CN103030852A - 一种聚合物微孔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚合物微孔膜及其制备方法，该膜主要由聚合物和分散在聚合物膜片中的吸波剂组成。在造孔工艺过程中，吸波剂吸收微波而在聚合物基膜片中形成密集而均匀的高温区域，在拉伸工艺过程中这些高温区域处生成了聚合物基膜片中的缺陷，在进一步的拉伸工艺过程中缺陷被拉开而成为微孔。本发明制备的聚合物微孔膜的孔径尺寸与微孔分布的均匀性较好，孔隙率较高。而且膜的综合性能也十分优良。可用作分离膜、锂离子电池隔膜及超级电容器隔膜等。

Description

一种聚合物微孔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于微孔膜技术领域，涉及一种聚合物微孔膜及其制备方法

背景技术

聚合物微孔膜是一类十分重要的高分子材料，在化学、生化、医学、食品、石油、电子、电池、超级电容器等行业中显示出越来越重要的作用。

例如锂离子电池隔膜和超级电容器隔膜就是聚合物微孔膜，它在锂离子电池中和超级电容器中是十分关键的部件之一，这些隔膜的性能直接关系到锂离子电池和超级电容器的重要性能，比如能量密度、内阻、充放电的循环性能、工作寿命和安全性等。因此锂离子电池和超级电容器对隔膜的要求是非常高的，尤其是锂离子动力电池和大功率超级电容器更是如此。比如要求有合适而均匀的厚度、合适的表面性能、良好的力学性能、合适的微孔结构与孔径尺寸以及均匀的微孔分布和合适的孔隙率等。

制造性能优良的聚合物微孔膜的最大难点在于寻求优良的造孔技术，并将该造孔技术与其应用领域中所需的技术要求能合理地协调起来。

目前聚合物微孔膜的制造工艺可按照制造方法大体分为干法和湿法两大类，其中干法又可细分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。

干法工艺又称为熔融冷却拉伸法，简而言之是通过拉伸薄膜，使薄膜中存在的缺陷在拉伸过程中被拉开而形成微孔(比如结晶区域与非晶区域的界面比较容易被剥离)。为了使薄膜中形成的孔分布均匀，数量众多，孔径合适，有较高的孔隙率，这就要求薄膜在制孔工艺实施中或制孔工艺实施前能形成密集而均匀的缺陷，再以合理的拉伸条件与之相配合。

为了使薄膜中具有密集而均匀的缺陷，美国专利US Patent 4138459公开了采用硬弹性膜拉伸的方法，将通常的α晶型聚丙烯熔融挤出，高速牵引，同时快速冷却以获得高的聚丙烯膜的内应力，再进行高温退火获得硬弹性膜。这种膜先在较低的温度下进行纵向拉伸使层状结构发生变形生成缺陷，然后在较高的温度下继续拉伸将缺陷拉开，形成微孔。现在美国Celgard公司、日本UBE公司采用此法生产单层PE、单层PP以及三层PP/PE/PP复合膜。

为了形成细密的结晶从而产生细密的缺陷，很多研究者不断进行了一系列的研究和改进。如中国专利CN1017682和中国专利CN1062357介绍的干法拉伸工艺是通过在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改进剂，熔融挤出经过牵引和冷却制成基膜，利用聚丙烯不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变而形成基膜中的缺陷，进而被拉开形成微孔。

中国专利CN101710614叙述的干法颗粒拉伸工艺中，在聚烯烃原料中加入纳米无机粒子，并进行熔融和均匀分散，制成无孔基膜。通过对其拉伸形成三类微孔，一是聚烯烃基体薄膜在拉伸过程中形成的微孔，二是纳米粒子相互堆积形成的微孔，三是纳米粒子自身通过有机与无机界面间的定向作用组装而成的纳米微孔。

