CN103026535B - 二次电池用正极及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以厚膜化，可以防止龟裂的发生，并可以提高得到的二次电池的循环特性(特别是高温循环特性)及安全性的二次电池用正极。本发明的二次电池用正极包含集电体和正极活性物质层，所述正极活性物质层叠层在所述集电体上，并含有含锰或铁的正极活性物质、纤维状碳及粘合剂，其特征在于，所述粘合剂由含有(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元、具有酸成分的乙烯基单体的聚合单元、α，β-不饱和腈单体的聚合单元的聚合物形成，所述具有酸成分的乙烯基单体的聚合单元的含有比例在聚合物的全部聚合单元中占1.0~3.0质量%。

Description

二次电池用正极及二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用正极，更详细地讲，涉及用于锂离子二次电池等中的具有高速率特性和循环特性的二次电池用正极。另外，本发明还涉及具有该电极的二次电池。
背景技术
即使在己使用的电池中，锂离子二次电池也显示出最高的能量密度，特别是在小型电子设备中已被广泛使用。另外，除小型设备使用外，还期待向机动车上使用扩展。其中，迫切期望进一步提高锂离子二次电池的高功率化及循环特性等的可靠性。
作为锂离子二次电池构成材料的正极活性物质，从被作为主流使用的钴系活性物质的价格昂贵及储藏量有限这一点考虑，正在向含有廉价的锰、镍的活性物质转移。但是，预料成为今后主流的锰系活性物质中，在高温、特别是40℃以上重复进行充放电时，锰离子在电解液中溶解析出，结果导致电池容量下降，这成了大的课题。
另外，通过从正极溶解析出的锰离子在负极表面还原析出，形成树状的金属析出物，其破坏隔板，成为电池的安全性下降的大问题。
另外，锂离子二次电池中所用的电极，通常具有电极活性物质层叠层在集电体上的结构，电极活性物质层中，除电极的活性物质以外，还使用用于使电极活性物质彼此粘结及电极活性物质与集电体粘结的粘合剂。
专利文献1中记载了含有作为正极活性物质的具有橄榄石型结构的LiFePO4、碳及作为粘合剂的(甲基)丙烯酸酯与α，β-不饱和腈化合物的共聚物的正极。
另外，专利文献2中记载了含有作为正极活性物质的具有橄榄石型晶体结构的LiFePO4、碳纤维、作为粘合剂的聚偏二氯乙烯(PVDF)的正极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2006/038652号公报(对应美国专利公报：美国专利申请公开第2008/096109号说明书)
专利文献2：日本特开2005-222933号公报(对应美国专利公报：美国专利申请第2007/275302号说明书)
发明内容
发明要解决的问题
但是，通过本发明者的探讨可以判定：专利文献1中作为正极活性物质使用的具有橄榄石型结构的LiFePO4，作为正极活性物质时因粒径小，当使正极活性物质层厚膜化时，有时存在发生龟裂之类的问题。另外，还可以判定：专利文献2的正极，与所述正极活性物质中使用锰类活性物质的情况相同，在高温下反复进行充放电时，铁离子在电解液中溶解析出，结果存在电池容量下降之类的问题，以及，由于溶解析出的铁离子在负极表面树状析出，则存在电池的安全性下降之类的问题。
因此，本发明目的在于，提供一种可以厚膜化，可以防止龟裂的发生，可以提高得到的二次电池的循环特性(特别是高温循环特性)及安全性的二次电池用正极。另外，本发明目的还在于，提供一种具备该二次电池用正极的二次电池。
解决问题的方法
以解决上述课题为目的的本发明的要点如下所述。
(1)一种二次电池用正极，其集电体和正极活性物质层，所述正极活性物质层叠层在所述集电体上，并含有含锰或铁的正极活性物质、纤维状碳及粘合剂，其中，
所述粘合剂由含有(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元、具有酸成分的乙烯基单体的聚合单元和α，β-不饱和腈单体的聚合单元形成的聚合物形成，
所述具有酸成分的乙烯基单体的聚合单元的含有比例在聚合物的所有聚合单元中占1.0~3.0质量%。
(2)根据(1)所述的二次电池用正极，其中，所述正极活性物质含有铁，并具有橄榄石型结构。
(3)根据(1)或(2)所述的二次电池用正极，其中，所述纤维状碳的平均纤维直径为0.01~1.0μm。
(4)根据(1)~(3)中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述纤维状碳的平均长宽比为5~50000。
(5)根据(1)~(4)中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述具有酸成分的乙烯基单体为具有羧酸基的单体。
(6)根据(1)~(5)中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述粘合剂进一步含有具有交联性的聚合单元。
(7)一种二次电池，其具备正极、负极、隔板及电解液，所述正极为(1)~(6)中任一项所述的二次电池用正极。
发明效果
按照本发明，通过在正极活性物质层中含有纤维状碳，则可以提高正极活性物质层的韧性，因此可以防止正极活性物质层龟裂的发生，并可以增厚正极活性物质层。另外，正极活性物质层中所含的粘合剂为含有(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元、具有酸成分的乙烯基单体的聚合单元及α，β-不饱和腈单体的聚合单元形成的聚合物，通过将具有酸成分的乙烯基单体的聚合单元的含有比例设定成规定的比例，则可以捕集由正极活性物质溶解析出的金属离子(锰离子或铁离子)，因此，可以提高二次电池的循环特性(特别是高温循环特性)及安全性。
具体实施方式
下面详述本发明。本发明的二次电池用正极具有集电体和正极活性物质层，所述正极活性物质层在集电体上，并含有含锰或铁的正极活性物质、纤维状碳和粘合剂而构成。
(正极活性物质)
作为本发明中所用的正极活性物质，只要是含锰或铁并能可逆地***/放出锂离子的物质即可，没有特别限定，但是，其中优选含有锂的过渡金属氧化物。
作为含锰的含有锂的过渡金属氧化物，可举出：具有层状结构的含有锂的复合金属氧化物、具有尖晶石结构的含有锂的复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含有锂的复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含有锂的复合金属氧化物，可举出：LiMnO2及将Mn的一部分用其它过渡金属取代的Lix[MnyM1－y]O2(式中，x=0.02~1.2、0<y<1，M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等。
作为具有尖晶石结构的含有锂的复合金属氧化物，可举出：LiMn2O4及将Mn的一部分用其它过渡金属取代的Lix[MnyM2－y]O4(式中，x=0.02～1.2、0<y<2、M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu、V等)等。
作为具有橄榄石型结构的含有锂的复合金属氧化物，可举出：LixMnPO4及将Mn的一部分用其它过渡金属取代的LixMnyM1－yPO4(式中，x=0.02～1.2、0<y<1、M为选自Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo中的至少一种)的橄榄石型磷酸锂化合物。
这些中，特别是由于Mn离子的溶出容易引起循环劣化的具有层状结构的LiMnO2及其取代物、具有尖晶石结构的LiMn2O4及其取代物、最优选具有尖晶石结构的LiMn2O4及其取代物，因其提高本发明的二次电池循环特性的效果大。本发明中，也可以使用2种以上上述正极活性物质，另外，含锰的正极活性物质和不含锰的正极活性物质的混合物也无妨。再有，锰的含量越多，通过Mn离子的溶解析出越容易引起循环劣化，因此，采用本发明的二次电池用正极的循环特性的提高效果大。本发明中，正极活性物质中的锰含量优选为10~80质量%，进一步优选为15~65质量%。通过将正极活性物质中的锰含量设定在上述范围，可以显著地呈现出通过本发明的粘合剂的酸成分捕集锰离子的效果。
