CN101280065A - 一种微孔结构的聚合物膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属电化学技术领域，具体为一种具有微孔结构的聚合物电解质及其制备方法和应用。首先制备以碳酸盐和有机酸为主要成分的发泡剂，将其分散到聚合物溶液中，挥发溶剂，得到聚合物膜，然后在微波条件下进行发泡，得到具有微孔结构的有机无机复合聚合物。该复合聚合物可以作为锂离子二次电池的聚合物电解质材料，具有非常好的离子电导率和机械性能。且本发明操作性强，所得的产品质量稳定。

Description

一种微孔结构的聚合物膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种微孔聚合物电解质以及制备方法和应用。
背景技术
锂离子二次电池具有能量密度高、比功率大、循环性能好、无记忆效应、无污染等特点，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，成为目前最受瞩目的绿色化学电源。但存在电解液漏液等不安全因素。目前，解决的方法是采用聚合物电解质代替液体电解质(参见：吴宇平，戴晓兵，马军旗，程预江，《锂离子电池——应用与实践》，北京：化学工业出版社，2004年，第301页)。一般的纯固态聚合物电解质的离子电导率往往达不到应用的要求。因此，许多研究者开始研究微孔聚合物电解质。该电解质在保持聚合物骨架机械稳定性的同时，存在相分离的液体相，具有很高的离子电导率，因此，应用前景广阔，是新近研究较多的聚合物电解质体系。目前，微孔聚合物电解质的制备方法主要有溶液浇注法和相反转法。但是，溶液浇注法需采用大量的挥发性溶剂，成本较高且存在安全隐患，而相反转法工艺复杂，参数众多，需要对制备条件进行严格的控制，成本高。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种具有微孔结构的聚合物的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种由这种发明方法制备具有微孔结构的聚合物。
本发明的还一个目的是提供一种由发明方法制备的具有微孔结构的聚合物膜作为锂离子电池电解质材料的应用。
本发明提供的具有微孔结构的聚合物的制备方法，称为微波发泡法，首先制备以碳酸盐和有机酸为主要成分的复合发泡剂；然后将复合发泡剂分散到聚合物溶液中，挥发溶剂，得到聚合物膜；最后在微波条件下进行发泡。另外在复合发泡剂中也可以加入一些成核剂。该方法使得聚合物膜中产生大量的微孔结构，从而很好地提高了聚合物电解质的离子电导率。该方法具体步骤如下：
(1)先制备复合发泡剂：将碳酸盐与有机酸按20∶1-1∶20的质量比混合，研磨均匀，得到复合发泡剂。
(2)制备固体聚合物膜：将聚合物溶解在溶剂中，得到聚合物溶液，然后将复合发泡剂加入到聚合物溶液中，发泡剂与聚合物的质量比为1∶2-1∶200；挥发溶剂，得到固态聚合物膜；
(3)发泡：将该固态聚合物膜置于微波反应器中，加热至40℃-140℃，反应20秒-30分钟，得到具有微孔结构的聚合物膜。
上述步骤(1)中所述的碳酸盐为碱金属、碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐，例如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙或甘氨酸碳酸钠等；步骤(1)所述的有机酸为易分解为气体的有机酸，例如柠檬酸、酒石酸、葡萄糖醛酸、甘露糖醛酸、甲酸、乙酸、草酸或甘氨酸；步骤(1)中所述的碳酸盐与有机酸的质量比为20∶1-1∶20，优选为2∶1-1∶2。
上述步骤(2)中所述的聚合物可以是作为聚合物电解质中基体的聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物以及上述聚合物的共混、共聚体系；步骤(2)所述的溶剂是可以充分溶解聚合物，并能使发泡剂达到较好的分散，例如1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮等；步骤(2)中所述的发泡剂与聚合物的质量比为1∶200-1∶2，优选1∶100-1∶50。
上述步骤(3)中，所述的反应温度为40-140℃，优选为80-130℃；步骤(3)中所述的反应时间为20秒-30分钟，优选为1-10分钟。
在上述步骤(1)中还可以加入一定的成核剂，所述成核剂为柠檬酸钠或纳米氧化锌粉末等。其中成核剂与碳酸盐的质量比从5∶1-1∶5，优选为2∶1-1∶2。