湿法又称相分离法或热致相分离法，该技术是选取一些高沸点的物质作为稀释剂与成膜主物料混合，加热熔化混合物并混匀后制成薄膜，在随后的降温过程中膜中的物料发生相分离，再通过单向或双轴向对薄膜进行拉伸，做取向处理，最后用易挥发的溶剂萃取稀释剂而形成微孔，这种方法在美国专利US Patent4247498中有详细的叙述。采用该法进行生产的公司有日本旭化成、东燃及美国Entek等。用湿法双向拉伸方法生产的隔膜可以选择与成膜主物料具有恰当相容性的高沸点的稀释剂，使得混合物料在高温熔融时能够互溶，而降温过程中稀释剂通过相分离形成小液滴或小颗粒，从而通过控制工艺能够在一定程度上有效地控制膜孔的尺寸和微孔分布，但是其效果仍然不理想。而且在工艺过程中，为了萃取稀释剂形成微孔膜，需使用大量挥发性溶剂，因此会引起环境污染。

干法拉伸工艺具有生产效率高，不使用溶剂，无环境污染问题。但干法拉伸工艺不能较高精度地控制膜孔的尺寸和微孔分布，因为高聚物的结晶过程是一个很复杂的过程，人工很难高精度地控制晶体的细密程度和均匀性，加入成核剂可以缩短晶体生长的诱导期，并形成多个晶体生长的起始点，但各个晶体生长的速率和形态是不一样的，各非晶区域的状态也是不一致的，甚至是差异很大的。干法颗粒拉伸工艺的方法可以利用粒子相互堆积作用而形成微孔，还可以通过剥离异种材料的界面形成微孔，但是粒子在与聚合物混合过程中形成的团块大小很不一致，颗粒之间接触的状况也很不一致，颗粒与聚烯烃材料之间的界面状况也是很不一致的。因此在干法拉伸工艺过程中很难较高精度地控制膜孔的尺寸和微孔分布。

湿法工艺对于控制膜孔的尺寸和微孔分布较干法工艺要好一些，但通过相分离形成的小液滴或小颗粒也很难达到较高精度的一致性。因此也很难高精度地控制膜孔的尺寸和微孔分布。湿法工艺需使用大量挥发性的溶剂，这不但会引起环境污染，而且在微孔膜表面易形成“皮层”，降低了微孔膜的使用性能。

制造微孔膜的聚合物材料通常为聚丙烯和聚乙烯之类的疏水性物质，这些聚合物都具有非常稳定的化学性能，有较好的力学性能，价格也较低。但许多使用微孔膜的行业要求微孔膜表面具有亲水性，如锂离子电池和超级电容器要求其隔膜表面具有良好的亲水性，能被电解液良好地浸润，能有良好的离子导电性能。作为微滤、超滤、透析等方面的分离膜也要求其微孔膜表面具有有良好的亲水性，这样的微孔膜才具有耐污染的性能尤其是耐生物污染的性能，能够延长微孔膜的使用寿命。因此微孔膜表面的亲水改性的研究工作引起了许多方面的关注。

杂志《膜科学与技术》2000年06期上发表文章《聚丙烯中空纤维膜亲水化的研究》，研究了采用浸泡和加压法对聚丙烯膜进行表面亲水化处理，研究了所用试剂的种类、浓度、配比、时间对膜透水量的影响；考察了亲水化膜使用后性能的变化及其恢复方法；对比了浸泡与加压两种表面亲水化方法的效果。两种方法均能使聚丙烯膜表面具有亲水性。但这种亲水化改性只是一种暂时性改性，在使用过程中，微孔膜表面的亲水性会很快减退或消失。

