CN103025649A - 使用超纯高压氢气制备氨 - Google Patents

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Abstract

用于制备氨的***和方法，包括：与第一部分的烃进料流发生放热反应的部分氧化反应器（POX）或者自热重整反应器（ATR）；加热气体的催化重整器（GHR），其通过催化剂用蒸汽吸热重整第二部分的烃进料流，并与放热生成的合成气产物和吸热重整的合成气产物混合；第一热交换器，其对混合的合成气流进行冷却，以在热回收锅炉中形成蒸汽；一个或多个转换转化反应器，其使得混合的合成气流发生催化反应；第二热交换器，其对经过转换的物流进行冷却；洗涤器，其从经过转换的合成气流中去除CO2；一个或多个变压吸附***，其从CO2减少的物流中产生高压且基本纯的H2气流；以及氨反应器（20），在其中将所述高压且基本纯的H2气流（30）与高压且基本纯的N2气流（40）混合，以制备氨（50）。

Description

使用超纯高压氢气制备氨
要求优先权
本申请要求2010年5月26日提交的美国临时专利申请第61/348,491号的优先权，其全文通过引用结合入本文。
技术领域
本发明涉及制备氨，更具体地涉及使用高纯度高压氢气制备氨的方法。
背景技术
氢气用于从氨合成到氢气车辆操作的各种应用中。大型单个火车对氢气的需求在未来会持续并可能大规模增长。为适合输送到管道，氢气必须纯度非常高并具有高压。通常，氢气经产生、纯化然后压缩以提供高压氢气供各种应用。然而，氢气压缩非常昂贵。将氢气用于氨制备是已经非常成熟的方法。用于生产H2:N2的比例为3:1的混合物的H2的常用生产方法通常导致在气体混合物中存在额外的惰性杂质，例如甲烷和氩气。
在密封循环催化反应器***中合成氨，对循环气体混合物进行热回收和冷却以冷凝得到氨，作为液体产物从回路中去除。必须通过从回路吹扫气体去除与新鲜进料气体一起进入回路并且超过少量通过溶解在液态氨产物中去除的任意惰性杂质。通常，离开氨冷凝器的循环气体混合物中的杂质水平允许累积到约15摩尔%。必须使H2+N2与惰性组分分离并可任选地再压缩并返回到氨合成回路中，这导致H2+N2的严重损失。
氨合成回路中的压力范围为100巴至约300巴。必须将新鲜H2+N2进料从H2的产生压力压缩至上述高压。
发明内容
在各种实施方式中，使用超纯高压氢气制备氨。一些***可以产生高纯度和高压的H2，并在高压下与从空气分离的纯N2混合。氢气和氮气的化学计量比为3:1，没有回路吹扫气流或以其他方式独立于回路吹扫气流，使进料气体压缩功率最小化或以其他方式降低进料气体压缩功率。
氢气可以纯度非常高（例如，体积总杂质水平低于约20ppm），并具有高压（例如，约60巴至200巴），供各种应用如管道输送。在一些实施方式中，可以将超纯高压氢气与氮气以3:1的比例混合来制备氨。在一些实施方式中，可以通过在部分氧化反应器（POX）或者自热催化反应器（ATR）中部分使用基本纯的氧气流作为氧化剂的方法产生的H2+CO合成气来制备所述超纯高压H2。可以在可任选地使用泵氧循环的低温氧气设备中制备高压纯氧。可以容易地对该设备进行设计，以形成另外的高纯度（总杂质小于20ppm）高压氮气流。可以压缩该气体混合物并引入到反应器中，再循环补充气和新鲜补充气可以在高于500°C的温度和高至100巴的压力下循环通入该反应器。如果制备的气体混合物的杂质（例如氩气和甲烷）总浓度低于约50ppm，则在氨合成反应器回路中基本不会有惰性杂质的累积，该累积会导致对3H2+N2气体进行吹扫和损失。在一些情况下，可以通过将非常高压力，如80至100巴的高纯度H2与基本相同压力的相似高纯度的氮气源混合来制备氨。
