CN103030180A - 一种高纯硫酸锰的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高纯硫酸锰的生产方法,包括普通硫酸锰原料的溶解,结晶,再溶解,重结晶,硫酸锰脱水烘干,得到高纯度硫酸锰的过程,其特征在于:控制好一次结晶溶液硫酸锰浓度,使得大部分硫酸钙、硫酸镁杂质得以在高浓度硫酸锰溶液中沉淀析出及结晶分离Ca、Mg、K、Na的方法,通过三次结晶分离,把Ca、Mg、K、Na等杂质分离到母液中,从而可生产出MnSO4·H2O含量高达99.6%以上,Ca、Mg、K、Na杂质含量均低于100ppm的高纯硫酸锰产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯度硫酸锰的生产方法,具体是涉及到一种生产硫酸锰含量99.6%以上、钙镁钾钠杂质均小于100ppm的高纯硫酸锰产品的方法。
背景技术
硫酸锰是一种传统的锰盐产品,用途十分广泛。目前,国内硫酸锰生产工艺,主要以软锰矿为原料,分碳火法还原和湿法还原(硫铁矿、硫酸亚铁或钛白废酸等还原剂)酸浸两种还原浸出工艺技术,然后再进行简单的氧化-水解除铁、硫化除重金属,过滤、静置沉淀,溶液结晶、离心脱水烘干,得到工业级、饲料级或精品级三种级别的硫酸锰产品,用于化肥、饲料、油漆、农药等领域。近年来,随着国外新能源锰酸锂电池技术的发展,以高纯硫酸锰为原料生产锰酸锂越来越受到重视,工艺技术也越来越成熟。而国外出于环境保护、成本消耗等种种原因考虑,特别是欧美、日韩等发达国家,几乎没有硫酸锰生产;中国已成为世界上主要的硫酸锰生产国和供应国,每年产量约15万吨。因此,海外锰酸锂电池厂商希望在中国寻找高纯的硫酸锰材料,用于开发新能源锂电池。
产品规格要求如下: Mn:32.2%MIN,Fe:0.0005%MAX,K:0.01% MAX,Na:0.01% MAX,Co:0.003% MAX,Zn:0.001% MAX,Ca:0.01%MAX, Mg:0.01%MAX, Ni:0.003%MAX.
而国内硫酸锰生产工艺技术,无论是湿法还是火法,净化除杂技术都仅仅停留在氧化-水解除铁、硫化除重金属简单处理阶段,产品主含量低(MnSO4·H2O在98%~98.5%之间)、杂质含量高(钙镁含量都在1200ppm以上,钾钠含量各约600ppm),远远无法达到以上高纯硫酸锰技术指标要求。因此,从原矿粉出发,要期望能够制得符合高纯指标要求的产品,主要是要在净化钙镁和钾钠技术上取得突破和改进。在净化钾钠方面,中国专利201010243859.7高纯一水硫酸锰及其制备方法,200910193398.4 一种电子级高纯一水合硫酸锰的制备方法,公布了加入含铁药剂,通过生成黄钾铁矾、黄钠铁钒去除硫酸锰溶液中的钾钠杂质;在脱除钙镁方面,中国专利201010243859.7高纯一水硫酸锰及其制备方法,200910006889.3一种制备高纯度硫酸锰的方法,200910006888.9一种高纯硫酸锰的制备方法,采用加入各类氟化物生成氟化钙、氟化镁沉淀去除钙镁。这些方法需要严格控制反应温度及pH值,消耗大量高纯度的除杂药剂,不利于降低生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯度硫酸锰的生产方法,本发明的方法不需要添加其他化学试剂、不需要严格控制温度和pH值、操作简单,容易让生产工人掌握,质量容易控制,重现性好、生产成本低。
本发明采用三次重结晶的方法,第一次用去离子水溶解原料,配置成高浓度溶液,过程中析出硫酸钙和硫酸镁杂质,经过过滤后可以去除原料中70%以上的钙及镁杂质,此后经过一次结晶、二次结晶、三次结晶,烘干后得到的硫酸锰晶体的纯度达到99.6%以上,钙镁钾钠杂质均小于100ppm。
为实现上述目的,本发明的技术方案是:
高纯度硫酸锰的生产方法,包括以下步骤:
a.硫酸锰原料的溶解:用去离子水把含有杂质的固体硫酸锰溶解,调成浓度为350g/L~500g/L的硫酸锰溶液,静置,冷却至室温,析出硫酸钙、硫酸镁晶体(硫酸钙、硫酸镁常温下微溶于水),过滤;
b.一次结晶:用热源加热步骤a得到的滤液,蒸发水分,使硫酸锰浓度浓缩到600g/L~800g/L,析出硫酸锰晶体,用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干;
c.二次结晶:用去离子水溶解步骤b脱水甩干的硫酸锰晶体,调成浓度为350g/L~500g/L的硫酸锰溶液,用热源加热,使硫酸锰浓度浓缩到600g/L~800g/L,析出硫酸锰晶体,用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干;
d.三次结晶:用去离子水溶解步骤c脱水甩干的硫酸锰晶体,调成浓度为350g/L~500g/L的硫酸锰溶液,用热源加热,使硫酸锰浓度浓缩到600g/L~800g/L,析出硫酸锰晶体,用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水烘干,得到高纯度硫酸锰(含量99.6%以上)。
