CN103030542A - 由4-羟基-3-己酮脱水生产4-己烯-3-酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由4-羟基-3-己酮脱水生产4-己烯-3-酮的方法，主要解决现有技术中存在催化剂活性低、反应温度高、空速低的问题。本发明通过采用以4-羟基-3-己酮为原料，在反应温度为200～400℃，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为0.5～15小时-1条件下，反应原料与ZSM-5催化剂接触生成4-己烯-3-酮；其中所用的ZSM-5催化剂是按照如下方法制备的：将硅源、铝源、碱源、盐源和水混合，反应混合物以摩尔比计SiO2∶Al2O3∶OH-∶Cl-∶H2O＝1∶0.0025～0.05∶0.1～0.6∶0.05～0.5∶20～200；将上述混合物在60～120℃晶化2～24小时，再在140～200℃晶化2～72小时，所得产物经分离、洗涤、干燥、铵交、焙烧后，得到所述催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于4-羟基-3-己酮制4-己烯-3-酮的工业生产中。

Description

由4-羟基-3-己酮脱水生产4-己烯-3-酮的方法
技术领域
本发明涉及一种由4-羟基-3-己酮脱水生产4-己烯-3-酮的方法。 
背景技术
4-己烯-3-酮(CAS：2497-21-4)是一种独特的香料(中国GB 2760-2007)，主要用于调配老姆、白脱、辣根等食用香精，用途广泛。 
羟基化合物脱水反应是在催化剂存在下，使反应物分子中相近的两个原子上的羟基和氢原子以水的形式脱去的反应。由于羟基的氧原子上含有孤对电子，因此可以与质子(H+)结合，形成氧鎓离子，由于氧原子上带正电荷，使之变成强吸电子基，使C-O键容易离解。整个脱水反应包括：生成质子化的氧鎓盐(R-OH2 +)，氧鎓盐缓慢地离解为正碳离子，从正碳离子中很快排除一个氢离子而形成烯烃，即发生了β-消去反应。在α-羟基酮脱水制α，β不饱和酮的反应中，由于羰基的影响，使α-羟基形成氧鎓离子困难，导致反应较难发生。 
4-羟基-3己酮催化脱水主要生成4-己烯-3-酮、2-甲基-1-戊烯-3-酮两种异构体，而5-己烯-3-酮、环丙基乙基酮两种异构体受热力学限制较难形成，反应如下所示。 
Figure BDA0000096313840000011
文献EP 406676公开了α-羟基异丁酸甲酯(MOB)脱水制甲基丙烯酸甲酯(MM)的方法。文献DE3632530公开了采用固体酸催化剂，由α-羟基酮脱水生成α，β不饱和酮。但该方法存在反应温度高(反应温度超过300℃)、空速低(空速低于5小时-1)和催化剂活性差的缺点。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在反应温度高、空速低和催化剂活性差的问题，提供一种新的由4-羟基-3-己酮脱水生产4-己烯-3-酮的方法。该方法具有催化剂活 性好、反应温度低和空速高的特点。 
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种由4-羟基-3-己酮脱水生产4-己烯-3-酮的方法，以4-羟基-3-己酮为原料，在反应温度为200～400℃，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为0.5～15小时-1条件下，反应原料与ZSM-5催化剂接触生成4-己烯-3-酮；其中所用的ZSM-5催化剂是按照如下方法制备的： 
将硅源、铝源、碱源、盐源和水混合，反应混合物以摩尔比计SiO2∶Al2O3∶OH-∶Cl-∶H2O＝1∶0.0025～0.05∶0.1～0.6∶0.05～0.5∶20～200；将上述混合物在60～120℃晶化2～24小时，再在140～200℃晶化2～72小时，所得产物经分离、洗涤、干燥、铵交、焙烧后，得到所述催化剂；其中所述硅源选自硅藻土、水玻璃、硅溶胶或白碳黑中的至少一种，铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种，碱源选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种，盐源选自氯化钠或氯化钾中的至少一种。 
上述技术方案中，反应混合物以摩尔比计SiO2∶Al2O3∶OH-∶Cl-∶H2O优选范围为1∶0.005～0.02∶0.15～0.4∶0.08～0.4∶30～100。ZSM-5催化剂的晶粒直径优选小于3微米。反应温度优选范围为250～350℃，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速优选范围为1～10小时-1。 
本发明通过采用无有机模板剂制备的小晶粒ZSM-5，由于在合成过程中没有引入任何有机模板剂，不用焙烧其孔道也保持畅通，克服了焙烧脱除有机模板剂时会对沸石骨架造成破坏的缺点。本发明人惊异地发现，采用本发明方法，在较低的反应温度、较高的空速条件下，反应温度为260℃，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为3小时-1，4-羟基-3-己酮转化率为99.9％，4-己烯-3-酮的选择性达到97.1％，取得了较好的技术效果。 
附图说明
图1为【实施例1】合成的ZSM-5沸石的XRD谱图。 
图2为【实施例1】合成的ZSM-5沸石的SEM照片。 
图1中，X-射线衍射图谱在23.2，7.9，24，8.8，23.6和24.4度处有强的衍射峰，说明该沸石具有MFI拓扑结构，是ZSM-5沸石。 
图2中，可以看出，该沸石平均晶粒大小为1微米。 
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 
具体实施方式
【实施例1】 
按SiO2∶Al2O3∶OH-∶Cl-∶H2O＝1∶0.017∶0.2∶0.1∶30。称取各物料，将铝酸钠溶解在蒸馏水中，再滴加硅溶胶，搅拌1小时，再滴加氯化钠水溶液，搅拌1小时，再滴加氢氧化钠水溶液，再继续搅拌5小时。所得混合物在100℃水热条件下晶化10小时，再在170℃水热条件下晶化24小时，洗涤过滤并烘干，再铵交换、干燥、焙烧，得催化剂。XRD谱图见图1，SEM照片见图2。 
催化剂的性能评价在常压固定床反应装置上进行，采用内径为10毫米的不锈钢反应器，催化剂的装填量为10毫升，反应温度为350℃，液体空速为1小时-1，常压下反应。反应产物分析采用HP 6890气相色谱，氢火焰检测器，HP-6毛细管柱子(60m×0.25mm×0.25μm)。反应结果见表1。 
【实施例2】 
按SiO2∶Al2O3∶OH-∶Cl-∶H2O＝1∶0.01∶0.25∶0.2∶41。称取各物料，将硫酸铝溶解在蒸馏水中，再滴加硅溶胶，搅拌1小时，再滴加氯化钾水溶液，搅拌1小时，再滴加氢氧化钾水溶液，再继续搅拌5小时。所得混合物在90℃水热条件下晶化12小时，再在180℃水热条件下晶化40小时，洗涤过滤并烘干，再铵交换、干燥、焙烧，得催化剂。晶粒大小为2.1微米。 
催化剂性能考评同【实施例1】。反应条件及反应结果见表1。 
【实施例3】 
按SiO2∶Al2O3∶OH-∶Cl-∶H2O＝1∶0.03∶0.28∶0.4∶60。称取各物料，将硝酸铝溶解在蒸馏水中，再滴加硅溶胶，搅拌1小时，再滴加氯化钾水溶液，搅拌1小时，再滴加氢氧化钾水溶液，再继续搅拌5小时。所得混合物在80℃水热条件下晶化12小时，再在150℃水热条件下晶化50小时，洗涤过滤并烘干，再铵交换、干燥、焙烧，得催化剂。晶粒大小为1.8微米。 
催化剂性能考评同【实施例1】。反应条件及反应结果见表1。 
【实施例4】 
按SiO2∶Al2O3∶OH-∶Cl-∶H2O＝1∶0.009∶0.3∶0.4∶60。称取各物料，将硝酸铝溶解在蒸馏 水中，再滴加硅溶胶，搅拌1小时，再滴加氯化钠水溶液，搅拌1小时，再滴加氢氧化钾水溶液，再继续搅拌5小时。所得混合物在90℃水热条件下晶化12小时，再在180℃水热条件下晶化24小时，洗涤过滤并烘干，再铵交换、干燥、焙烧，得催化剂。晶粒大小为1微米。 
催化剂性能考评同【实施例1】。反应条件及反应结果见表1。 
【对比例1】 
将NaZSM-5分子筛原粉(SiO2/Al2O3摩尔比为70)在550℃焙烧5小时去除有机模板剂。所得材料在80℃用10％重量含量的硝酸铵水溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，在550℃焙烧5小时，得到催化剂。晶粒大小为1微米。 
催化剂性能考评同【实施例1】。反应条件及反应结果见表1。 
【对比例2】 
将NaZSM-5分子筛原粉(SiO2/Al2O3摩尔比为120)在550℃焙烧5小时去除有机模板剂。所得材料在80℃用10％重量含量的硝酸铵水溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，在550℃焙烧5小时，得到催化剂。晶粒大小为10微米。 
催化剂性能考评同【实施例1】。反应条件及反应结果见表1。 
表1 
Figure BDA0000096313840000041
*：含异构体。