在制备超纯氢气产物流的设备中，烃原料的部分氧化与蒸汽重整相结合形成的气体混合物的一氧化碳含量会通过催化转换反应转化为氢气，其中产生CO2的蒸汽为副产物。通过连续纯化步骤，包括但不限于，多床循环***中的变压吸附以及溶剂再生的物理或化学吸附剂中吸收CO2来去除H2中的杂质。所述***达到的氢回收率可超过来自H2和CO含量的合成气中总H2潜在生产量的95%，形成高压纯氢气产物。在一些实施方式中，可采用所述***和方法的各种实施方式达到超过约75%的热效率（基于氢气产物/总天然气原料的LHV基础）。
在一些实施方式中，用于制备超纯氢气的***和方法可产生超纯3H2+N2气体混合物流（例如，而非超纯氢气流）以输送到氨合成***，其可不需要从氨反应循环中吹扫的基本上所有的惰性气体。所述***和方法中产生并与H2分离的CO2气流可与氨产物结合用于尿素制备。在用于制备超纯H2的一些实施方式中，可输送副产物CO2用于隔离，以例如避免大气污染。
一个特征可包括非常高效率的氢气生产设备。另一个特征可包括采用天然气作为原料。
在附图和以下描述中详细说明了一种或多种实施方式。通过说明书和附图，不难了解所述实施方式的其它特征、目的和优点。
附图说明
图1所示是用于生产氨的示例性***。
图2所示是用于生产氢气的示例性***。
图3所示是用于生产氢气的示例性***。
图4显示由图2所示***加工的进料流的例子的进料流组成。
图5A-K显示由图4所示***加工的进料流的例子的进料流组成。
不同附图中的相同附图标记表示相同的元件。
具体实施方式
在各个实施方式中，对进料流进行加工以形成高纯度（例如，其它组分总体积小于20ppm）、高压（例如大于约60巴）的用于氨生产的3H2+N2合成气流。加工的进料流可以包括生产氨的高纯度高压氢气与高纯度高压氮气的比例。
图1显示根据本发明的一些实施方式用于制备超纯高压氨的示例性氨***10的框图。例如，***10可以制备用于氨生产的3H2+N2合成气，其中其他组分的总体积小于20ppm，压力大于约60巴。所示实施方式包含反应器20，其接收超纯高压氢气流30和超纯高压氮气流40，并产生超纯高压氨物流50。在一些实施方式中，可以采用图2-5中所述的方法制备所述超纯高压氢气流30。在这些情况下，利用转换反应器使用包含甲烷的进料流，例如天然气、烃燃料、富集甲烷的气体，例如煤床甲烷和/或沼气（例如从物质无氧腐烂产生的气流）来制备超纯高压氢气。所述进料流可包含液体烃流。
在一些实施方式中，反应器20可以约3:1的比例接收超纯高压氢气流30和氮气流40。可以将总进料气流压缩到反应器20的运行压力，该运行压力的范围约为100巴至400巴。可以将气体混合物加入到反应器回路的循环流中，该循环流可以高于500°C的温度和高至100巴的压力循环。如果形成的氢气流30和氮气流40的气体混合物中的杂质（例如，氩气和甲烷）的总浓度低于约50ppm，则反应器20可以最小化、消除或者明显降低氨合成反应器回路中惰性杂质的累积，这会导致消除或以其他方式减少3H2+N2气体的吹扫和损失。也就是说，可以无需回路吹扫或以其他方式独立于回路吹扫来运行***10。这可以通过降低总回路运行压力而不降低3H2+N2分压来增加氨生产效率。在一些情况下，物流30和40可以具有约为80至100巴的基本相同的高压，具有与基本相同压力和基本相同高纯度下的氮气源基本相同的高纯度，例如小于20ppm。在一些实施方式中，可以在O2设备中产生N2气流40。例如，低温氧气设备可产生体积杂质水平（例如，杂质如氧气和氩气的水平）低于约20ppm的氮气流40。随着O2与铁基氨催化剂反应并破坏其活性，N2中的O2水平可以降低到明显低于20ppm的水平，例如低于2ppm。