本发明还提供一种由上述方法制备的具有微孔结构聚合物膜。
本发明还提供由上述方法制备的具有微孔结构的聚合物膜的应用，即作为锂离子二次电池微孔聚合物电解质，该复合聚合物电解质中，由于发泡产生了许多微孔，为锂离子的迁移提供了通道，提高了共聚物的离子电导率，因此可应用聚合物锂离子二次电池中。
本发明通过微波反应器，以水作为温度参比和发泡媒介，发泡剂在微波作用下分解产生气体，从而实现发泡。因此，称本发明方法为微波发泡法。
由本发明制备的具有微孔结构的聚合物膜，可以作为锂离子二次电池的聚合物电解质，并有很好的离子电导率和机械性能。且本发明操作性强，成本较其它方法低，重现性好，所得的产品质量稳定。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的具有微孔结构的聚合物膜的扫描电镜照片。
图2是本发明对比例得到的具有微孔结构的聚合物膜的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面将通过实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1：
取1克碳酸氢钠和1.25克柠檬酸钠(成核剂)先用研钵研磨混合均匀，然后加入0.54克柠檬酸，用研钵研磨混合均匀，得到复合发泡剂。取0.05克复合发泡剂加入到4.5克浓度为10％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，搅拌4小时后，将聚合物溶液涂布到玻璃片上，挥发溶剂。将所得固态聚合物膜放入到微波反应器中120℃发泡3分钟，得到具有微孔结构的聚合物膜。
上述微孔结构的聚合物膜的扫描电镜照片示于附图1，从该图可以看到明显的微孔结构。
实施例2
取1克碳酸氢钠和0.54克草酸，用研钵研磨混合均匀，得到复合发泡剂。取0.10克复合发泡剂加入到4克浓度为10％的聚偏氟乙烯的N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌1小时后，将聚合物溶液涂布到玻璃片上，挥发溶剂。将所得固态聚合物膜放入到微波反应器中150℃发泡1分钟，得到具有微孔结构的聚合物膜。
实施例3
取1克碳酸氢钠和1.25克甲酸，用研钵研磨混合均匀，得到复合发泡剂。取0.10克复合发泡剂加入到8克浓度为10％的聚丙烯腈的N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌2小时后，将聚合物溶液涂布到玻璃片上，挥发溶剂。将所得固态聚合物膜放入到微波反应器中100℃发泡20分钟，得到具有微孔结构的聚合物膜。
实施例4
取1克碳酸钙、1.25克酒石酸和0.1克纳米ZnO粒子(平均粒径为20nm)，用研钵研磨混合均匀，得到复合发泡剂。取0.05克复合发泡剂加入到4.5克浓度为10％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的丙酮溶液中，搅拌4小时后，将聚合物溶液涂布到玻璃片上，挥发溶剂。将所得固态聚合物膜放入到微波反应器中120℃发泡3分钟，得到具有微孔结构的聚合物膜。
对比例
取0.05克碳酸氢钠加入到4.5克10％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，搅拌4小时后，将聚合物溶液涂布到玻璃片上，挥发溶剂。将所得固态聚合物膜放入到微波反应器中120℃发泡3分钟，得到稍微具有一定微孔结构的聚合物膜。
对比例所得的聚合物膜的扫描电镜照片示于图2。该图表明，只存在碳酸盐的条件下也可以得到多孔结构，但是所得聚合物膜中泡孔的均匀性和孔隙率均较碳酸盐和有机酸的复合发泡体系差。
实施例5
将实施例1的聚合物固体膜浸入电解液(1mol/l LiPF6的EC/DMC/DEC)10分钟后，得到聚合物电解质。将该聚合物电解质固定在不锈钢电极的中间，对其进行交流阻抗的测试，根据下述方程：
σ＝l/RS                 (1)
可以计算该聚合物膜的离子电导率，其中l是膜的厚度，R是由交流阻抗谱得到的该聚合物膜的电阻，S为聚合物膜的面积。上述聚合物电解质的离子导电率为1.7mS/cm。
实施例6
将上述实施例5得到的聚合物电解质组装成锂离子电池，负极的活性材料为改性的天然石墨，正极的活性材料为LiCoO2。化成后，进行循环测试，电压范围为3V-4.2V。测试结果表明，500次循环后容量保持率为95％。