上述步骤a分离出晶体后的母液用于生产普通硫酸锰溶液。
上述步骤b分离出晶体后的母液用于步骤a的溶解工序,与去离子一起溶解硫酸锰晶体。
上述步骤c分离出晶体后的母液用于步骤b的溶解工序,与去离子一起溶解硫酸锰晶体。
上述步骤d分离出晶体后的母液用于步骤c的溶解工序,与去离子一起溶解硫酸锰晶体。
以上所述的热源是水蒸气、导热油或电源。
以上用热源加热的设备采用夹套加热或直接加热。
上述硫酸锰经过三次重结晶以后,除了硫酸钙、硫酸镁以外,其它的重金属也都在沉淀过程中去除大部分,所以得到的高纯度硫酸锰即可作为电池工业原料。
本发明的优点:
1.本发明生产出高纯度硫酸锰,生产过程不需要添加昂贵的化学试剂,生产成本低,由于不需要添加入任何化学试剂来除杂,操作方便,质量的可控性和重现性高,质量有保证。
2.本发明的方法除杂过程温度和pH值没有特殊规定,这些参数不需要严格控制,因此操作简单,容易让生产人员掌握。
具体实施方式
实施例1
a.硫酸锰原料的溶解:用1000mL去离子水把400g固体硫酸锰溶解,调成MnSO4浓度为350g/L的硫酸锰溶液,静置,析出硫酸钙、硫酸镁晶体,过滤;
b.一次结晶:用蒸汽夹套加热步骤a得到的滤液,蒸发水分,使硫酸锰浓度浓缩到600g/L,析出硫酸锰晶体,用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干;
c.二次结晶:用去离子水溶解步骤b脱水甩干的硫酸锰晶体,调成浓度为350g/L的硫酸锰溶液,用蒸汽夹套加热,使硫酸锰浓度浓缩到600g/L,析出硫酸锰晶体,用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干;
d.三次结晶:用去离子水溶解步骤c脱水甩干的硫酸锰晶体,调成浓度为350g/L的硫酸锰溶液,用蒸汽夹套加热,使硫酸锰浓度浓缩到600g/L,析出硫酸锰晶体,用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干,将脱水后的硫酸锰烘干,得到高纯度硫酸锰。
实施例2
a.硫酸锰原料的溶解:用1000mL去离子水把430g固体硫酸锰溶解,同时加入实施例1步骤c的母液,调成MnSO4浓度为380g/L的硫酸锰溶液,静置,析出硫酸钙、硫酸镁晶体,过滤;
b.一次结晶:用导热油夹套加热步骤a得到的滤液,蒸发水分,使硫酸锰浓度浓缩到640g/L,静置,冷却至室温,析出硫酸锰晶体,用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干;
c.二次结晶:用去离子水加实施例1步骤d的母液溶解步骤b脱水甩干的硫酸锰晶体,调成浓度为380g/L的硫酸锰溶液,用导热油夹套加热,使硫酸锰浓度浓缩到640g/L,析出硫酸锰晶体,用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干;
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实施例3
a.硫酸锰原料的溶解:用1000mL去离子水把460g固体硫酸锰溶解,同时加入实施例2步骤c的母液,调成MnSO4浓度为410g/L的硫酸锰溶液,静置,析出硫酸钙、硫酸镁晶体,过滤;
b.一次结晶:用蒸汽直接加热步骤a得到的滤液,蒸发水分,使硫酸锰浓度浓缩到680g/L, 静置,析出硫酸锰晶体,用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干;
c.二次结晶:用去离子水加实施例2步骤d的母液溶解步骤b脱水甩干的硫酸锰晶体,调成浓度为410g/L的硫酸锰溶液,用蒸汽直接加热,使硫酸锰浓度浓缩到680g/L,静置,析出硫酸锰晶体,用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干;
d.三次结晶:用去离子水溶解步骤c脱水甩干的硫酸锰晶体,调成浓度为410g/L的硫酸锰溶液,用蒸汽直接加热,使硫酸锰浓度浓缩到680g/L,静置,析出硫酸锰晶体,用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干,将脱水后的硫酸锰烘干,得到高纯度硫酸锰。
实施例4
a.硫酸锰原料的溶解:用1000mL去离子水把500g固体硫酸锰溶解,同时加入实施例3步骤c的母液,调成MnSO4浓度为440g/L的硫酸锰溶液,静置,析出硫酸钙、硫酸镁晶体,过滤;
b.一次结晶:用蒸汽加热步骤a得到的滤液,蒸发水分,使硫酸锰浓度浓缩到720g/L,静置,析出硫酸锰晶体,用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干;