可将所述氮气流40压缩并与来自所述***和方法的氢气以约3H2/N2的比例混合。副产物CO2可用于尿素生产。作为H2纯化过程的一部分，可以通过如下方法将CO的含量降低到低于2ppm：首先通过催化剂与蒸汽反应以形成H2和CO2，之后可任选地用物理溶剂例如聚乙二醇二甲醚或者化学溶剂例如胺溶液对气体进行洗涤以去除CO2。此外，多床变压吸附***可以去除基本上所有的残留惰性杂质，包括甲烷和氩气。在溶剂洗涤***中形成的纯CO2可以通过与氨反应来制备尿素。***100可以提供以下的一种或多种：低投资成本和/或压缩紧凑的合成气产生区段；热消耗低于约2.70千万btu/公吨NH3（LHV）；对于1000公吨/天的氨，O2需求至少约为470公吨每天等。
图2-5显示根据一些实施方式形成氢气流30的示例性方法。但是，可以使用或不使用以下的一部分或者全部方法来形成超纯高压物流30，而不背离本发明的范围。也就是说，反应器20不限于通过下述方法形成的氢气流30。
图2显示生产超纯高压氢气流的***的例子。可将预热的进料流105引入合成气生成***120和130中。例如，可将进料流如天然气引入包含与气体加热催化重整器（GHR）联用的部分氧化反应器（POX）的POX/GHR合成气生成***中，其中将混合的POX产物气体和来自GHR的产物气体用于提供全部或至少大部分的GHR的热需求。作为另一个例子，可将进料流进料到包含与GHR联用的自动热重整器（ATR）的ATR/GHR联合合成气生成***中，其中将混合的ATR产物气体和来自GHR的气体用于提供全部或至少大部分的GHR的热需求。
将进料流105和/或过热的蒸汽流115都分为两部分。将第一部分进料到POX或ATR120使其与氧气110和蒸汽反应以形成合成气流，将第二部分进料到GHR121，在催化剂作用下对其重整，其中由来自POX或ATR120的蒸汽结合来自GHR121的产物合成气流提供热，以形成总合成气产物流131。例如，进料流105可在例如POX反应器中进行部分氧化（方程式1）。此外，可发生一些完全氧化（方程式2），并且可存在转换反应（方程式4）。此外，所述ATR反应包括蒸汽甲烷重整反应（方程式3）。所述反应可包括：
CH4+1/2O2→CO+2H2-(1)
CH4+2O2→CO2+2H2O-(2)
来自POX或ATR反应的产物合成气形成温度非常高的气体混合物，其可用来为次级下游气体加热催化重整反应器（GHR）中的蒸汽/烃重整提供部分反应吸热。热需求的剩余部分通过在将总气流用于加热GHR之前将来自GHR的产物气体与来自POX的产物气体混合来提供。所述蒸汽重整反应可包括：
CH4+H2O→CO+3H2-(3)
CO+H2O→CO2+H2-(4)
在ATR/GHR的情况中，所述ATR反应器在部分氧化燃烧器下游包含一层催化剂，蒸汽重整反应（方程式3）和转换反应（方程式4）可在所述燃烧器中达到平衡。
合成气流131可包含氢气和一氧化碳。合成气流131还可包含未反应的进料组分，甲烷、水、二氧化碳、氩气和/或氮气。一氧化碳和氢气的相对浓度可取决于例如烃进料组成（例如，为简明起见，仅将甲烷用于这些方程式，但在进料中可存在其它组分并可进行氧化和/或重整）、压力和/或催化剂床的出口温度。氧气纯度可处于90%到接近100%的范围内（以O2体积计），更具体地，可处于95%至99.5%的范围内（以O2体积计）。
本方法的目的是从合成气生成***直接形成压力非常高的高纯度H2。较高压力对反应1至3造成不利影响，而反应4不受压力影响。反应1和2可通过较小程度地升高反应温度来补偿较高压力的影响，其可通过略微增大氧气与氢气的比例来达到。氧气与氢气的比例的增加以及温度的较小程度升高不会引起设备设计方面的显著问题。
