CN103030720A - 一种间歇液相本体法生产聚丙烯的设备和方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种间歇液相本体法生产聚丙烯的设备，所述设备包括：聚合釜；与聚合釜相连的在线红外光谱仪，所述在线红外光谱仪定时分析得到聚合釜内丙烯和惰性组分的含量比；与在线红外光谱仪电连接的控制器，所述控制器能够丙烯和惰性组分的含量比计算丙烯聚合速率、聚合放热速率和丙烯转化率；与聚合釜相连的温控***。本发明还提供了使用上述设备利用间歇液相本体法生产聚丙烯的方法。利用本发明提供的方法和设备可以控制温度在聚合初始阶段较低，后期较高，因此降低了反应初期的温度波动，提升了反应后期的聚合活性；有效提高间歇液相法生产聚丙烯的控制稳定性和装置产量；由丙烯转化率来确定出料时间，解决了出料时间难以掌握的问题。

Description

一种间歇液相本体法生产聚丙烯的设备和方法

技术领域

本发明涉及聚丙烯生产工艺技术，进一步地说，是涉及间歇液相本体法生产聚丙烯的设备和方法，能够控制聚合反应速率，且易于控制出料时间。

背景技术

间歇液相本体法聚丙烯生产装置是我国自行开发的一种聚丙烯生产工艺，其装置主要包括原料精制、聚合反应、闪蒸去活、造粒与包装等工艺单元。

在聚合单元中，聚合釜均采用釜式反应器，聚合釜撤热是依靠夹套和内冷管来实现(参见李玉贵，陈宁观等，液相本体法聚丙烯生产及应用，中国石化出版社，1992，第一版)。普遍的操作方法是：将聚合釜置换干净后，依次向其中加入丙烯、活化剂、催化剂和氢气，然后打开蒸汽阀门，通过热水泵用热水给反应器升温；当聚合釜内反应比较激烈、放热量比较大时，关闭蒸汽并打开冷水开始给聚合釜撤热，反应过程中通过调节冷水量使聚合釜的温度控制在一定范围内；反应一定时间后，当聚合釜内出现“干锅”的迹象，即通过回收丙烯结束反应，然后出料。所谓“干锅”是指聚合釜内液相单体基本消失，聚合釜处于气固体系的一种状态。

间歇式液相本体法聚丙烯工艺早期普遍使用络合II催化剂。由于络合II催化剂活性和等规度均较低，只能用于做编制袋等低档产品；目前间歇式液相本体法聚丙烯工艺已经普遍使用高效催化剂替代络合II催化剂。高效催化剂活性和等规度高，产品质量好，可用于纺丝及注塑等高档产品。

从络合II催化剂与高效催化剂丙烯液相本体聚合反应动力曲线(见附图1)可知，络合II催化剂反应初期反应较弱，中后期反应平稳，放热较均匀，但反应时间较长；高效催化剂在反应初期存在一个反应高峰，而高峰过后反应急剧减弱，因此初期放热量较大，后期放热量小，放热波动较大。

现在的间歇式液相本体法聚丙烯工艺(尤其在使用高效催化剂的情况下)生产控制存在如下问题：

1、加冷水的时机不易把握。一般认为聚合釜内温度在65℃左右即可加冷水。在丙烯毒性杂质较少或催化剂加入量较多的情况下，在65℃时活性已经很高，而夹套冷水的撤热能力有限，此时加冷水时机已晚，导致反应温度无法控制而被迫回收丙烯，结果使氢气被回收掉，对最终产品的性能造成不利影响。在丙烯毒性杂质较多或催化剂加入量较少的情况下在65℃时活性还比较低，此时加冷水导致反应温度升不起来而影响最终聚合活性(参见杨玉梅，辽宁化工2009(9)，647)。

2、由于该控制方法维持聚合釜温度稳定在一定范围内，而高效催化剂恒温下的聚合特性都是衰减型的(见附图1)，因此导致反应过程中催化剂的前期聚合活性高，后期聚合活性低甚至无活性；由于反应釜撤热能力的限制只能减少催化剂的用量，从而影响产量。

3、出料时机不易把握。反应器“干锅”是借助温度、压力、搅拌电流等反应过程中物理参数的变化来判断清楚的，虽然这些物理参数的变化只是在反应末期比较明显，但仍是一个渐变的过程，并无突变点；若出料时间早，则导致回收丙烯量大而增加能耗；若出料时间晚，则有可能出现反应器内局部过热、聚合物结块等现象。