Claims (6)

1.一种具有微孔结构的聚合物膜的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)先制备复合发泡剂：将碳酸盐与有机酸以20∶1-1∶20的质量比混合，研磨均匀，得到复合发泡剂；
(2)制备固体聚合物膜：将聚合物溶解在溶剂中，得到聚合物溶液，然后将复合发泡剂加入到聚合物溶液中，复合发泡剂与聚合物的质量比为1∶2-1∶200，挥发溶剂得到固态聚合物膜；
(3)发泡：将该固态聚合物膜置于微波反应器中，加热至40℃-140℃，反应20秒-30分钟，得到具有微孔结构的聚合物膜；
其中，所述的碳酸盐为碱金属、碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐，所述的有机酸为柠檬酸、酒石酸、葡萄糖醛酸、甘露糖醛酸、甲酸、乙酸、草酸或甘氨酸；
所述的聚合物为聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，或者为这些聚合物的共混或共聚体系。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的反应温度为80-130℃；所述的反应时间为1-10分钟。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在复合发泡剂中还加入有成核剂，成核剂与碳酸盐的质量比为5∶1-1∶5。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述成核剂为柠檬酸钠或纳米氧化锌粉末。
5.一种由权利要求1所述的制备方法得到的微孔聚合物膜。
6.一种如权利要求5所述微孔聚合物膜作为锂离子二次电池中聚合物电解质的应用。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101914215A (zh) * 2010-06-04 2010-12-15 同济大学 微波辐照制备高活性压电功能膜的方法
CN101577349B (zh) * 2009-06-19 2011-08-31 哈尔滨工业大学 一种全固态复合聚合物电解质及其制备方法
CN102977458A (zh) * 2012-12-11 2013-03-20 苏州工业园区润佳工程塑料有限公司 聚丙烯用微孔发泡剂、微孔发泡聚丙烯复合材料及其制备方法
CN103030852A (zh) * 2011-09-29 2013-04-10 陈光炎 一种聚合物微孔膜及其制备方法
CN104558672A (zh) * 2014-01-06 2015-04-29 嘉兴市世纪今典景观工程有限公司 可发性聚苯塑料微波发泡技术
CN105482146A (zh) * 2014-09-19 2016-04-13 丁飞鹏 一种环保微发泡剂
CN105504330A (zh) * 2015-12-23 2016-04-20 广州市奥菲特有限公司 一种发泡粒子的制备方法及其制备得到的发泡粒子和应用
CN105622979A (zh) * 2014-11-01 2016-06-01 丁飞鹏 一种环保橡塑发泡剂
CN108963162A (zh) * 2018-07-27 2018-12-07 宁德卓高新材料科技有限公司 制备微孔陶瓷隔膜的方法
CN108987651A (zh) * 2018-07-27 2018-12-11 江苏卓高新材料科技有限公司 一种制备微孔陶瓷复合隔膜的方法
CN112448027A (zh) * 2019-09-03 2021-03-05 华南师范大学 共混凝胶聚合物电解质及其制备方法、应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5540741A (en) * 1993-03-05 1996-07-30 Bell Communications Research, Inc. Lithium secondary battery extraction method
CN1260278C (zh) * 2004-12-30 2006-06-21 北京科技大学 一种掺杂微米TiO2的聚合物电解质的制备方法
CN101154749A (zh) * 2006-09-28 2008-04-02 万向电动汽车有限公司 一种高容量聚合物锂离子动力电池用凝胶聚合物电解质膜
CN100513467C (zh) * 2007-05-15 2009-07-15 浙江大学 一种多孔型凝胶聚合物电解质薄膜及其制备方法
CN100494240C (zh) * 2007-05-24 2009-06-03 复旦大学 具有微孔结构的有机无机复合聚合物及其制备方法和应用

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101577349B (zh) * 2009-06-19 2011-08-31 哈尔滨工业大学 一种全固态复合聚合物电解质及其制备方法
CN101914215A (zh) * 2010-06-04 2010-12-15 同济大学 微波辐照制备高活性压电功能膜的方法
CN103030852A (zh) * 2011-09-29 2013-04-10 陈光炎 一种聚合物微孔膜及其制备方法
CN103030852B (zh) * 2011-09-29 2015-02-25 陈光炎 一种聚合物微孔膜及其制备方法
CN102977458A (zh) * 2012-12-11 2013-03-20 苏州工业园区润佳工程塑料有限公司 聚丙烯用微孔发泡剂、微孔发泡聚丙烯复合材料及其制备方法
CN104558672A (zh) * 2014-01-06 2015-04-29 嘉兴市世纪今典景观工程有限公司 可发性聚苯塑料微波发泡技术
CN105482146A (zh) * 2014-09-19 2016-04-13 丁飞鹏 一种环保微发泡剂
CN105622979A (zh) * 2014-11-01 2016-06-01 丁飞鹏 一种环保橡塑发泡剂
CN105504330A (zh) * 2015-12-23 2016-04-20 广州市奥菲特有限公司 一种发泡粒子的制备方法及其制备得到的发泡粒子和应用
CN105504330B (zh) * 2015-12-23 2019-04-23 广州市奥菲特有限公司 一种发泡粒子的制备方法及其制备得到的发泡粒子和应用
CN108963162A (zh) * 2018-07-27 2018-12-07 宁德卓高新材料科技有限公司 制备微孔陶瓷隔膜的方法
CN108987651A (zh) * 2018-07-27 2018-12-11 江苏卓高新材料科技有限公司 一种制备微孔陶瓷复合隔膜的方法
CN112448027A (zh) * 2019-09-03 2021-03-05 华南师范大学 共混凝胶聚合物电解质及其制备方法、应用

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