CN103028737B - 制备石墨烯-金属纳米颗粒复合材料的方法 - Google Patents

制备石墨烯-金属纳米颗粒复合材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103028737B
CN103028737B CN201210563031.9A CN201210563031A CN103028737B CN 103028737 B CN103028737 B CN 103028737B CN 201210563031 A CN201210563031 A CN 201210563031A CN 103028737 B CN103028737 B CN 103028737B
Authority
CN
China
Prior art keywords
pvp
metal
graphene
substrate
micella
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201210563031.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103028737A (zh
Inventor
张兴旺
刘鑫
尹志岗
高红丽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Semiconductors of CAS
Original Assignee
Institute of Semiconductors of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Semiconductors of CAS filed Critical Institute of Semiconductors of CAS
Priority to CN201210563031.9A priority Critical patent/CN103028737B/zh
Publication of CN103028737A publication Critical patent/CN103028737A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103028737B publication Critical patent/CN103028737B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明提供了一种制备石墨烯-金属纳米颗粒复合材料的方法。该方法包括：制备负载金属盐的聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶PS-PVP胶束；将所述负载金属盐的PS-PVP胶束附着于具有催化剂的衬底上；以及将所述附着负载金属盐的PS-PVP胶束的衬底放入反应容器中，在还原性气氛下使所述PS-PVP胶束分解，在衬底表面产生石墨烯薄膜，同时负载在PS-PVP胶束中的金属盐被还原成为金属纳米颗粒并均匀分散在所述石墨烯薄膜上，从而得到石墨烯与金属纳米颗粒复合材料。本发明可以简单高效地形成石墨烯与金属纳米颗粒复合材料。