专利公开CN1467228A公布了一种间歇式液相本体法聚丙烯聚合釜撤热的方法，其在聚合釜的上方设置一个冷凝器，让冷凝下来的液相丙烯自流回聚合反应釜，而气相(未冷凝的丙烯和不凝气氢气)则用一气体循环装置将其送回釜内。该方法提高了聚丙烯聚合釜的撤热能力，能够提高装置的聚丙烯产率，但没有解决后期活性低的问题。在高产量下运行时，仍然存在冷水加入量和时机不易把握的问题。

专利公开CN101618310A公开了一种聚合釜及其撤热方式。其撤热方式为：聚合釜的上端部出气口释放丙烯蒸汽经聚合釜外侧外循环冷凝***进行冷凝，冷凝后的液相、气相丙烯靠自重和循环风机的作用流回聚合反应釜内。该方法解决了聚合釜大型化、间歇本体法生产共聚聚丙烯撤热能力不够的问题，使单釜产量和产品质量均得到提高。该方法也存在后期活性低的问题。在高产量下运行时，仍然存在冷水加入量和时机不易把握的问题。

还有一些报道在间歇式液相本体法聚丙烯工艺采用先进的控制方法。通过采用复杂的先进控制方法来控制聚合反应釜升温，加入冷水和恒温过程。一般采用先进控制后都能解决反应釜快速升温、加入冷水、恒温的问题，实现自动控制。但由于这些方法本身的缺陷，仍存在后期活性低的问题。

宝塔石化结合间歇式液相本体法的工艺特点，将控制过程分为3个阶段。升温升压阶段、过渡阶段、恒温恒压阶段。根据操作经验，在升温升压阶段采用位式控制的方式实现快速升温。在过渡阶段采用模糊控制***仿照人工控制的经验，设计出合理的参数实现快速平稳过渡，解决了压力和稳定超调的问题。在正常反应阶段，采用PID控制方式。通过这种方式实现了反应釜的快速升温和平稳控制，实现了自动化。但由于催化剂后期活性降低，仍存在后期活性低的问题。

也有一些文献指出Shinskey与Weinstein提出的双模控制(dual-mode)，采用bang-bang+PID控制(可参见栾志业，黄德先等，天津大学学报2007(3)，346)，其大致步骤为：过程开始时，全力加热，直至反应釜温度距其设定值为t1；然后，全力冷却，持续时间为TD1；此后，将夹套水温设定值定在某个合适的中间温度，持续时间为TD2；最后，用串级PID控制器控制夹套水温度；最终发现如果参数选择得当，双模控制是最优的。Arthur Jutan与Ashok Uppal提出将反应放热作为一种扰动，采用适当的方法估计出来，用前馈控制抵消；余下的部分近似为线性***，可以用PID控制.Barry与Somdro采用一般模型控制(generic model contiol，GMC)方法控制放热间歇反应釜温度，得到了很好的仿真结果，并且进一步考察了操作条件与过程参数变动时被控过程的鲁棒性，发现GMC的鲁棒性明显强于双模控制，Ni等人采用模糊控制与PID混合的策略控制间歇放热聚合反应釜的温度，采用模糊控制器的输出调整PID控制器的设定值，从而补偿反应放热对过程温度造成的扰动；将此方案应用于乳液聚合的试验设备上，发现能明显提高控制性能。Nagy等人采用非线性预测控制控制间歇PVC聚合釜的温度；Xia等人采用基于小波神经网络的预测控制算法控制间歇聚丙烯反应器温度；栾志业等人采用基于模型分解的预测控制算法也取得了很好的结果。通过这种方式实现了反应釜的快速升温和平稳控制，实现了自动化。但其聚合放热数据一般根据催化剂的动力学推算，难以反映装置上原料和催化剂改变频繁的状况；或由聚合放热估算，则存在很大的滞后性。同样由于正常反应阶段恒温控制的特点，仍存在后期活性低的问题。