中国专利CN200610161541.8介绍了一种聚丙烯多孔膜表面持久亲水化改性的方法，该方法是用疏水端带有双键的两亲性分子进行表面接枝，具体做法是先将聚丙烯多孔膜浸渍于溶有两亲性分子及光敏引发剂的溶胀剂中进行表面处理，再将浸渍处理过的多孔膜置于紫外光下照射，其中疏水链段与聚丙烯的相容性较好，易与表面溶胀区的聚丙烯分子链反应而结合，亲水链段则由于取向作用而伸向膜表面的外侧，由此赋予了聚丙烯多孔膜表面的亲水性。类似这样的持久性亲水化改性还有其它的辐照处理方式，比如利用γ射线、电子束等照射聚丙烯微孔膜和不饱和两亲性分子，可引发两亲性分子在微孔膜表面的接枝反应，从而提高表面的亲水性。但辐射引发的反应不仅仅是接枝反应，还会引发一些其它的反应，比如均聚反应，这种情况的发生不但会降低单体的接枝效率。而且还会在微孔中产生一些聚合物，使微孔通畅状况下降，严重时微孔会被阻塞。

因此，现有技术虽然对制造聚合物微孔膜的工艺有多种改进，但这些改进都存在着一定的不理想的情况，仍有值得改进的地方。

以上这些制造聚合物微孔膜的方法并未涉及在聚合物中溶入吸波剂后制成基膜，并在随后的拉伸工艺过程中采用微波与吸波剂相互作用的方法生成基膜中的缺陷，进而制成微孔膜的相关研究和应用。

发明内容

本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种高性能聚合物微孔膜的制造方法

本发明的另一目的在于提供与上述微孔膜制造方法相关的吸波剂。

本发明第一目的实现，是在聚合物中溶入吸波剂后挤出加工成基膜。在接下来的拉伸过程中，用微波照射该基膜。微波与基膜中的吸波剂相互作用而在膜中产生密集的高温区域，并在拉伸工艺条件的配合下生成密集的缺陷，再继续进行适度拉伸，缺陷被拉开而形成微孔，制成聚合物微孔膜。

本发明所说的吸波剂是能够溶解在成膜聚合物中而且具有较高的吸波能力的高沸点物质，该吸波剂在微波的作用下，局部温度可迅速地升到聚合物熔点以上。烃基乙醇胺衍生物具有这样的性质，而且烃基乙醇胺衍生物的分子结构中既有疏水性的烃基部分，又有亲水性的乙醇胺基部分，因此它们均为两亲性化合物。如十八烷基二乙醇胺与乙烯-丙烯酸共聚物形成的盐、十八烯基二乙醇胺与乙烯-丙烯酸共聚物形成的盐、二十八烷基二乙醇胺与乙烯-丙烯酸共聚物形成的盐、乙烯-乙烯基二乙醇胺共聚物与乙烯-丙烯酸共聚物形成的盐等。这类化合物能够在相应的聚合物中有合适的溶解性能，在熔融挤出制基膜的过程中，物料为均相或准均相，经过牵引和快速冷却制成基膜时溶入的吸波剂是以分子水平或准分子水平分散在基膜之中。当基膜经受均匀的微波照射时发热区域的分布是均匀的，各发热区域产生的温升的情况也较为一致，因此薄膜在拉伸工艺过程中缺陷形成的一致性就大大地提高了。所以在进一步的拉伸中能够较高精度地控制微孔的尺寸和孔径分布，并达到较理想的孔隙率。

在本发明的造孔工艺中，膜中的吸波剂在拉伸和微波照射时吸波生热而使膜中形成密集的缺陷，在进一步的拉伸过程中这些缺陷被拉开形成微孔。因此这些吸波剂很多是处于微孔表面的，在微波的作用下微孔表面附近处于熔融状态，而本发明所选用的吸波剂为两亲性物质，因此在微孔形成过程中吸波剂会进一步向微孔表面富集，而且还会进行有序的排列。疏水性的一端与聚合物相容性较好而伸向膜的内部，被聚合物分子连段包埋，而亲水性的一端与聚合物相容性不好，则排列在微孔的外表面，这样就提高了微孔表面的亲水性，而且是持久性的亲水性。这样的微孔膜对锂离子电池的电解液和超级电容器的电解液的浸润性能较高，有助于电解液的浸入和强化了离子导电性。这样的微孔膜作为微滤、超滤、透析等方面的分离膜时具有耐污染的性能尤其是耐生物污染的性能。