作为含铁的含锂过渡金属氧化物，可举出：LiyFeXO4(式中，X表示选自周期表的第4族~第7族及第14族~第17族的元素中的至少一种元素。y为0<y<2)。
上述含铁的含锂过渡金属氧化物，通常具有元素X位于四面体晶格点上，且锂和铁同时位于八面体晶格点上的结构。上述正极活性物质的结构，当用晶格点表示时，用{X}·[LiyFe]O4表示(式中,{}内表示四面体晶格点、[]内表示八面体晶格点)，但是，作为赋予这样的结构的元素X，优选例如：钒等第5族元素及磷、砷、锑、铋等第15族元素。
上述含铁的含锂过渡金属氧化物，优选为具有六方紧密堆积氧原子骨架的橄榄石型结构，或具有立方紧密堆积氧原子骨架的尖晶石或反尖晶石型结构，特别优选为橄榄石型结构。橄榄石型结构和含有反尖晶石的尖晶石型结构的区别在于氧离子呈六方紧密堆积还是立方紧密堆积，根据X元素的种类改变其稳定结构。例如：LiFePO4为稳定的橄榄石型结构，而LiFeVO4中为反尖晶石结构变成稳定相。
具有橄榄石型结构或尖晶石结构的LiyFeXO4，可以通过混合锂化合物、2价铁化合物及元素(X)的铵盐，然后，在非活性气体氛围气下或还原氛围气下进行烧制来制造。作为锂化合物，可举出Li2CO3、LiOH、LiNO3等。
作为2价的铁化合物的具体示例，可举出FeC2O4·2H2O、Fe(CH3COO)2、FeCI2等。作为元素(X)的铵盐的具体示例，可举出(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、(NH4)3PO4等磷酸盐；NH4HSO4、(NH4)2SO4等硫酸盐等。
另外，还可以使用上述以外的具有NASICON型结构的铁化合物作为正极活性物质。作为NASICON型铁化合物，具体的可举出：由Li2Fe2-nVn(XO4)3(式中，0≤n<2、优选为0≤n≤1)表示的化合物。
这些中，特别是从能够以合格率良好地制作使用小粒径正极活性物质的电极这样的呈现本发明效果这点考虑，更优选橄榄石型结构的铁化合物。
本发明的二次电池用正极的正极活性物质层中所含的正极活性物质的量优选为80~99.5质量％，更优选为90~99质量%。正极活性物质的量超过99.5质量%时，正极活性物质层中的粘合剂及导电性赋予剂的比例变小，因此，存在正极活性物质彼此的粘结性及正极活性物质和下述的集电体的粘结性下降并且电池的功率特性也下降的情况。另外，正极活性物质的量低于80质量%时，存在有电池容量下降的情况。
本发明的二次电池用正极的正极活性物质层中所含的正极活性物质的粒径(平均粒径)优选为0.01~10μm，更优选为0.02~5μm。正极活性物质的粒径超过10μm时，浆料中的分散性下降，难以制造良好的浆料。另外，正极活性物质的粒径低于0.01μm时，存在有活性物质的导电性下降、电池的内部电阻变大的情况。
(纤维状碳)
本发明使用纤维状碳。通过使用纤维状碳，可以提高正极活性物质层的韧性，因此可以防止正极活性物质层龟裂的发生，并能增厚正极活性物质层。其结果是，可以提高使用了本发明的二次电池用正极的二次电池的安全性。
本发明中所用的纤维状碳只要是纤维状就可以发挥本发明的效果，但是纤维状碳的纤维直径过大时，电极内的空隙变大，不能提高电极密度，因此不优选。另外，纤维直径过小时，埋没在活性物质粒子间，不能形成电极内的网格，另外，不能生成活性物质间的空隙，因此不优选。鉴于以上的理由，可以用于本发明的二次电池用正极的纤维状碳的平均纤维直径，优选为0.01~1.0μm，更优选为0.01~0.2μm。通过使用纤维状碳的平均纤维直径在上述范围的纤维状碳，可以提高下述二次电池正极用浆料的分散稳定性，并且可以制作高容量的二次电池。
纤维状碳的结晶度(所谓的石墨化度)优选高者。通常碳材料的石墨化度越高，层状结构越发达，变得越硬，另外，还能提高导电性，因此，适于二次电池用正极的使用。将碳材料石墨化时，通常只要是在高温下进行处理即可，作为此时的处理温度，根据所用纤维状碳的不同而不同，但是优选2000℃以上，进一步优选2500℃以上。另外，这种情况下，在热处理前，添加可有效促进石墨化度的石墨化助催化剂硼及Si等是有效的。助催化剂的添加量没有特别限定，但添加量过少时，没有效果，过多时，作为杂质残留，因此不优选。优选的添加量为0.1~100000ppm，进一步优选为10~50000ppm。
这些纤维状碳的结晶度没有特别限定，但是，通过X射线衍射法的平均面间隔d002优选为0.344nm以下，更优选为0.339nm以下，晶体的C轴方向的厚度Lc为40nm以下。
纤维状碳的纤维长度越长，越能增加电极内的导电性、电极的强度、电解液保液性，因此优选，但是过长时，电极内的纤维分散性受损，因此不优选。平均纤维长度的范围，因所用的纤维状碳的种类及纤维直径而异，但优选为0.5~100μm，更优选为1~50μm。平均纤维长度的优选范围，用平均长宽比(相对于平均纤维直径的平均纤维长度的比例)表示时，优选为5~50000的范围，进一步优选为10~15000的范围。通过使用纤维状碳的平均纤维长度及平均长宽比在上述范围的纤维状碳，可以提高下述二次电池正极用浆料的分散稳定性，并且可以有效地抑制正极活性物质层的龟裂及进一步提高作为正极活性物质层中的导电通路的效果。
纤维状碳中含有分枝状(分枝状)的结构时，电极全体的导电性、电极的强度、电解液保液性进一步增加，因此优选。但是，分枝状纤维过多时，和纤维长度同样，电极内的分散性受损，因此，优选以适度的比例含有。这些分枝状纤维的比例，可以通过制造方法及其后的粉碎处理程度来控制。
纤维状碳的制造方法没有特别限定，可举出例如：加热处理由纺丝成纤维状的高分子及沥青构成的前体的方法、及将苯等有机物蒸汽直接射流在1000℃左右的基板上，将铁微粒等作为催化剂来成长碳晶体的方法(气相成长法)等。
纤维状碳的含量相对于正极活性物质、粘合剂及根据需要配合的增粘剂的总量，优选为0.05~20质量%，更优选为0.1~15质量%，特别优选为0.5~10质量%。含量超过20质量%时，电极中的活性物质比例变小，因此电池容量变小。含量低于0.05质量%时，难以抑制电极的龟裂的发生。为了将含量调整至上述范围，制法中通过以同比例添加来进行。
为了控制纤维状碳在电极中的分散状态，也可以使用表面处理了的纤维状碳。表面处理的方法没有特别限定，但可举出，通过氧化处理导入含氧官能团，调制成为亲水性的方法，以及通过氟化处理及硅处理调制成为疏水性的方法。另外，还可举出酚醛树脂等的涂布及机械化学处理等。当过度进行表面处理时，纤维状碳的导电性及强度显著受损，因此必须为适度的处理。氧化处理，可以通过例如：将纤维状碳在空气中、500℃下加热1小时左右来进行。通过该处理提高纤维状碳的亲水性。
(粘合剂)
本发明的二次电池用正极的粘合剂中含有(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元、具有酸成分的乙烯基单体的聚合单元和α，β-不饱和腈单体的聚合单元。具体而言，其特征在于，在作为上述粘合剂的聚合物中含有上述各聚合单元。
作为本发明中的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酰酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯等甲基丙烯酸烷基酯。这些中，从在电解液中不溶解析出，而且显示通过向电解液的适度的膨润导致的锂离子的导电性，另外难以引起在活性物质的分散中由于聚合物导致的交联凝集方面考虑，优选为键合于非羰基性氧原子上的烷基的碳原子数7~13的丙烯酸烷基酯的丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯，更优选键合于非羰基性氧原子上的烷基的碳原子数8~10的丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯。
作为本发明中的具有酸成分的乙烯基单体的聚合单元的优选示例，可举出：具有-COOH基(羧酸基)的单体、具有-OH基(羟基)的单体、具有-SO3H基(磺酸基)的单体、具有-PO3H2基的单体、具有-PO(OH)(OR)基(R表示烃基)的单体及具有低级聚氧亚烷基的单体。