发明内容

本发明提供了一种间歇液相本体法生产聚丙烯的方法和装置，能够有效地控制聚合速率，在聚合反应后期仍有较高的反应活性，而且易于控制出料时间。

本发明提供了一种间歇液相本体法生产聚丙烯的设备，所述设备包括：聚合釜；与聚合釜相连的在线红外光谱仪，所述在线红外光谱仪定时分析得到聚合釜内丙烯和惰性组分的含量比；与在线红外光谱仪电连接的控制器，所述控制器能够丙烯和惰性组分的含量比计算丙烯聚合速率、聚合放热速率和丙烯转化率；与聚合釜相连的温控***。

上述设备中，所述惰性组分为惰性气体、饱和烷烃或者其他在聚合釜中不参加反应的物质中的一种或多种。该惰性组分可以是原料中的杂质，也可以是聚合前单独加入反应器中的。所述惰性组分优选饱和烷烃。在一个具体实施例中，所述惰性组分为丙烷。

上述设备中，所述在线红外光谱仪在反应过程中定时检测丙烯和某一惰性组分红外吸收特征峰强度的变化，然后计算出这两种组分含量比的变化，分析得到聚合釜内丙烯与惰性组分的含量比，如摩尔比。实际应用中，也可以用非在线红外光谱仪定时分析得到聚合釜内丙烯和惰性组分的含量比。

上述设备中，所述控制器根据所述含量比和丙烯的投料量计算得到不同时间段的丙烯聚合速率、聚合放热速率和丙烯转化率。

上述设备中，所述温控***包括冷却装置和加热装置，如夹套、内冷管或其他能够对聚合釜进行冷却和加热的装置。在一个具体的实施例中，用冷水对聚合釜进行冷却，用冷水阀控制冷水开度；用热水对聚合釜进行加热，用热水阀控制热水开度。

上述设备中，所述聚合釜还包含丙烯进料装置，以及能够测定聚合釜温度和压力的装置。

在上述设备的一个具体实施例中，所述温控***与所述控制器电连接，所述控制器通过温控***控制聚合速率。如控制器通过控制热水切换为冷水和冷水流量使聚合速率维持在设定值。控制器计算出聚合速率后，由聚合速率与设定值的差异和聚合速率的变化直接控制冷水和热水的开度；也可由控制器计算出聚合速率后，由聚合速率与设定值的差异和聚合速率的变化控制聚合反应釜的温度或压力，由温度或压力控制冷水和热水的开度。

在上述设备的另一个实施例中，所述控制器还可以与聚合釜的出料阀、闪蒸釜等出料设备电连接，由所述控制器根据丙烯转化率控制***自动开始回收丙烯及出料等后续动作。

本发明还提供了一种根据上述设备利用间歇液相本体法生产聚丙烯的方法，包括以下步骤：

1)聚合反应开始后，在线红外光谱仪定时分析得到聚合釜内丙烯与惰性组分的含量比，并将该含量比传送给控制器；

2)控制器根据所述含量比和丙烯的投料量计算得到不同时间段的丙烯聚合速率、聚合放热速率和丙烯转化率；

3)根据丙烯聚合速率与设定值的差异和聚合速率的变化，控制温控***使聚合速率维持在设定值；

4)当丙烯转化率达到预定的出料转化率时，聚合反应结束进行出料。

上述方法中，所述红外光谱仪分析时间间隔不大于4分钟，优选时间间隔不大于1分钟。在生产过程中，红外光谱仪定时对聚合釜内的组分进行分析，得到不同时间聚合釜内丙烯与惰性组分的含量比，结合丙烯投料量计算出丙烯转化率、丙烯聚合速率和体系放热速率。以惰性组分为丙烷为例，按照下述公式计算丙烯转化率、丙烯聚合速率和体系放热速率：

丙烯转化率＝(1-(C_丙烯 ^t/C_丙烷 ^t)/(C_丙烯 ⁰/C_丙烷 ⁰))×100％

丙烯聚合速率＝Q×((C_丙烯 ^t-1/C_丙烯 ^t-1)-(C_丙烯 ^t/C_丙烯 ^t))/(C_丙烯 ⁰/C_丙烯 ⁰)/dt

丙烯聚合放热速率＝丙烯聚合速率×丙烯聚合热

其中Q为丙烯投料量，C_丙烯 ⁰为红外光谱分析丙烯初始浓度，C_丙烯 ^t为t时刻红外光谱分析丙烯浓度，C_丙烯 ^t-1为t时刻上一次红外光谱分析丙烯浓度，dt为红外光谱分析的周期，C_丙烯 ⁰为红外光谱分析丙烷初始浓度，为C_丙烯 ^t为t时刻红外光谱分析丙烷浓度度，C_丙烯 ^t-1为t时刻上一次红外光谱分析丙烷浓度。