c.二次结晶:用去离子水加实施例3步骤d的母液溶解步骤b脱水甩干的硫酸锰晶体,调成浓度为440g/L的硫酸锰溶液,用蒸汽加热,使硫酸锰浓度浓缩到720g/L,静置,析出硫酸锰晶体,用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干;
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实施例5
a.硫酸锰原料的溶解:用1000mL去离子水把530g固体硫酸锰溶解,同时加入实施例4步骤c的母液,调成MnSO4浓度为470g/L的硫酸锰溶液,静置,析出硫酸钙、硫酸镁晶体,过滤;
b.一次结晶:用电直接加热步骤a得到的滤液,蒸发水分,使硫酸锰浓度浓缩到760g/L,静置,析出硫酸锰晶体,用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干;
c.二次结晶:用去离子水加实施例4步骤d的母液溶解步骤b脱水甩干的硫酸锰晶体,调成浓度为470g/L的硫酸锰溶液,用电直接加热,使硫酸锰浓度浓缩到760g/L,静置,析出硫酸锰晶体,用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干;
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实施例6
a.硫酸锰原料的溶解:用1000mL去离子水把560g固体硫酸锰溶解,同时加入实施例5步骤c的母液,调成MnSO4浓度为500g/L的硫酸锰溶液,静置,析出硫酸钙、硫酸镁晶体,过滤;
b.一次结晶:用蒸汽加热步骤a得到的滤液,蒸发水分,使硫酸锰浓度浓缩到800g/L,静置,析出硫酸锰晶体,用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干;
c.二次结晶:用去离子水加实施例5步骤d的母液溶解步骤b脱水甩干的硫酸锰晶体,调成浓度为500g/L的硫酸锰溶液,用蒸汽加热,使硫酸锰浓度浓缩到800g/L,静置,析出硫酸锰晶体,用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干;
d.三次结晶:用去离子水溶解步骤c脱水甩干的硫酸锰晶体,调成浓度为500g/L的硫酸锰溶液,用蒸汽加热,使硫酸锰浓度浓缩到800g/L,静置,析出硫酸锰晶体,用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干,将脱水后的硫酸锰烘干,得到高纯度硫酸锰。
表1为实施例得到硫酸锰产品的锰含量及杂质含量结果;
从表中看出,本发明的方法得到的硫酸锰的纯度均大于99.6%,钙、镁、钾、钠等杂质的含量均小于100ppm。
Claims (7)
1.一种高纯度硫酸锰的生产方法,其特征在于:包括以下步骤:
a.普通硫酸锰原料的溶解:用去离子水把含有杂质的固体硫酸锰溶解,调成浓度为350g/L~500g/L的硫酸锰溶液,静置,析出硫酸钙、硫酸镁晶体,过滤;
b.一次结晶:用热源加热步骤a得到的滤液,蒸发水分,使硫酸锰浓度浓缩到600g/L~800g/L,静置,析出硫酸锰晶体,用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干;
c.二次结晶:用去离子水溶解步骤b脱水甩干的硫酸锰晶体,调成浓度为350g/L~500g/L的硫酸锰溶液,用热源加热,使硫酸锰浓度浓缩到600g/L~800g/L,静置,析出硫酸锰晶体,用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干;
d.三次结晶:用去离子水溶解步骤c脱水甩干的硫酸锰晶体,调成浓度为350g/L~500g/L的硫酸锰溶液,用热源加热,使硫酸锰浓度浓缩到600g/L~800g/L,静置,析出硫酸锰晶体,用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干,将脱水后的硫酸锰烘干,得到高纯度硫酸锰。
2.根据权利要求1所述的高纯度硫酸锰的生产方法,其特征在于:所述的热源是水蒸气、导热油或电源。
3.根据权利要求1所述的高纯度硫酸锰的生产方法,其特征在于:用热源加热的设备采用夹套加热或直接加热。
4.根据权利要求1所述的高纯度硫酸锰的生产方法,其特征在于:步骤a分离出晶体后的母液用于生产普通硫酸锰溶液。
5.根据权利要求1所述的高纯度硫酸锰的生产方法,其特征在于:步骤b分离出晶体后的母液用于步骤a的溶解工序,与去离子一起溶解硫酸锰晶体。
6.根据权利要求1所述的高纯度硫酸锰的生产方法,其特征在于:步骤c分离出晶体后的母液用于步骤b的溶解工序,与去离子一起溶解硫酸锰晶体。
7.根据权利要求1所述的高纯度硫酸锰的生产方法,其特征在于:步骤d分离出晶体后的母液用于步骤c的溶解工序,与去离子一起溶解硫酸锰晶体。
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