作为具有羧酸基的单体，可举出：单羧酸及其衍生物、以及二羧酸及其酸酐及这些的衍生物等。作为单羧酸，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等。作为单羧酸衍生物，可举出：2-乙基丙烯酸、异丁烯酸、α-醋酸基丙烯酸、β-反式芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。作为二羧酸，可举出：马来酸、富马酸、衣康酸等。作为二羧酸的酸酐，可举出：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。作为二羧酸衍生物，可举出：马来酸甲酯、马来酸二甲酯、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸等马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟代烷基酯等马来酸酯。
作为具有羟基的单体，可举出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等乙烯性不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等乙烯性不饱和羧酸的烷醇酯类；通式CH2=CR1-COO(CnH2nO)m-H(m表示2~9的整数、n表示2~4的整数、R1表示氢原子或甲基)所表示的聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基***、(甲基)烯丙基-2-羟基丙醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己醚等的亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类；丙三醇单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯代丙醚等(聚)亚烷基二醇的卤素及羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等的多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等的亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类；等。
作为具有磺酸基的单体，可举出：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
作为具有-PO3H2基及/或-PO(OH)(OR)基(R表示烃基)的单体，可举出：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
作为具有低级聚氧亚烷基的单体，可举出：聚(环氧乙烷)等的聚(环氧化物)等。
这些中，从所谓的与下述集电体的密合性优异及有效良好地捕集从正极活性物质中溶解析出的锰离子或铁离子的理由考虑，优选具有羧酸基的单体，其中，优选具有丙烯酸、甲基丙烯酸等的碳原子数5以下的羧酸基的单羧酸及具有2个马来酸、衣康酸等碳原子数5以下的羧酸基的二羧酸。进而，从所谓的制作的粘合剂的保存稳定性高的观点考虑，优选丙烯酸及甲基丙烯酸。
作为本发明中的α，β-不饱和腈单体的聚合单元，从所谓的提高机械强度及粘结力的观点考虑，优选丙烯腈及甲基丙烯腈。
本发明中，粘合剂中的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元(以下，有时表示为“成分A”)的含有比例，优选为50~95质量%，更优选为60~90质量%。另外，α，β-不饱和腈单体的聚合单元(以下，有时表示为“成分B”)的含有比例，优选为3~40质量％，更优选为5~30质量%。另外，具有酸成分的乙烯基单体的聚合单元(以下，有时表示为“成分C”)的含有比例为1.0~3.0质量%，优选为1.5~2.5质量%。成分A的含有比例超过95质量%时，粘合剂的机械强度下降。另外，成分A的含有比例低于50质量%时，粘合剂的柔软性下降，电极***，因此难以防止龟裂的发生。成分B的含有比例超过40质量%时，粘合剂的柔软性下降，电极***，因此难以防止龟裂的发生。另外，成分B的含有比例低于3质量%时，粘合剂的机械强度下降，电极的密合性下降。成分C的含量超过3.0质量%时，粘合剂的制造稳定性及保存稳定性下降。另外，成分C的含有比例低于1.0质量%时，作为粘合剂的粘结性不足，并且电池的寿命特性下降。
本发明中使用的粘合剂，优选还含有上述的成分A，成分B，成分C以外的具有交联性的聚合单元。作为在上述粘合剂中导入具有交联性的聚合单元的方法，可举出：在粘合剂中导入光交联性的交联性基团的方法及导入热交联性的交联性基团的方法。这些中，在粘合剂中导入热交联性的交联性基团的方法，通过在极板上涂布后对极板进行加热处理可以使粘合剂交联，并且还可以抑制向电解液的溶解，可以得到强韧而柔软的极板，并且还可以提高电池的寿命特性，因此优选。在粘合剂中导入热交联性的交联性基团时，具有如下方法：使用具有热交联性的交联性基团的具有1个烯烃性双键的单官能性单体的方法、和使用具有至少2个烯烃性双键多官能性单体的方法。作为具有1个烯烃性双键的单官能性单体中所含的热交联性的交联性基团，优选选自由环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁烷基及噁唑啉基构成的组中的至少一种，环氧基从交联及交联密度容易调节这一点考虑，是更优选的。
作为具有环氧基的单体。可举出：含有碳-碳双键及环氧基的单体以及含有卤原子及环氧基的单体。
作为含有碳-碳双键及环氧基的单体，可举出例如：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等的不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等的二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧ー9-癸烯等的链烯基环氧化物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁烯酸缩水甘油酯、缩水甘油-4-庚烯酸乙酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、缩水甘油-4-甲基-3-庚烯酸乙酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等的不饱和羧酸的缩水甘油酯类。
作为具有卤原子及环氧基的单体，可举出例如：环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷、环氧氟丙烷、β-甲基环氧氯丙烷等的环氧卤丙烷；对氯苯乙烯氧化物；二溴苯基缩水甘油醚。
作为含有N-羟甲基酰胺基的单体，可举出：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等的具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类。
作为含有氧杂环丁烷基的单体，可举出：3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等。
作为含有噁唑啉基的单体，可举出：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。
作为具有至少2个烯烃性双键的多官能性单体，优选丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷-三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-甲基丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、对苯二酚二烯丙基醚、四烯丙基羟基乙烷或多官能性醇的其它的烯丙基或乙烯基醚、四乙二醇二丙烯酸酯、三烯丙基胺、三羟甲基丙烷-二烯丙基醚、亚甲基二丙烯酰胺及/或二乙烯基苯。可举出特别是丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷-三丙烯酸酯及/或三羟甲基丙烷-甲基丙烯酸酯等。