Claims (4)

1.一种由4-羟基-3-己酮脱水生产4-己烯-3-酮的方法，以4-羟基-3-己酮为原料，在反应温度为200～400℃，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为0.5～15小时-1条件下，反应原料与ZSM-5催化剂接触生成4-己烯-3-酮；其中所用的ZSM-5催化剂是按照如下方法制备的：
将硅源、铝源、碱源、盐源和水混合，反应混合物以摩尔比计SiO2∶Al2O3∶OH-∶Cl-∶H2O＝1∶0.0025～0.05∶0.1～0.6∶0.05～0.5∶20～200；将上述混合物在60～120℃晶化2～24小时，再在140～200℃晶化2～72小时，所得产物经分离、洗涤、干燥、铵交、焙烧后，得到所述催化剂；其中所述硅源选自硅藻土、水玻璃、硅溶胶或白碳黑中的至少一种，铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种，碱源选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种，盐源选自氯化钠或氯化钾中的至少一种。
2.根据权利要求1所述由4-羟基-3-己酮脱水生产4-己烯-3-酮的方法，其特征在于反应混合物以摩尔比计SiO2∶Al2O3∶OH-∶Cl-∶H2O＝1∶0.005～0.02∶0.15～0.4∶0.08～0.4∶30～100。
3.根据权利要求1所述由4-羟基-3-己酮脱水生产4-己烯-3-酮的方法，其特征在于ZSM-5催化剂的晶粒直径小于3微米。
4.根据权利要求1所述由4-羟基-3-己酮脱水生产4-己烯-3-酮的方法，其特征在于反应温度为250～350℃，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为1～10小时-1。
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