Description

制备石墨烯-金属纳米颗粒复合材料的方法
技术领域
本发明涉及材料科学技术领域，尤其涉及一种制备石墨烯-金属纳米颗粒复合材料的方法。
背景技术
石墨烯是近年来刚刚兴起的一种新型二维碳材料。自从石墨烯材料于2004年在英国被发现以来引起了科学界的广泛关注，这是由于石墨烯具有诸多优异的性质，例如极高的载流子迁移率、良好的导电性质、较高的光透过率、较好的机械性质等等，因而使其具有广泛的应用前景。目前关于石墨烯材料的制备已经发展了很多方法，例如机械剥离法、化学气相沉积法、氧化石墨还原法等。其中，利用化学气相沉积法，在Cu、Ni等金属催化剂表面生长石墨烯的方法由于能得到大面积、连续的石墨烯薄膜，且石墨烯薄膜缺陷少、层数少、质量较好，是大规模工业生产石墨烯材料最具优势的一种方法，尤其是利用化学气相沉积设备，通过固态碳源(如各种聚合物)在金属催化剂表面生长石墨烯的方法，因其高质量、相对低温、原料选择范围广且廉价等优势，成为制备高质量石墨烯的重要途径。
石墨烯-金属纳米颗粒复合物是一种新型的纳米结构。将金属纳米颗粒与石墨烯结合起来，可以调控石墨烯的功函数、显著改善石墨烯的光电性质，还可以将石墨烯的优良性质同金属纳米颗粒优异的等离子体性质结合起来用以提高石墨烯基太阳能电池、发光二极管、光探测器等器件的性能。因此，开展石墨烯-金属纳米颗粒复合材料的制备及性能研究具有非常重要的意义。
目前制备石墨烯-金属纳米颗粒复合材料主要是在氧化石墨还原法制备石墨烯的过程中，通过在氧化石墨中掺入纳米颗粒以实现石墨烯与金属纳米颗粒复合材料的制备。但是，氧化石墨还原法制备的石墨烯存在电学性质较差、层数相对较多且不均匀，而且难以制成大面积连续薄膜等缺点，因而不能完全体现石墨烯的优良性质。虽然利用化学气相沉积的方法能够得到高质量的石墨烯，但由于这种方法是在衬底上直接生长石墨烯材料，并不能获得石墨烯与金属纳米颗粒的复合材料。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为解决上述的一个或多个问题，本发明提供了一种制备石墨烯-金属纳米颗粒复合材料的方法。
(二)技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种制备石墨烯-金属纳米颗粒复合材料的方法。该方法包括：制备负载金属盐的聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶PS-PVP胶束；将负载金属盐的PS-PVP胶束附着于具有催化剂的衬底上；以及将附着负载金属盐的PS-PVP胶束的衬底放入反应容器中，在还原性气氛下使PS-PVP胶束分解，在金属催化剂表面产生石墨烯薄膜，同时负载在胶束中的金属盐被还原成为金属纳米颗粒并均匀分散在所述石墨烯薄膜上，从而得到石墨烯与金属纳米颗粒复合材料。
(三)有益效果
从上述技术方案可以看出，本发明制备石墨烯-金属纳米颗粒复合材料的方法不仅可以简单高效地形成石墨烯与金属纳米颗粒复合材料，同时可以保留CVD方法制备石墨烯的优势，得到高质量的薄膜。
附图说明
图1为根据本发明实施例制备石墨烯-金属纳米颗粒复合材料方法的流程；
图2A为负载金属盐的PS-PVP胶束旋涂在铜箔后的剖面示意图；
图2B为负载金属盐的PS-PVP胶束旋涂在沉积铜薄膜的蓝宝石衬底的剖面示意图。
图3A是在铜箔上生长得到的石墨烯与金属纳米颗粒复合材料转移到表面有300nm热氧化层的硅片表面后的光学显微镜照片；
图3B是图3A所示硅片表面的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
需要说明的是，在附图或说明书描述中，相似或相同的部分都使用相同的图号。附图中未绘示或描述的实现方式，为所属技术领域中普通技术人员所知的形式。另外，虽然本文可提供包含特定值的参数的示范，但应了解，参数无需确切等于相应的值，而是可在可接受的误差容限或设计约束内近似于相应的值。
本发明利用涂在金属催化剂衬底表面的负载有金属盐的嵌段共聚物聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶(PS-PVP)胶束作为石墨烯生长的碳源，在金属催化剂表面生长石墨烯薄膜，在石墨烯生长的过程中，金属盐还原成金属纳米颗粒并均匀地保留在生成的薄膜上，从而得到石墨烯-金属纳米颗粒复合材料。
在本发明的一个示例性实施例中，提供了一种制备石墨烯-金属纳米颗粒复合材料的方法。如图1所示，该方法包括：
步骤A：制备负载金属盐HAuCl4的PS-PVP胶束；
该步骤A又可以包括：
子步骤A1，将PS-PVP按5mg/ml的浓度溶于甲苯中形成反胶束；
除了甲苯之外，还可以采用间二甲苯等对聚苯乙烯PS嵌段和聚乙烯基吡啶PVP嵌段有不同的溶解性的溶剂来制备反胶束，本领域技术人员可以根据需要来选择PS-PVP的浓度，一般情况下介于1mg/ml至20mg/ml之间。
子步骤A2，在反胶束中加入预设浓度的HAuCl4，该预设浓度视金属纳米颗粒的浓度而定。
步骤B：将负载HAuCl4的PS-PVP胶束旋涂或浸涂在具有催化剂的衬底上；
由于石墨烯的生长需要金属催化剂(如Cu、Ni)的辅助作用，因此石墨烯-金属纳米颗粒复合材料生长的衬底优选为该催化剂材料的金属衬底或在非金属衬底上沉积金属催化剂薄膜的非金属衬底。该非金属衬底例如为蓝宝石、石英、硅等，沉积金属催化剂薄膜的方法可以为蒸发或溅射等镀膜方法。
请参照图2A和图2B。其中，图2A为负载金属盐的PS-PVP胶束旋涂在铜箔后的剖面示意图。图2B为负载金属盐的PS-PVP胶束旋涂在沉积铜薄膜的蓝宝石衬底的剖面示意图。
步骤C：将旋涂或浸涂负载金属盐的PS-PVP胶束的衬底放入CVD反应炉中煅烧，在Ar/H2气氛下，PS-PVP胶束分解，在金属催化剂表面产生石墨烯薄膜，同时负载在胶束中的金属盐被还原成为金属纳米颗粒并均匀分散在生成的石墨烯薄膜上，得到石墨烯与金属纳米颗粒复合物。
本步骤中，生长石墨烯与金属纳米颗粒复合材料的生长设备为化学气相沉积(CVD)反应***，生长温度为800-1000℃，生长气氛为氩气和氢气的混合气体或其他类型的还原性气体。生长时间为10-30min，视石墨烯薄膜的厚度而定。