这些中，从交联密度容易提高这一点考虑，优选具有至少2个烯烃性双键的多官能性单体，再有，从交联密度高及共聚合性高的观点考虑，优选丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯等具有烯丙基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
粘合剂中的热交联性的交联性基团的含有比例，作为聚合时的含有热交联性的交联性基团的单体相对于单体总量100质量%优选为0.01~0.5质量%、更优选为0.3~0.05质量%的范围。粘合剂中的热交联性的交联性基团的含有比例，可以在制造粘合剂时，通过单体投料比加以控制。粘合剂中的热交联性的交联基的含有比例，在上述范围内时，可以显示适度的相对于电解液的膨润性，还可以显示优异的速率特性及循环特性。
本发明中所用的粘合剂，也可以含有上述的成分以外的其它的聚合单元。所谓的其它的聚合单元为来自其它的乙烯基单体的聚合单元，例如，作为可以和这些共聚合的单体，可举出：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯等具有2个以上碳-碳双键的羧酸酯类；氯乙烯、偏二氯乙烯等含有卤原子的单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环的乙烯基化合物。
本发明中所用的粘合剂，在分散于分散剂中的分散液或溶解的溶液的状态下使用。其中从所谓的抑制电解液的膨润性的理由考虑，优选在分散剂中以粒子状进行分散。
粘合剂在分散剂中以粒子状进行分散的情况下，以粒子状分散的粘合剂的平均粒径(分散粒径)优选为50~500nm，进一步优选为70~400nm，最优选为100~250nm。粘合剂的平均粒径在该范围时，得到的电极的强度及柔软性变得良好。另外，作为分散剂，可以使用有机溶剂及水，但是，其中从所谓的加快干燥速度的理由考虑，优选使用水作为分散剂。
粘合剂在分散剂中以粒子状进行分散的情况下，分散液的固体成分浓度通常为15~70质量%，优选为20~65质量%，进一步优选为30~60质量%。固体成分浓度在该范围时，在制造下述二次电池正极用浆料时的操作性良好。
本发明中所用的粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为－50~25℃，更优选为－45~15℃、特别优选为－40~5℃。通过将粘合剂的Tg设定在上述范围，可以得到具有优异的强度和柔软性，且高的功率特性的二次电池用电极。需要说明的是，粘合剂的玻璃化转变温度可通过组合各种单体加以调节。
对本发明中所用的粘合剂聚合物的制造方法没有特别限定，可以采用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。作为聚合方法，可以使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一种方法。作为聚合中所用的聚合引发剂，可举出例如：过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化三甲基乙酸叔丁酯、3,3,5-三甲基己酰过氧化物等有机过氧化物、α，α’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物、或过硫酸铵、过硫酸钾等。
对于本发明中所用的粘合剂而言，在这些聚合方法中所用的分散剂，可以为通常合成中所使用的分散剂，作为具体示例，可以举出有：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐；十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠等烷基硫酸盐；二辛基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸盐；月桂酸钠等脂肪酸盐；聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠盐、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠盐等乙氧基硫酸盐；链烷磺酸盐；烷基醚磷酸酯钠盐；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐十二烷基酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等非离子性乳化剂；明胶、马来酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚合度700以上且皂化度75%以上的聚乙烯醇等水溶性高分子等，这些既可以单独使用也可以将2种以上并用。这些中优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐；十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠等烷基硫酸盐，从所谓的耐氧化性优异的这一点考虑，更优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐。分散剂的添加量可以任意地设定，相对于单体总量100质量份通常为0.01~10质量份左右。
本发明中所用的粘合剂分散于分散剂中时的pH优选为5~13，更优选为5~12，最优选为10~12。通过将粘合剂的pH设定在上述范围，可以提高粘合剂的保存稳定性，还可提高机械稳定性。
调节粘合剂pH的pH调节剂例示有：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡等碱土类金属氢氧化物，氢氧化铝等属于长周期律表中的IIIA属的金属氢氧化物等氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐，碳酸镁等碱土类金属碳酸盐等碳酸盐等，作为有机胺，可举出：乙胺、二乙胺、丙胺等烷基胺类；单甲醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺等醇胺类；氨水等氨类等。这些中，从粘结性及操作性的观点考虑，优选碱金属氢氧化物，特别优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂。
正极活性物质层中的粘合剂的含量相对于正极活性物质100质量份优选为0.1~10质量份，更优选为0.5~5质量份。通过将二次电池正极中的粘合剂的含量设定在上述范围，正极活性物质彼此及正极活性物质和集电体的粘结性优异，另外，既能保持柔软性又不阻碍锂离子移动且不增大电阻。
本发明中所用的正极活性物质层中，除上述成分以外，还可以含有导电性赋予材料、增强材料、分散剂、流平剂、抗氧化剂、增粘剂、具有抑制电解液分解等功能的电解液添加剂、其它粘结剂等其它成分，还可以含在下述二次电池正极用浆料中。这些只要不给电池反应带来影响就没有特别限定。
作为导电性赋予材料，可以使用乙炔黑、科琴黑、碳黑、石墨等导电性碳。可以举出石墨等碳粉、各种金属的细金属丝及箔等。通过使用导电性赋予材料，可以提高电极活性物质彼此的电接触，特别是在用于锂离子二次电池时，还可以改善放电负荷特性
作为增强材料，可以使用各种的无机及有机的球状、片状或棒状的填充物。通过使用增强材料，可以得到强韧而柔软的电极，并显示优异的长期循环特性。导电性赋予材料及增强剂的用量，相对于正极活性物质100质量份通常为0.01~20质量份，优选为1~10质量份。通过含有上述范围内的导电性赋予材料及增强剂，可以显示高的容量和高的负荷特性。
作为分散剂，可以举例有：阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子性化合物、高分子化合物。分散剂可以根据所用的正极活性物质及导电性赋予材料来选择。正极活性物质层中的分散剂的含有比例，优选为0.01~10质量%。通过将分散剂的量设定在上述范围，可以得到下述正极用浆料的稳定性优异且平滑的电极，并可显示高的电池容量。
作为流平剂，可举出：烷基类表面活性剂、硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属类表面活性剂等表面活性剂。通过混合上述表面活性剂，既可以防止在将下述二次电池正极用浆料涂布在集电体上时发生的缩孔又可以提高电极的光滑性。正极活性物质层中的流平剂的含有比例优选为0.01~10质量%。通过将流平剂设定在上述范围可使电极制作时的生产率、光滑性及电池特性优异。