具体实施方式

下述实施例可有助于理解本发明，而不是对本发明内容的限制。

实施例1

将含有8.4％二十八烷基二乙醇胺和18.6％乙烯-丙烯酸共聚物(AA含量6.5％)的聚丙烯母料与聚丙烯粒料按1∶2的重量比配料，并混合均匀加入挤出机料筒中，在240℃熔融挤出，经过牵引和快速冷却制成基膜。控制拉伸温度为110℃，基膜在频率为2.45G赫兹的微波照射下依次纵向拉伸和横向拉伸，并在温度为110℃进行紧张热定型，处理时间为10min，得到厚25.1μm的微孔膜。

测得其膜厚、孔隙率、透气性、穿刺强度、纵向收缩率、平均孔径和电解液吸附能力的结果如表1所示。

实施例2

将含有8.4％乙烯-乙烯基二乙醇胺共聚物(其中二乙醇胺基质量分数为21％，平均分子量为1500左右)和18.6％乙烯-丙烯酸共聚物(AA含量6.5％)的聚丙烯母料与聚丙烯粒料按1∶2的重量比配料，并混合均匀加入挤出机料筒中，在240℃熔融挤出，经过牵引和快速冷却制成基膜。控制拉伸温度为110℃，基膜在频率为2.45G赫兹的微波照射下依次纵向拉伸和横向拉伸，并在温度为110℃进行紧张热定型，处理时间为10min，得到厚25.2μm的微孔膜。

测得其膜厚、孔隙率、透气性、穿刺强度、纵向收缩率、平均孔径和电解液吸附能力的结果如表1所示。

实施例3

将含有8.4％乙烯-乙烯基二乙醇胺共聚物(其中二乙醇胺基质量分数为21％，平均分子量为3000左右)和18.6％乙烯-丙烯酸共聚物(AA含量6.5％)的聚丙烯母料与聚丙烯粒料按1∶2的重量比配料，并混合均匀加入挤出机料筒中，在240℃熔融挤出，经过牵引和快速冷却制成基膜。控制拉伸温度为110℃，基膜在频率为2.45G赫兹的微波照射下依次纵向拉伸和横向拉伸，并在温度为110℃进行紧张热定型，处理时间为10min，得到厚25.6μm的微孔膜。

测得其膜厚、孔隙率、透气性、穿刺强度、纵向收缩率、平均孔径和电解液吸附能力的结果如表1所示。

将美国CELGARD公司的隔膜产品CELGARD2400作为比较。

测得其膜厚、孔隙率、透气性、穿刺强度、纵向收缩率、平均孔径和电解液吸附能力的结果如表1所示。

表1实施例微孔膜性能与商购CELGARD2400性能比较表

表1所示数据对比的结果表明，同种聚合物制成的微孔膜在膜厚大致相等情况下，本发明制备的微孔膜在透气性、穿刺强度、纵向收缩率、以及电解液吸附能力方面均有显著提高。

Claims (4)

1.一种聚合物微孔膜，其特征在于它主要由以下重量百分比的原料制成：

聚合物 70-99.99％

吸波剂 0.01-30％

所述的吸波剂为烃基乙醇胺衍生物中的一种或其任意比例的组合；所述的聚合物为聚烯烃、聚碳氟化合物、聚酰胺、聚酰亚胺、及其共聚物中的一种或其任意比例的组合。

2.根据权利要求1所述的烃基乙醇胺衍生物，其特征在于所述的烃基为碳原子数不小于4的烷烃、烯烃、芳香烃、及其取代烃中的一种或其组合。

3.根据权利要求1所述的聚合物微孔膜的制备方法，其特征在于制备过程包括以下步骤：

1)吸波剂与聚合物和其它物料共同加热熔融并混匀，使吸波剂溶解在聚合物中，然后制成无孔基膜；

2)在随后的拉伸过程中采用微波照射，制成聚合物微孔膜。

4.根据权利要求3所述聚合物微孔膜的制备的方法，其特征在于步骤(2)中所述的微波是频率为300MHz-300GHz的电磁波。