上述方法中，所述聚合速率的设定值所对应的聚合放热速率要低于聚合反应釜的最大撤热速率，通常为聚合反应釜的最大撤热速率的60～95％。根据丙烯聚合速率与设定值的差异和聚合速率的变化，通过温控***使聚合速率维持在设定值。在一个具体的实施例中，用冷水对聚合釜进行冷却，用冷水阀控制冷水开度；用热水对聚合釜进行加热，用热水阀控制热水开度；通过控制热水切换为冷水和冷水流量使聚合速率维持在设定值。

在本发明方法的一个具体实施例中，由所述控制器通过温控***使聚合速率维持在设定值。丙烯聚合速率作为聚合反应的被控变量。具体步骤包括：控制器计算出聚合速率后，由聚合速率与设定目标值的差异和聚合速率的变化直接控制冷水和热水的开度；或者由控制器计算出聚合速率后，由聚合速率与设定值的差异和聚合速率的变化控制聚合反应釜的温度或压力，由温度或压力控制冷水和热水的开度；从而使聚合速率维持在设定值。冷水和热水阀的开度选用分程控制。在生产中，控制器计算出聚合速率后，也可以由人工根据丙烯聚合速率与设定值的差异和聚合速率的变化确定冷水和热水开度，从而将丙烯聚合速率维持在设定值。

上述方法中，所述丙烯转化率用于控制最终结束反应进行出料。当控制器显示丙烯转化率达到预定转化率时，聚合反应结束进行出料，可以由所述控制器根据丙烯转化率控制***自动开始回收丙烯及出料等后续动作；也可以人工根据丙烯转化率控制出料时间。一般情况下，间歇液相本体法聚丙烯在达到干锅时结束反应，转化率约70％。但是当聚合反应釜的温度或压力上升到允许的上限值时，说明此次聚合反应加的催化剂偏少或丙烯的杂质太高，体系在允许的条件下达不到设定的聚合速率。此时***报警，可以选择提前结束反应进行出料，或者重新设定一个较低的聚合速率进行继续聚合，或者由***退出恒聚合速率聚合模式进入恒温或恒压聚合模式。当***由恒聚合速率控制切入恒温或恒压控制时，丙烯聚合放热速率作为前馈控制变量参与恒温或恒压的控制，可以获得很好的控制效果。丙烯聚合放热速率平时作为参考变量与夹套和内冷管的撤热量进行对照。通常当釜内的聚合速率达不到要求时，进入恒温或恒压控制可获得最大的聚合速率。当这个聚合速率仍然太低时，提前结束反应进行出料是比较好的选择。

本发明提供的间歇液相法生产聚丙烯的设备结构简单、合理、紧凑，利用本发明提供的设备和方法用于间歇液相本体法生产聚丙烯具有以下优点：

1.进行等温聚合时，高效催化剂在反应初期存在一个反应高峰，此时放热量大。本发明通过对聚合速率进行控制消除了这个放热高峰。通过本发明的控制温度在聚合初始阶段较低，后期较高，因此降低了反应初期的温度波动，提升了反应后期的聚合活性。解决了间歇液相本体法聚丙烯生产装置反应初期温度不易控制、后期反应弱的问题。

2.通常情况下聚合釜撤热能力是一定的，聚合时反应高峰的放热量必须控制聚合釜撤热能力以下。因此间歇液相本体法生产聚丙烯时，聚合反应釜的聚合放热量在大部分时间内都远低于聚合釜撤热能力。采用本发明的方法和设备后后，聚合反应釜的聚合放热量在大部分时间内都可以运行在以前聚合反应高峰的放热量上，因此本方法可以有效提高间歇液相法生产聚丙烯的控制稳定性和装置产量。

3.由丙烯转化率来确定出料时间，解决了出料时间难以掌握的问题。

附图说明

图1：使用不同催化剂的聚合动力学曲线；

图2：使用本发明和现有技术的聚合速率曲线；

图3：根据本发明的一个实施例的设备结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

图2为使用本发明与现有技术的聚合速率曲线。从图中可以看出现有技术中，高效催化剂在反应初期存在一个反应高峰，此时放热量大，温度不易控制；而后期反应活性小，反应能力弱。而使用本发明提供的设备和方法后，控制温度在聚合初始阶段较低，后期较高，因此降低了反应初期的温度波动，提升了反应后期的聚合活性。