作为抗氧化剂，可举出：酚类化合物、对苯二酚化合物、有机磷化合物、硫化合物、亚苯基二胺化合物、聚合物型酚类化合物等。聚合物型酚类化合物为分子内具有酚结构的聚合物，优选使用重均分子量为200~1000、优选600~700的聚合物型酚类化合物。正极活性物质层中的抗氧化剂的含有比例，优选为0.01~10质量%、更优选为0.05~5质量%。通过将抗氧化剂设定在上述范围，可使下述正极用浆料的稳定性、电池容量及循环特性优异。
作为增粘剂，可举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类聚合物及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐和乙烯醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或富马酸和乙烯醇的共聚物等的聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、干酪素、各种改性淀粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。本发明中，“(改性)聚”含义是：“未改性聚”或“改性聚”，“(甲基)丙烯酸”含义是：“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。正极活性物质层中的增粘剂的含有比例，优选为0.01~10质量%。通过将增粘剂设定在上述范围，使下述二次电池正极用浆料向集电体的涂布性变得良好。另外，可以使下述正极用浆料中的活性物质等的分散性优异，从而得到平滑的电极，并显示优异的负荷特性及循环特性。
电解液添加剂可以使用下述二次电池正极用浆料中及电解液中所使用的碳酸亚乙烯酯等。正极活性物质层中的电解液添加剂的含有比例优选为0.01~10质量%。通过将电解液添加剂设定在上述范围，可使循环特性及高温特性优异。另外，还可举出：气体二氧化硅及气体氧化铝等纳米微粒子；烷基类表面活性剂、硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属类表面活性剂等表面活性剂。通过混合上述纳米微粒子，可以控制电极形成用浆料的触变性，进而由此可以提高得到的电极的流平性。正极活性物质层中的纳米微粒子的含有比例，优选为0.01~10质量％。通过将纳米微粒子设定在上述范围，可以使浆料稳定性、生产率优异，且显示高的电池特性。通过混合上述表面活性剂，可以提高二次电池正極用浆料中的活性物质等的分散性，进而由此可以提高得到的电极的光滑性。正极活性物质层中的表面活性剂的含有比例，优选为0.01~10质量%。通过将表面活性剂设定在上述范围，可使下述二次电池正极用浆料的稳定性、电极光滑性优异，且显示高的生产率。
(集电体)
本发明中所用的集电体具有导电性，且只要是具有电化学耐久性的材料即可，而没有特别限制，但是，从具有耐热性的观点考虑，优选例如：铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、白金等金属材料。其中，作为锂离子二次电池的正极用材料，特别优选铝。集电体的形状没有特别限制，但是优选为厚度0.001~0.5mm左右的片状。为了提高正极活性物质层的粘接强度，集电体优选预先进行粗面化处理后使用。作为粗面化方法，可举出：机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。机械研磨法中，使用固定有研磨剂粒子的研磨布纸、磨石、砂轮、配备有钢丝等的钢刷等。另外，为了提高正极活性物质层的粘接强度及导电性，可以在集电体表面形成中间层。
作为本发明的制造二次电池用正极的方法，只要是可以在上述集电体的至少一面、优选两面上将正极活性物质层粘结成层状的方法即可。例如：将下述正极用浆料涂布在集电体上并进行干燥，然后，在120℃以上加热处理1小时以上形成电极。将正极用浆料涂布在集电体上的方法没有特别限制。可举出例如：刮刀法、浸渍(ジツプ)法、逆转辊涂布法、直接辊涂法、凹版印刷涂布法、挤压涂布法、刷涂法等方法。作为干燥方法，可举出例如：通过暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、通过(远)红外线及电子射线等照射的干燥法。
其次，优选使用模压机及辊压机等通过加压处理降低电极的空隙率。空隙率的优选的范围为5~15%，更优选为7~13%。空隙率过高时，充电效率及放电效率不好。空隙率过低时，难以得到高的体积容量，会产生所谓的电极容易剥离、容易发生不良的问题。再有，使用固化性的聚合物时，优选进行固化。
本发明的二次电池用正极的厚度通常为5~150μm，优选为10~100μm。通过将电极厚度设定在上述范围，可使负荷特性及能量密度同时显示高的特性。
(二次电池正极用浆料)
本发明中所用的二次电池正极用浆料，包括：含锰或铁的正极活性物质和、纤维状碳和、由含(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元、具有酸成分的乙烯基单体的聚合单元及α，β-不饱和腈单体的聚合单元的聚合物构成的粘合剂和、溶剂。作为正极活性物质、纤维状碳和含有(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元、具有酸成分的乙烯基单体的聚合单元及α，β-不饱和腈单体的聚合单元的粘合剂，可以使用上述物质。
(溶剂)
作为溶剂，只要可以将本发明中所用的粘合剂均匀地溶解或分散就没有特别限制。作为正极用浆料中所用的溶剂，可以使用水及有机溶剂的任一种。作为有机溶剂，可举出：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类；丙酮、甲乙酮、二异丙酮、环己酮、甲基环己烷、乙基环己烷等酮类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯类脂肪族烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等酰腈(アシロニトリル)类；四氢呋喃、乙二醇二***等醚类：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类。这些溶剂可以单独使用也可以将2种以上混合作为混合溶剂使用。这些中，特别是用于本发明的粘合剂的分散性优异、电极活性物质及导电性赋予剂的分散性优异、沸点低、挥发性高的溶剂，可以在短时间且低温下除去，因此优选。优选丙酮、甲苯、环己酮、环戊烷、四氢呋喃、环己烷、二甲苯、水或N-甲基吡咯烷酮、或这些的混合溶剂。另外，本发明的效果在使用水分散型粒子状高分子作为粘合剂时，可以显著地看到，作为溶剂，特别优选水。
本发明中所用的二次电池正极用浆料的固体成分浓度只要为可以涂布、浸渍的程度且能形成具有流动性的粘度的程度就没有特别限定，但是通常为10~80质量%左右。
另外，二次电池正极用浆料中，除含锰或铁的正极活性物质和、纤维状碳和、由含有(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元、具有酸成分的乙烯基单体的聚合单元及α，β-不饱和腈单体的聚合单元形成的聚合物构成的粘合剂和、溶剂以外，还含有上述的二次电池用正极中使用的具有抑制分散剂及电解液分解等功能的电解液添加剂等其它成分。这些只要不给电池反应带来影响就没有特别限制。
(二次电池正极用浆料的制法)
本发明中，二次电池正极用浆料的制法没有特别限定，通过混合上述正极活性物质、纤维状碳、粘合剂及溶剂和根据需要添加的其它成分可以得到。通过使用本发明的上述成分，不管混合方法及混合顺序怎样，都可以得到正极活性物质和纤维状碳高度分散的正极用浆料。混合装置只要是可以将上述成分均匀地混合的装置就没有特别限定，可以使用珠磨机、球磨机、辊磨机、砂磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均质机、行星式混炼机、填充混合机(FILMICS)等，但特别优选使用其中可以在高浓度下分散的球磨机、辊磨机、颜料分散机、磨碎机、行星式混炼机。
