0.8孔之间变化。这些结果的获得基本上与所研究的凝胶涂料的层的厚度无关，并且与为了进行更好的目测最上面的(有光泽的)表面涂层通过研磨是否被移除无关。

这一表面质量的巨大差别可在图1和2中看到。

在图1中，示出了根据本发明制备的并具有参考网格的上述凝胶涂料的表面(包括常用的消泡剂，但是无二氧化硅，且最重要的是1.2％w/w的微纤维化纤维素)。如可以看到，每个正方形(1cm×1cm)的平均孔隙数远远低于1。事实上，实际没有看到孔隙。

通过对比，在图2中，示出了以完全相同的方式制备，具有除了不存在微纤维化纤维素，但有煅制二氧化硅和消泡剂的相同组成的凝胶涂料。在这种情况下，每个正方形的孔隙数量，平均来讲，远远大于100(事实上，使用便捷的放大照片，平均可计算出每个正方形大于300孔)。

图3示出了在更高倍率下(黑色和白色的侧线表示每一侧为5mm)的另一个参考样品(二氧化硅为触变添加剂，无MFC)的表面。这里，平均计算为632孔/cm²。

图4示出了如图3样品一样制备的凝胶涂料样品的表面，但是在这种情况下，使用MFC代替硅。MFC是唯一的消泡剂和唯一的触变添加剂。这里，基本上没有发现孔隙(0.1孔/cm²)。

图5示出了与图4所示相同的样品，有一点不同是，除了MFC，还添加了常用消泡剂，这里，计算为0.07孔/cm²，即MFC的消泡性能没有通过其它消泡剂的添加而受到(负面)影响。这显示了根据本发明的凝胶涂料对表面活性化学物的顺应性。

根据本发明的极大效果，即在被硬化的粘性组合物中几乎完全避免了孔隙的形成，这基本上不依赖于粘性组合物的应用种类。但是，为了比较的目的，使用涂胶机IPG-8000，将有待对其孔隙形成性质进行比较的粘性组合物，喷涂在平的垂直纤维玻璃板上。喷涂层的湿的厚度应调整为大约800μm。喷涂和检查应在标准条件下，即在室温和环境压力下实施。通常应用于粘性材料的硬化/固化条件将受到包含MFC的样品和比较样品的控制。这些是上面给出的实施例中所遵守的并且产生图中所示样品的条件。

下面的表1概括了从上述测量和试验中获得的结果。

表1

注意到本发明的凝胶涂料具有比参考凝胶涂料更高的圆锥&板粘度。本领域技术人员会期望孔隙的数量(即面积孔隙密度)增加，因为增加的粘度截留了更多的空气。MFC的优异的消泡性能的另一个实证是与这一预期相反，面积孔隙密度显著地降低。

对于特别重要的喷涂应用性能，两种凝胶涂料都用1.5％的过氧化物混合并使用涂胶机IPG-8000喷涂直到在纤维玻璃(船)铸模的每一侧上达到接近800μm的湿的膜厚度。作为另外的观察，MFC-基的凝胶涂料比参考的二氧化硅-基的凝胶涂料更容易喷涂，显示出MFC的优异的流变效果。

更重要和预想不到地是，在固化的薄层上，对于MFC凝胶涂料没有观察到孔隙，而对于标准的二氧化硅基的凝胶涂料，可看到许多孔隙(见表1中的“表面检查”)。事实上，可以认为包含微纤维化纤维素的本发明的粘性组合物不仅为目前已知的具有最低孔隙度的凝胶涂料，而且发现现在可以获得几乎无孔隙的凝胶涂料。这种在整个涂层中都不存在孔隙的情况，通过研磨分层的凝胶涂料组合物，在涂覆的硬化膜的各个渗透深度上都被确定。通过比较，参考(二氧化硅-基)样品显示了在所研究的膜的深度的所有层上较大数量的孔隙(见图)。

对于上面公开组成的MFC基凝胶涂料所示的MFC的消泡效果，也被具有各种类型的聚合物和从15℃至23℃的温度范围内的几种其它的方法所确定。温度下降至15℃增加了粘度。与预期的相反，这一增加的粘度没有导致气泡的明显增加。