图3为根据本发明的一个实施例的设备结构示意图。由图可见，间歇液相本体法生产聚丙烯的设备，包括水泵1、聚合釜2、在线红外光谱仪3、控制器4、闪蒸釜5、丙烯进料装置6、冷水阀7和热水阀8。所述在线红外光谱仪3与控制器4电连接。丙烯进料装置6用于在反应开始前将丙烯加入聚合釜2，其中催化剂也可同丙烯一起加入。所述在线红外光谱仪3可定时分析得到聚合釜2内丙烯与丙烷含量比并将含量比传送给控制器。控制器4根据所述含量比与丙烯进料量计算出丙烯聚合速率、放热速率和转化率。控制器4同时还与冷水阀7和热水阀8电连接，使控制器4能够直接控制冷水和热水的切换时间和冷水的开度，使聚合速率在聚合反应过程中基本稳定。聚合反应结束后，聚合釜内物料进入闪蒸釜5闪蒸出料，脱活包装等，最终得到聚丙烯。

实施例1

在反应釜为5升的间歇液相聚丙烯装置上增加一台在线红外光谱仪，该红外光谱仪在聚合釜内原位分析，无需取样，分析周期为1分钟。

首先依次向反应器中加入0.00125摩尔三乙基铝、0.0001摩尔甲基环己基二甲氧基硅烷、0.015克催化剂、2.5L液体丙烯及0.046摩尔氢气，所述催化剂按照中国专利公开CN1258683A中的方法制备，然后启动搅拌及控温设备开始反应。聚合反应开始时用热水使聚合釜快速升温。聚合反应开始后在线红外光谱仪定时分析得到聚合釜中丙烯与丙烷的摩尔比，并将摩尔比传送给控制器；由控制器4计算得到不同时间段的丙烯聚合速率和转化率。预定反应过程中的聚合速率设定值为500克聚丙烯每小时，当聚合速率达到300克聚丙烯每小时时，由控制器关闭热水阀并开启冷水阀，即将热水切换成冷水，根据丙烯聚合速率调整冷却水的流量，从而维持丙烯聚合速率保持基本稳定。当控制器所示转化率为70％时，回收丙烯并出料，聚合时间为1.9小时，得到聚合物852g。

相比等温聚合，本发明多加50％的催化剂，在反应过程中聚合温度前低后高，运转稳定。单釜聚合时间比等温聚合减少30％左右。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种间歇液相本体法生产聚丙烯的设备，所述设备包括：

聚合釜；

与聚合釜相连的在线红外光谱仪，所述在线红外光谱仪定时分析得到聚合釜内丙烯和惰性组分的含量比；

与在线红外光谱仪电连接的控制器，所述控制器能够丙烯和惰性组分的含量比计算丙烯聚合速率、聚合放热速率和丙烯转化率；

与聚合釜相连的温控***。

2.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述温控***与所述控制器电连接，所述控制器能够通过温控***控制聚合速率。

3.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述惰性组分为惰性气体、饱和烷烃或者其他在聚合釜中不参加反应的物质中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的设备，其特征在于，所述惰性组分为饱和烷烃。

5.根据权利要求4所述的设备，其特征在于，所述惰性组分为丙烷。

6.一种根据权利要求1～5中任意一项所述设备利用间歇液相本体法生产聚丙烯的方法，包括以下步骤：

1)聚合反应开始后，在线红外光谱仪分析得到聚合釜内丙烯与惰性组分的含量比，并将该含量比传送给控制器；

2)控制器根据所述含量比和丙烯的投料量计算得到不同时间段的丙烯聚合速率、聚合放热速率和丙烯转化率；

3)根据丙烯聚合速率与设定值的差异和聚合速率的变化，控制温控***使聚合速率维持在设定值；

4)当丙烯转化率达到预定的出料转化率时，聚合反应结束进行出料。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述红外光谱仪分析时间间隔不大于4分钟。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述红外光谱仪分析时间间隔不大于1分钟。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，由所述控制器通过温控***使聚合速率维持在设定值。

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