正极用浆料的粘度，从均匀涂布性、浆料经时稳定性的观点考虑，优选为10~100000mPa·s，更优选为100~50000mPa·s。上述粘度为使用B型粘度计在25℃、转数60rpm下测定时的值。
(二次电池)
本发明的二次电池具备正极、负极、隔板及电解液，上述正极具有集电体和正极活性物质层，所述正极活性物质层在集电体上，并含有含锰或铁的正极活性物质和、纤维状碳和、上述粘合剂构成的。
作为上述二次电池，可举出：锂离子二次电池、镍氢二次电池等，但是从作为用途的最期望长期循环特性的提高·功率特性的提高等性能提高方面考虑时，优选锂离子二次电池。下面，对于锂离子二次电池使用的情况进行说明。
(锂离子二次电池用电解液)
作为锂离子二次电池用的电解液，使用将支持电解质溶解于有机溶剂中的有机电解液。作为支持电解质，可使用锂盐。作为锂盐，没有特别限制，但可举出：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAICI4、LiCIO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，优选容易溶解于溶剂的显示高解离度的：LiPF6、LiCIO4、CF3SO3Li。这些可以将二种以上组合使用。使用解离度越高的支持电解质越能提高锂离子传导度，因此，通过支持电解质的种类可以调节锂离子传导度。
作为用于锂离子二次电池用的电解液的有机溶剂，只要可以溶解支持电解质的溶剂就没有特别限定，但是优选使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类。另外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，优选电容率高、稳定的电位区域广的碳酸酯类。所用的溶剂的粘度越低，锂离子传导度越高，因此，可以通过溶剂的种类，调节锂离子传导度。
另外，对于上述电解液而言，也可以使用含有添加剂的电解液。作为添加剂，可举出上述的二次电池正极用浆料中所使用的碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类的化合物。
锂离子二次电池用的电解液中的支持电解质的浓度，通常为1~30质量%、优选为5~20质量%。另外，根据支持电解质的种类，通常在0.5~2.5摩尔/L的浓度下使用。无论支持电解质的浓度过低还是过高，都会存在离子电导率下降的倾向。
另外，作为电解液，可以使用在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质及上述聚合物电解质中浸渍了电解液的凝胶状聚合物电解质以及LiI、Li3N等无机固体电解质。
(锂离子二次电池用隔板)
作为隔板，可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制的微孔膜或无纺布；含有无机陶瓷粉末的多孔性树脂涂膜(コ-ト，coat)等公知的材料。
作为锂离子二次电池用隔板，可以使用含有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂及芳香族聚酰胺树脂构成的微孔膜或无纺布；含有无机陶瓷粉末的多孔性树脂膜等公知的材料。可举出例如：由聚烯烃类(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)及这些的混合物或共聚物等树脂构成的微孔膜；由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳酰胺、聚环烯烃、尼纶、聚四氟乙烯等树脂构成的微孔膜或聚烯烃类纤维织成的织物或其无纺布；绝缘性物质粒子的聚集体等。这些中，为了使隔板全体的膜厚变薄来提高电池内的活性物质比例和单位体积的容量，优选由聚烯烃类树脂构成的微多孔膜。
隔板的厚度通常为0.5~40μm，优选为1~30μm，更优选为1~10μm。通过使隔板的厚度成为该范围时，在电池内由隔板引起的电阻变小，另外制作电池时的操作性优异。
(锂离子二次电池负极)
锂离子二次电池用负极，由集电体和在集电体上叠层含有负极活性物质及粘合剂的负极活性物质层而形成的。作为粘合剂及集电体，可以举出与二次电池用正极的说明中同样的物质。
(锂离子二次电池用负极活性物质)
作为锂离子二次电池负极用的电极活性物质(负极活性物质)，可举出例如：非晶型碳、石墨、天然石墨、中位碳微球、沥青类碳纤维等碳质材料；聚并苯等导电性高分子等。另外，作为负极活性物质，可以使用硅、锡、锌、锰、铁、镍等金属及它们的合金；上述金属或合金的氧化物及硫酸盐。另外，还可使用金属锂、Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金、锂过渡金属氮化物、硅等。负极活性物质也可以使用通过机械改性法在表面附着导电性赋予材料的物质。负极活性物质的粒径在兼顾电池的其它构成要件下进行适宜选择，但是，从提高初期效率、负荷特性、循环特性等电池特性的观点考虑，50%体积累积粒径通常为1~50μm，优选为15~30μm。
负极活性物质层中的负极活性物质的含有比例，优选为90~99.9质量%，更优选为95~99质量%。通过将负极活性物质层中的负极活性物质的含量设定在上述范围，既可以显示高的容量，又可以显示高的柔软性、粘结性。
对于锂离子二次电池用负极而言，除上述成分外，还可以含有上述二次电池用正极中使用的分散剂及具有抑制电解液分解等功能的电解液添加剂等其它成分。这些只要不给电池反应带来影响的物质就没有特别限制。
(锂离子二次电池负极用粘合剂)
作为锂离子二次电池负极用粘合剂，没有特别限制，可以使用公知的粘合剂。可以使用例如：聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等树脂及丙烯酸类软质聚合物、二烯类软质聚合物、烯烃类软质聚合物、乙烯基类软质聚合物等软质聚合物。这些既可以单独使用也可以2种以上并用。
作为集电体，可以使用上在述二次电池用正极中使用的集电体，只要是具有导电性且在电化学性上具有耐久性的材料即可而没有特别限制，但是作为锂离子二次电池的负极用时，特别优选铜。
锂离子二次电池负极的厚度，通常为5~300μm，优选为10~250μm。通过将电极厚度设定在上述范围，可使负荷特性及能量密度同时显示高的特性。
锂离子二次电池负极，可以与上述锂离子二次电池正极进行同样的操作来制造。
作为锂离子二次电池的具体的制造方法，可举出如下方法：将正极和负极间介入隔板而重合，根据电池形状将其卷绕、折叠等，然后，放入电池容器内，在电池容器中注入电解液并进行封ロ。可根据需要，放入金属板网及保险丝、PTC元件等防止过载电流的元件、引线板等防止电池内部压力上升及过充放电。电池的形状可以为硬币型、钮扣型、片型、圆柱型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
下面，举出实施例说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，本实施例中的份及%，在没有特别说明的情况下为质量基准。实施例及比较例中，各种物性按下述方式进行评价。
<电池特性：高温循环特性>
将10块填满电解液的硬币型电池，在60℃氛围气下，采用0.2C定电流法，充电至4.3V，放电至3.0V，反复进行充放电，测定电容量。将10块平均值作为测定值，求出50次循环终止时的电容量和5次循环终止时的电容量之比(%)表示的充放电容量保持率，将其作为循环特性的评价基准，用以下的基准进行评价。该值越高，高温循环特性越优异。
A：80%以上
B：70%以上且低于80%
C：50%以上且低于70%
D：30%以上且低于50%
E：低于30%
<粘合剂特性：保存稳定性>
将得到的聚合物的水分散液，在阴冷暗处保存50天(将保存前的水分散液的重量设定为a)。将经过50天后的聚合物的水分散液，用200目筛孔的筛子进行过滤，求出筛子上残留的固体物的干燥重量(将残留物的重量设定为b)，求出保存前的水分散液的重量(a)和筛子上残留的固体物的干燥重量(b)之比(%)，将其作为粘合剂的保存稳定性的评价基准，用以下的基准进行评价。该值越小，粘合剂的保存稳定性越优异。
A：低于0.001%
B：0.001%以上且低于0.01%
C：0.01%以上且低于0.1%
D：0.1%以上