本步骤中，在对反应炉加热之前，需要首先对反应炉抽真空，而后再通入氩气和氢气，从而实现Ar/H2气氛。
步骤D，反应完全进行后，对反应炉进行降温，降温过程中一直保持Ar/H2的还原性气氛；
步骤E：将石墨烯与金属纳米颗粒复合物从衬底上转移。
本步骤中，转移石墨烯与金属纳米颗粒复合物的方法同现有的转移CVD石墨烯的方法一致，例如采用热剥离胶带的转对转方法，或者采用PDMS橡胶压印的方法等等，这些方法在现有技术中已经被广泛报道，此处不再赘述。
至此，本实施例制备石墨烯-金属纳米颗粒复合材料的方法介绍完毕。
图3A是在铜箔上生长得到的石墨烯与金属纳米颗粒复合材料转移到表面有300nm热氧化层的硅片表面后的光学显微镜照片，图3B是图3A所示硅片表面的扫描电子显微镜照片。按照上述步骤在金属催化剂上生长石墨烯与金属纳米颗粒复合物然后转移至目标衬底上之后，可以在目标衬底上留下一层石墨烯与金属纳米颗粒复合物薄膜。
需要说明的是，本实施例以制备石墨烯-金纳米颗粒复合材料为例进行说明，但本发明并不限于制备该种复合材料，还可以制备其他类型的石墨烯-过渡族金属纳米颗粒复合材料，例如：还可以采用负载金属盐AgNO3的PS-PVP胶束制备石墨烯-银纳米颗粒复合材料；采用负载金属盐FeCl3的PS-PVP胶束制备石墨烯-铁纳米颗粒复合材料；采用负载金属盐H2PtCl6的PS-PVP胶束制备石墨烯-铂纳米颗粒复合材料等等。也就是说，该金属盐的类型是需要在石墨烯中复合的金属纳米颗粒的类型决定，并且该金属盐在高温环境下应当易于还原。其制备的方法与本实施例类似。此处不再详细说明。
综上所述，本发明制备石墨烯-金属纳米颗粒复合材料方法不仅保留了CVD方法制备石墨烯的优势，同时使得原位制备石墨烯与金属纳米颗粒的复合材料成为可能，为进一步研究和应用该材料奠定了基础。与文献中报道的制备石墨烯与金属纳米颗粒复合物的方法相比，该方法具有简单高效，薄膜质量好且成本较低等优势，是一种直接制备石墨烯与金属纳米颗粒复合材料的有效方法。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备石墨烯-金属纳米颗粒复合材料的方法，其特征在于，包括：
制备负载金属盐的聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶PS-PVP胶束；
将所述负载金属盐的PS-PVP胶束附着于具有催化剂的衬底上；以及
将所述附着负载金属盐的PS-PVP胶束的衬底放入反应容器中，在还原性气氛下使所述PS-PVP胶束分解，在衬底表面产生石墨烯薄膜，同时负载在PS-PVP胶束中的金属盐被还原成为金属纳米颗粒并均匀分散在所述石墨烯薄膜上，从而得到石墨烯与金属纳米颗粒复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备负载金属盐的PS-PVP胶束的步骤包括：
将PS-PVP溶于对聚苯乙烯PS嵌段和聚乙烯基吡啶PVP嵌段有不同溶解性的溶剂中形成反胶束；以及
在反胶束中加入预设浓度的金属盐，该预设浓度视金属纳米颗粒的浓度而定。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述对聚苯乙烯PS嵌段和聚乙烯基吡啶PVP嵌段有不同溶解性的溶剂为甲苯或二甲苯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用旋涂或浸涂的方法将负载金属盐的PS-PVP胶束附着于具有催化剂的衬底上。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述具有催化剂的衬底为催化剂材料的金属衬底或在非金属衬底上沉积催化剂薄膜的非金属衬底。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
所述催化剂为Cu或Ni；
所述非金属衬底为蓝宝石、石英或硅，所述沉积金属催化剂薄膜的方法为蒸发或溅射。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将附着负载金属盐的PS-PVP胶束的衬底放入反应容器中，使PS-PVP胶束分解的步骤中，所述反应温度介于800℃至1000℃之间；反应时间介于10min至30min之间；反应气氛为Ar/H2气氛。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应容器为CVD反应炉。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述得到石墨烯与金属纳米颗粒复合材料的步骤之后还包括：
将石墨烯与金属纳米颗粒复合物从衬底上转移，该转移的方法为热剥离胶带转对转方法，或者PDMS橡胶压印方法。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属盐视待复合的金属元素的种类确定，其中：
所述金属纳米颗粒为Au颗粒，则所述金属盐为HAuCl4；
所述金属纳米颗粒为Fe颗粒，则所述金属盐为FeCl3；或者
所述金属纳米颗粒为Pt颗粒，则所述金属盐为H2PtCl6。
CN201210563031.9A 2012-12-21 2012-12-21 制备石墨烯-金属纳米颗粒复合材料的方法 Expired - Fee Related CN103028737B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210563031.9A CN103028737B (zh) 2012-12-21 2012-12-21 制备石墨烯-金属纳米颗粒复合材料的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210563031.9A CN103028737B (zh) 2012-12-21 2012-12-21 制备石墨烯-金属纳米颗粒复合材料的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103028737A CN103028737A (zh) 2013-04-10
CN103028737B true CN103028737B (zh) 2014-10-08