另外，本发明的MFC-基组成的应用，产生了在相似或甚至明显更高粘度水平上的，具有比二氧化硅-基的凝胶涂料更好的喷涂性能的凝胶涂料。

起泡试验(即涂覆和固化的凝胶涂料暴露于水的耐受性试验)在50℃的水浴中实施(完全浸入)。结果如表2中所示。

表2

从表2可见，MFC-基凝胶涂料对纤维排列、表面气泡和起泡具有比硅-基的参考涂层更大的耐受性。对于MFC-基凝胶涂料，在50℃的水中经过2,000h后发生起泡，而控制的标准仅为1,600h。这些改善的性能被认为是孔隙度显著降低的结果。

总之，本发明的MFC-基粘性组合物(这里：凝胶涂料)相对于现有技术中已知的参考(二氧化硅基；无MFC)的粘性组合物的优势可以概括如下：

●硬化MFC-基的粘性组合物的无孔隙性(即MFC-基粘性组合物具有更好的消泡性能)；

●硬化MFC-基的粘性组合物对纤维排列、表面气泡和起泡具有更大的耐受性(完全浸入50℃的水中)；

●一般地，需要比二氧化硅(0.8％至1.3％MFC vs.2％Si)更小用量的MFC作为添加剂(特别是消泡剂的加入)；

●改进了在储存/制造时的操作性能(HES问题)；

●MFC-基粘性组合物显示了与二氧化硅相当的或比二氧化硅更好的触变性能和稳定性，即MFC也可作为触变添加剂/流变改性剂。

Claims (17)

1.微纤维化纤维素作为消泡剂在粘性组合物中的应用，其中所述粘性组合物包括至少一种能够在至少一个硬化步骤中被硬化的聚合物，其中所述微纤维化纤维素在所述至少一个硬化步骤之前或之中被加入到所述粘性组合物中，且其中所述粘性组合物具有在室温下大于10mPa·s的零剪切粘度。

2.如权利要求1所述的应用，其中所述微纤维化纤维素也被用作所述粘性组合物的剪切稀化和/或触变添加剂。

3.如上述权利要求中任一项所述的应用，其中所述粘性组合物是具有大于100mPa·s的零剪切粘度的组合物。

4.如权利要求3所述的应用，其中所述粘性组合物是具有大于1,000mPa·s的零剪切粘度的组合物。

5.如权利要求1-2任一项所述的应用，其中所述粘性组合物进一步包含至少下组之一：水、至少一种与水共溶的溶剂、至少一种颜料或填料、至少一种底漆、至少一种固化剂。

6.如权利要求5所述的应用，其中所述粘性组合物是具有大于100mPa·s的零剪切粘度的组合物。

7.如权利要求6所述的应用，其中所述粘性组合物是具有大于1,000mPa·s的零剪切粘度的组合物。

8.如权利要求1-2任一项所述的应用，其中所述粘性组合物进一步包含至少下组之一：至少一种有机溶剂、至少一种颜料或填料、至少一种固化剂。

9.如权利要求8所述的应用，其中所述粘性组合物是具有大于100mPa·s的零剪切粘度的组合物。

10.如权利要求9所述的应用，其中所述粘性组合物是具有大于1,000mPa·s的零剪切粘度的组合物。

11.如权利要求1-2任一项所述的应用，其中所述粘性组合物为凝胶涂料，其包括10%重量至80%重量的不饱和聚酯或环氧树脂。

12.如权利要求11所述的应用，其中所述粘性组合物为凝胶涂料，其包括10%重量至80%重量的不饱和聚酯。

13.如权利要求1-2任一项所述的应用，其中所述粘性组合物为油漆或涂料或粘合剂，其包括10%重量至99.9%重量的能够被硬化的聚合物。

14.如权利要求13所述的应用，其中所述粘性组合物为油漆或涂料或粘合剂，其包括30%至99.9%重量的能够被硬化的聚合物。

15.如权利要求1-2任一项所述的应用，其中所述粘性组合物不包括除微纤维化纤维素之外的其它消泡剂。

16.如权利要求1-2任一项所述的应用，其中所述粘性组合物不包括除微纤维化纤维素之外的其它剪切稀化和/或触变添加剂。

17.如权利要求1-2任一项所述的应用，其中所述粘性组合物选自下组：树脂、环氧底漆、糊剂、粘结剂、凝胶涂料、油漆、复合塑模、胶泥组合物、聚合物混合物。