<电极特性：龟裂测定>
将电极剪切成幅宽3cm×长度9cm的矩形，制成试片。试片的集电体侧的面向下置于案桌上，在长度方向的中央(离端部4.5cm的位置)、集电体侧的面上沿幅宽方向横向配置直径1mm的不锈钢棒。将该不锈钢棒作为中心，以活性物质层成为外侧的方式将试片折成180°。对10枚试片进行试验，观察各试片的活性物质层的折弯部分的有无裂纹或剥离，通过下述基准进行判定。裂纹或剥离越少，电极龟裂的发生越少，安全性越优异。
A：10枚中全部看不到裂纹或剥离
B：10枚中1~3枚看到有裂纹或剥离
C：10枚中4~9枚看到有裂纹或剥离
D：10枚中全部看到裂纹或剥离
(实施例1)
(A)粘合剂的制造
在聚合罐A中加入丙烯酸2-乙基己酯10.75份、丙烯腈1.25份、十二烷基硫酸钠0.12份、离子交换水79份，接着，加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2份、离子交换水10份，在加温至60℃并搅拌90分钟后，在另一聚合罐B中加入丙烯酸2-乙基己酯67份、丙烯腈19份、甲基丙烯酸2.0份、十二烷基硫酸钠0.7份、离子交换水46份并进行搅拌，在将制成的乳液放置约180分钟并从聚合罐B中逐次添加到聚合罐A中之后，搅拌约120分钟，在单体消耗量达95%时进行冷却并终止反应，其后用4%NaOH水溶液调节pH值，得到粘合剂A的水分散液。得到的粘合剂A的玻璃化转变温度为－32℃，分散粒径为0.15μm，粘合剂A的水分散液的pH值为10.5。使用得到的水分散液评价粘合剂保存稳定性的结果示于表1。
粘合剂A中的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元的含有比例为78%，具有酸成分的乙烯基单体的聚合单元的含有比例为2.0%，α，β-不饱和腈单体的聚合单元的含有比例为20%，具有交联性的聚合单元的含有比例为0%。
(B)正极用浆料及正极的制造
将作为电极活性物质的橄榄石型晶体结构的LiFePO4(粒径：0.2μm)100份、碳纤维(平均纤维直径：150nm、平均纤维长：8μm、平均长宽比：53、以下有时记载为“碳纤维1”。)1份、乙炔黑(HS-100：电气化学工业)5份、上述粘合剂A的水分散液2.5份(固体成分浓度40%)、作为增粘剂的醚化度为0.8的羧甲基纤维素水溶液40份(固体成分浓度2%)和适量的水，在行星式混炼机中进行搅拌，制成正极用浆料。将上述正极用浆料，用点涂机在厚度20μm的铝箔上进行涂布，使干燥后的膜厚成70μm左右，在60℃下干燥20分钟后，在150℃下加热处理2小时，得到电极坯料。用辊压机辊对该电极坯料进行压延，制成密度为2.1g/cm3且由铝箔及电极活性物质层构成的厚度控制在65μm的正极极板。使用制成的极板进行龟裂发生的测定。将结果示于表1。
(C)电池的制作
将上述正极极板冲切成直径16mm的圆盘状，在该正极的活性物质层面侧，把直径18mm、厚度25μm的圆盘状的聚丙烯制多孔膜构成的隔板、作为负极使用的金属锂、膨胀金属依次进行叠层之后，将其放置在配置了聚丙烯制包装材料的不锈钢制的硬币型外装容器(直径20mm、高度1.8mm、不锈钢厚度0.25mm)中。在该容器中以不残留有空气的方式注入电解液，通过聚丙烯制包装材料，在外装容器上，罩上厚度0.2mm的不锈钢的罩并固定，密封电池罐，制成直径20mm、厚度约2mm的锂离子硬币型电池。需要说明的是，作为电解液，使用碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC=1:2(20℃下的容积比)之比混合而成的混合溶剂中，用1摩尔/升的浓度溶解LiPF6而成的溶液。使用该电池评价高温循环特性。将其结果示于表1。
(实施例2)
(A)粘合剂的制造
在聚合罐A中加入丙烯酸2-乙基己酯10.75份、丙烯腈1.25份、十二烷基硫酸钠0.12份、离子交换水79份，再加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2份、离子交换水10份，在加温至60℃并搅拌90分钟后，在另一聚合罐B中加入丙烯酸2-乙基己酯67份、丙烯腈19份、甲基丙烯酸2.0份、甲基丙烯烯丙酯0.2份、十二烷基硫酸钠0.7份、离子交换水46份并进行搅拌，在将制成的乳液放置约180分钟并从聚合罐B中逐次添加到聚合罐A中之后，搅拌约120分钟，在单体消耗量达到95%时进行冷却并终止反应，其后，用4%NaOH水溶液调节pH值，得到粘合剂B的水分散液。得到的粘合剂B的玻璃化转变温度为－32℃、分散粒径为0.15μm、粘合剂B的水分散液的pH值为10.1。使用得到的水分散液评价粘合剂保存稳定性的结果示于表1。粘合剂B中的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元的含有比例为78%，具有酸成分的乙烯基单体的聚合单元的含有比例为2.0%、α，β-不饱和腈单体的聚合单元的含有比例为20%，具有交联性的聚合单元的含有比例为0.2%。
除使用上述粘合剂B的水分散液作为正极用粘合剂以外，与实施例1同样地进行操作，制作正极极板、锂离子硬币型电池。然后，测定该极板的龟裂以及使用锂离子硬币型电池评价高温循环特性。将其结果示于表1。
(实施例3)
除作为碳纤维使用1份平均纤维直径：50nm、平均纤维长度：1μm、平均长宽比：20的碳纤维(以下，有时记载为“碳纤维2”)替代碳纤维1以外，与实施例1同样地进行操作，制作正极极板、锂离子硬币型电池。然后，测定该极板的龟裂以及使用锂离子硬币型电池评价高温循环特性。将其结果示于表1。
(实施例4)
除作为碳纤维使用1份为平均纤维直径：500nm、平均纤维长度：100μm、平均长宽比：200的碳纤维(以下，有时记载为“碳纤维3”)替代碳纤维1以外，与实施例1同样地进行操作，制作正极极板、锂离子硬币型电池。然后，测定该极板的龟裂以及使用锂离子硬币型电池评价高温循环特性。将其结果示于表1。
(实施例5)
除将碳纤维1的使用份数设定为5份之外，与实施例1同样地进行操作，制作正极极板、锂离子硬币型电池。然后，测定该极板的龟裂以及使用锂离子硬币型电池评价高温循环特性。将其结果示于表1。
(实施例6)
将碳纤维1的使用份数设定为8份，除此之外进行和实施例1同样地操作，制作正极极板、锂离子硬币型电池。然后，测定该极板的龟裂以及使用锂离子硬币型电池评价高温循环特性。将其结果示于表1。
(实施例7)
作为正极活性物质使用尖晶石锰(LiMn2O4；Mn含量60%、平均粒径8μm)100份替代橄榄石型晶体结构的LiFePO4，除此之外，与实施例1同样地进行操作，制作正极极板、锂离子硬币型电池。然后，测定该极板的龟裂以及使用锂离子硬币型电池评价高温循环特性。将其结果示于表1。需要说明的是，此时的正极活性物质层的密度设定为2.5g/cm3。
(实施例8)
除作为正极用粘合剂使用粘合剂B的水分散液替代粘合剂A的水分散液之外，与实施例7同样地进行操作，制作正极极板、锂离子硬币型电池。然后，测定该极板的龟裂以及使用锂离子硬币型电池评价高温循环特性。将其结果示于表1。
(实施例9)
(A)粘合剂的制造
在聚合罐A中加入丙烯酸2-乙基己酯10.75份、丙烯腈1.25份、十二烷基硫酸钠0.12份、离子交换水79份，再加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2份、离子交换水10份，在加温至60℃并搅拌90分钟后，将在另一聚合罐B中加入丙烯酸2-乙基己酯67份、丙烯腈19份、甲基丙烯酸2.0份、烯丙基缩水甘油醚0.2份、十二烷基硫酸钠0.7份、离子交换水46份并进行搅拌而制成的乳液，放置约180分钟后，从聚合罐B逐次添加到聚合罐A中后，搅拌约120分钟，在单体消耗量达到95%时进行冷却并终止反应，其后用4%NaOH水溶液调节pH值，得到粘合剂E的水分散液。得到的粘合剂E的玻璃化转变温度为－32℃，分散粒径为0.15μm，粘合剂E的水分散液的pH值为10.1。使用得到的水分散液评价粘合剂保存稳定性的结果示于表1。粘合剂E中的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元的含有比例为78％，具有酸成分的乙烯基单体的聚合单元的含有比例为2.0%、α，β-不饱和腈单体的聚合单元的含有比例为20%，具有交联性的聚合单元的含有比例为0.2%。