Family

ID=48016419

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210563031.9A Expired - Fee Related CN103028737B (zh) 2012-12-21 2012-12-21 制备石墨烯-金属纳米颗粒复合材料的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103028737B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103499619B (zh) * 2013-10-18 2015-08-19 山东理工大学 一种检测有机磷农药的乙酰胆碱酯酶传感器制备方法
GB201407755D0 (en) * 2014-05-02 2014-06-18 Univ Warwick Nanocrystals
CN106268802B (zh) * 2016-07-27 2018-10-12 济南大学 一种草莓状贵金属-氧化铈纳米粒子的制备方法及所得产品和应用
CN106442464B (zh) * 2016-09-19 2019-03-08 宁波大学 一种硅片/还原石墨烯/金纳米复合材料的制备方法
CN108776161B (zh) * 2018-04-11 2020-10-09 红河学院 Afb1电化学免疫传感器及其制备方法及其用于afb1的检测
CN109449262B (zh) * 2018-09-26 2020-12-04 华南师范大学 基于Cu掺杂石墨烯提高光效的可见光通信器件及其制备方法
CN112705722A (zh) * 2019-10-25 2021-04-27 中国科学院广州能源研究所 一种有序结构铂纳米颗粒尺寸大小的控制方法
CN110790264B (zh) * 2019-12-10 2022-05-06 中国科学院金属研究所 一种形态可控的石墨烯粉体及其制备方法
CN111230140B (zh) * 2020-02-13 2022-05-10 合肥工业大学 一种介电可调三维分级纳米胶囊吸波材料的制备方法
CN111593347A (zh) * 2020-06-02 2020-08-28 太原理工大学 一种柔性复合薄膜材料及其制备方法
CN112086580A (zh) * 2020-09-15 2020-12-15 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 显示面板及其制备方法
CN113201713B (zh) * 2021-05-18 2022-06-14 中国科学院兰州化学物理研究所 一种橡胶表面超低摩擦碳基复合薄膜的构筑方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101148710A (zh) * 2006-09-20 2008-03-26 中国科学院半导体研究所 一种制备六角有序FePt纳米颗粒阵列的方法
CN101285175A (zh) * 2008-05-29 2008-10-15 中国科学院化学研究所 化学气相沉积法制备石墨烯的方法
CN101600646A (zh) * 2006-12-14 2009-12-09 卧龙岗大学 纳米管和碳层的纳米结构复合物
CN101760724A (zh) * 2010-01-26 2010-06-30 电子科技大学 超大面积高质量石墨烯薄膜电极的制备方法
CN102011100A (zh) * 2010-12-01 2011-04-13 中国科学院化学研究所 一种在铁基衬底上制备大面积高质量石墨烯的方法
CN102127750A (zh) * 2011-03-01 2011-07-20 哈尔滨工程大学 一种基于化学沉积法制备石墨烯材料的方法
CN102218540A (zh) * 2010-04-14 2011-10-19 韩国科学技术院 石墨烯/金属纳米复合物粉末及其制造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8685802B2 (en) * 2010-12-29 2014-04-01 Universityof North Texas Graphene formation on dielectrics and electronic devices formed therefrom