除使用上述粘合剂E的水分散液作为正极用粘合剂以外，与实施例1同样地进行操作，制作正极极板、锂离子硬币型电池。然后，测定该极板的龟裂以及使用锂离子硬币型电池评价高温循环特性。将其结果示于表1。
(实施例10)
(A)粘合剂的制造
在聚合罐A中加入丙烯酸2-乙基己酯10.75份、丙烯腈1.25份、十二烷基硫酸钠0.12份、离子交换水79份，再加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2份、离子交换水10份，在加温至60℃并进行搅拌90分钟之后，在另一聚合罐B中加入丙烯酸2-乙基己酯67份、丙烯腈19份、甲基丙烯酸2.0份、乙二醇二甲基丙烯酸酯0.2份、十二烷基硫酸钠0.7份、离子交换水46份并进行搅拌而制成的乳液，放置约180分钟后，从聚合罐B中逐次添加到聚合罐A中之后，搅拌约120分钟，在单体消耗量达到95%时进行冷却并终止反应，其后用4%NaOH水溶液调节pH值，得到粘合剂F的水分散液。得到的粘合剂F的玻璃化转变温度为－32℃，分散粒径为0.15μm，粘合剂F的水分散液的pH值为10.1。使用得到的水分散液评价粘合剂保存稳定性的结果示于表1。粘合剂F中的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元的含有比例为78%，具有酸成分的乙烯基单体的聚合单元的含有比例为2.0％，α，β-不饱和腈单体的聚合单元的含有比例为20%，其它聚合单元的含有比例为0.2%。
除使用上述粘合剂F的水分散液作为正极用粘合剂以外，与实施例1同样地进行操作，制作正极极板、锂离子硬币型电池。然后，测定该极板的龟裂以及使用锂离子硬币型电池评价高温循环特性。将其结果示于表1。
(比较例1)
除不使用碳纤维以外，与实施例2同样地进行操作，制作正极极板、锂离子硬币型电池。然后，测定该极板的龟裂以及使用锂离子硬币型电池评价高温循环特性。将其结果示于表1。
(比较例2)
除不使用碳纤维以外，与实施例8同样地进行操作，制作正极极板、锂离子硬币型电池。然后，测定该极板的龟裂以及使用锂离子硬币型电池评价高温循环特性。将其结果示于表1。
(比较例3)
(A)粘合剂的制造
在聚合罐A中加入丙烯酸2-乙基己酯10.75份、丙烯腈1.25份、十二烷基硫酸钠0.12份、离子交换水79份，再加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2份、离子交换水10份，在加温至60℃并进行搅拌90分钟后，在另一聚合罐B中加入丙烯酸2-乙基己酯68份、丙烯腈19份、甲基丙烯酸0.8份、甲基丙烯酸烯丙酯0.2份、十二烷基硫酸钠0.7份、离子交换水46份并进行搅拌并将制成的乳液，放置约180分钟后，从聚合罐B中逐次添加到聚合罐A中之后，搅拌约120分钟，在单体消耗量达到95%时进行冷却并终止反应，其后用4%NaOH水溶液调节pH值，得到粘合剂C的水分散液。得到的粘合剂C的玻璃化转变温度为－32℃，分散粒径为0.15μm，粘合剂C的水分散液的pH值为10.1。使用得到的水分散液评价粘合剂保存稳定性的结果示于表1。粘合剂CF中的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元的含有比例为79%，具有酸成分的乙烯基单体的聚合单元的含有比例为0.8%，α，β-不饱和腈单体的聚合单元的含有比例为20%，具有交联性的聚合单元的含有比例为0.2%。
除使用上述粘合剂C的水分散液作为正极用粘合剂以外，与实施例1同样地进行操作，制作正极极板、锂离子硬币型电池。然后，测定该极板的龟裂以及使用锂离子硬币型电池评价高温循环特性。将其结果示于表1。
(比较例4)
(A)粘合剂的制造
在聚合罐A中加入丙烯酸2-乙基己酯10.75份、丙烯腈1.25份、十二烷基硫酸钠0.12份、离子交换水79份，再加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2份、离子交换水10份，在加温至60℃并进行搅拌90分钟后，在另一聚合罐B中加入丙烯酸2-乙基己酯65.3份、丙烯腈19份、甲基丙烯酸3.5份、甲基丙烯酸烯丙酯0.2份、十二烷基硫酸钠0.7份、离子交换水46份并进行搅拌并将制成的乳液，放置约180分钟后，从聚合罐B中逐次添加到聚合罐A中之后搅拌约120分钟，在单体消耗量达到95%时进行冷却并终止反应，其后用4%NaOH水溶液调节pH值，得到粘合剂D的水分散液。得到的粘合剂D的玻璃化转变温度为-32℃，分散粒径为0.15μm，粘合剂D的水分散液的pH值为10.1。使用得到的水分散液评价粘合剂保存稳定性的结果示于表1。粘合剂D中的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元的含有比例为76.3%，具有酸成分的乙烯基单体的聚合单元的含有比例为3.5％，α，β-不饱和腈单体的聚合单元的含有比例为20%，具有交联性的聚合单元的含有比例为0.2%。
除使用上述粘合剂D的水分散液作为正极用粘合剂以外，与实施例1同样地进行操作，制作正极极板、锂离子硬币型电池。然后，测定该极板的龟裂以及使用锂离子硬币型电池评价高温循环特性。将其结果示于表1。[表1]
由表1的结果可知，实施例1~10的二次电池用正极具有正极活性物质层，该正极活性物质层包含：含锰或铁的正极活性物质和、纤维状碳和、由含有(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元、具有酸成分的乙烯基单体的聚合单元及α，β-不饱和腈单体的聚合单元形成的聚合物构成的粘合剂，其可以防止正极活性物质层中的龟裂的发生，即可以提高安全性，并且电池的高温循环特性良好。另外，该粘合剂的保存稳定性良好。
另一方面，使用不含有纤维状碳的比较例1，2的二次电池用正极，以及使用的粘合剂中具有酸成分的乙烯基单体的聚合单元的含有比例低于1.0质量%的粘合剂的比较例3，以及使用超过3.0质量%的粘合剂的比较例4的二次电池用正极，难以防止正极活性物质层中的龟裂的发生，电池的高温循环特性下降。

Claims (6)

1.一种二次电池用正极，其包含集电体和正极活性物质层，所述正极活性物质层叠层在所述集电体上，并含有含锰或铁的正极活性物质、纤维状碳及粘合剂，其中，
所述粘合剂由含有(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元、具有酸成分的乙烯基单体的聚合单元和α，β-不饱和腈单体的聚合单元的聚合物形成，
所述具有酸成分的乙烯基单体的聚合单元的含有比例在聚合物的全部聚合单元中占1.0～3.0质量％，
所述(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元的含有比例在聚合物的全部聚合单元中占50～95质量％，
所述α,β-不饱和腈单体的聚合单元的含有比例在聚合物的全部聚合单元中占3～40质量％，
所述粘合剂进一步含有具有热交联性的聚合单元，
所述具有热交联性的聚合单元包含：源自具有热交联性的交联性基团的具有1个烯烃性双键的单官能性单体的聚合单元、和/或源自具有至少2个烯烃性双键的多官能性单体的聚合单元，
所述热交联性的交联性基团选自由环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁烷基及噁唑啉基构成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极，其中，所述正极活性物质含有铁，并具有橄榄石型结构。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极，其中，所述纤维状碳的平均纤维直径为0.01～1.0μm。
4.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极，其中，所述纤维状碳的平均长宽比为5～50000。
5.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极，其中，所述具有酸成分的乙烯基单体为具有羧酸基的单体。
6.一种二次电池，其具备正极、负极、隔板及电解液，所述正极为权利要求1或2所述的二次电池用正极。
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