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101148710A (zh) * 2006-09-20 2008-03-26 中国科学院半导体研究所 一种制备六角有序FePt纳米颗粒阵列的方法
CN101600646A (zh) * 2006-12-14 2009-12-09 卧龙岗大学 纳米管和碳层的纳米结构复合物
CN101285175A (zh) * 2008-05-29 2008-10-15 中国科学院化学研究所 化学气相沉积法制备石墨烯的方法
CN101760724A (zh) * 2010-01-26 2010-06-30 电子科技大学 超大面积高质量石墨烯薄膜电极的制备方法
CN102218540A (zh) * 2010-04-14 2011-10-19 韩国科学技术院 石墨烯/金属纳米复合物粉末及其制造方法
CN102011100A (zh) * 2010-12-01 2011-04-13 中国科学院化学研究所 一种在铁基衬底上制备大面积高质量石墨烯的方法
CN102127750A (zh) * 2011-03-01 2011-07-20 哈尔滨工程大学 一种基于化学沉积法制备石墨烯材料的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
易义武等.石墨烯/碳纳米管复合粉体制备工艺的研究.《材料导报》.2011,第25卷(第8期),第56页.
石墨烯/碳纳米管复合粉体制备工艺的研究;易义武等;《材料导报》;20110830;第25卷(第8期);第56-59页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103028737A (zh) 2013-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103028737B (zh) 制备石墨烯-金属纳米颗粒复合材料的方法
Zhu et al. Mass production and industrial applications of graphene materials
Huang et al. Growth of single-layer and multilayer graphene on Cu/Ni alloy substrates
Li et al. Synthesis of graphene films on copper foils by chemical vapor deposition
Cheng et al. High‐Performance Supercapacitor Applications of NiO‐Nanoparticle‐Decorated Millimeter‐Long Vertically Aligned Carbon Nanotube Arrays via an Effective Supercritical CO2‐Assisted Method
Lin et al. Surface engineering of copper foils for growing centimeter-sized single-crystalline graphene
CN102358938B (zh) 一种低温大面积可控合成具有优良场发射特性的单晶wo2和wo3纳米线阵列的方法
Cao et al. Ambient fabrication of large‐area graphene films via a synchronous reduction and assembly strategy
Yeh et al. Single-step growth of graphene and graphene-based nanostructures by plasma-enhanced chemical vapor deposition
US8916057B2 (en) Roll-to-roll transfer method of graphene, graphene roll produced by the method, and roll-to-roll transfer equipment for graphene
Ma et al. Nitrogen-doped graphene supported Pt nanoparticles with enhanced performance for methanol oxidation
CN108910953B (zh) 一种Fe掺杂单层MoS2化学气相沉积制备方法
CN104099577B (zh) 一种石墨烯的制备方法
JP2009184906A (ja) カーボンナノチューブ構造体及びその製造方法
CN104925794B (zh) 一种以纳米孔石墨烯为基底生长三维氮掺杂石墨烯的方法
CN104532206A (zh) 一种在绝缘衬底上原位生长掺杂石墨烯薄膜的制备方法
Hemasiri et al. Synthesis and characterization of graphene/ITO nanoparticle hybrid transparent conducting electrode
CN108069416A (zh) 超洁净石墨烯及其制备方法
CN103407988A (zh) 一种低温制备石墨烯薄膜的方法
Xie et al. Flexible pCu2Se-nAg2Se thermoelectric devices via in situ conversion from printed Cu patterns
KR101425376B1 (ko) 고분자 기반의 대면적 탄소 나노그물 및 그 제조방법
Kwon et al. Eco-friendly graphene synthesis on Cu foil electroplated by reusing Cu etchants
Li et al. Coating performance of hexagonal boron nitride and graphene layers
US20180282161A1 (en) Method for preparing graphene by using molten inorganic salt reaction bed
Lu et al. Single-step direct growth of graphene on Cu ink toward flexible hybrid electronic applications by plasma-enhanced chemical vapor deposition

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20141008

Termination date: 20151221

EXPY Termination of patent right or utility model