由于采用ATR的***中对催化剂运行条件存在温度限制，不可超过出口温度。用于GHR管的金属合金的冶金特性表明，GHR管的出口温度尤其不可高于某些界限。这表示我们必须接受离开GHR的总合成气产物流131中反应3造成的未转化的CH4的浓度升高。
为了使GHR***作为在高于60巴的高压下运行的蒸汽/烃重整反应器，需要在进入GHR的进料中采用非常高的蒸汽活性炭比例，以控制合成气产物131中的甲烷浓度。该比例应大于5，优选在5至10的范围内。进入GHR的烃进料中的实际的蒸汽活性炭比取决于压力和GHR催化剂管出口温度。选择所述比例以将离开GHR管的合成气产物中的CH4:(H2+CO)比限制到最小值5摩尔%，优选处于5摩尔%至10摩尔%的范围内。为了补偿由于进料到GHR管的进料温度和离开外壳侧的产物流131的温度之间的差异而在GHR上引起的额外热负荷，POX出口温度应高于约1340°C的正常值。可通过增大POX进料中的氧气氢气比来提升POX的出口温度，从而使得POX出口温度高于1400°C，优选处于1425°C至1500°C的范围内。当采用ATR时，最高出口温度通常低于1050°C，在此情况下，来自ATR的合成气与来自GHR的合成气的比例会增大。
为使GHR***作为在高压（例如高于60巴）下运作的蒸汽/烃重整反应器，可在原料中采用非常高的蒸汽:活性炭的比例。因此，对于合成气的制备而言，会在来自GHR和ATR的出口气体中形成较高的甲烷含量。然而，来自POX的出口气体流可不具有较高的甲烷含量。由于约70%的合成气可产自POX反应器而约30%来自GHR，可以忍受GHR出口气中存在的CH4含量远大于例如独立的蒸汽/天然气重整反应器。虽然不可能升高ATR的出口温度，高于1000°C的出口温度表示CH4含量会小于1%，因此增大反应压力的需求引起的增长不会造成显著影响。用于该方法的GHR设计的另一个特征是填充GHR催化剂的管设置在垂直束上，其中入口管板位于顶部较冷端，底部热出口端保持开放，从而使得管在加热到操作出口温度时可自由向下伸展，所述出口温度处于800°C至900°C的范围内。这表示在设计条件下操作时，GHR管内部和外部之间的压差非常小。催化剂填充管中的压降加上外壳侧压降的总和在GHR管冷上端为最大值，在管的底部热端约为零。GHR可在任何压力下操作，最高可达压力容器设计引起的经济限制，以及由逐渐升高的气压造成的所选气体纯化***中的任何压力限制。这与蒸汽/天然气重整器有很大不同，蒸汽/天然气重整器中的炉子在接近大气压下运行，管强度对合成气压力造成通常低于35-40atm的压力限制。优选多床压力转换吸附方法进行H2纯化，因为其能够以合理的高回收率和资金成本制备高H2纯度。H2回收率取决于进料气组成、运行压力、温度、用于床的吸附剂的特性以及采用的多床切换序列的复杂度。就在例如25atm压力下的蒸汽/天然气重整器合成气流而言，PSA中的H2回收率可高达进料气中H2的90%。在一些实施方式中，所述***的特征可包括在尽可能高的回收率和压力下运行所述***。增大压力会降低来自PSA的H2回收率，但在最高至100巴的压力下该降低程度非常小。然而，形成的H2可具有较高压力，这可比将在较低压力下形成的H2压缩到较高压力更节约成本。为了实现良好的H2回收率，提出采用之前具有CO2去除步骤的两段PSA方法，其优点在于可获得作为单独产物的CO2，并从PSA进料流中去除最大的单个污染物，从而更易于实现高压下的H2纯化和高回收率。已确定可以操作两段PSA***，在来自第一PSA的废气成为进入第二PSA的进料流之前对其进行处理，以使实现的回收率高于PSA进料气流中存在的H2+CO的95%。将来自第一PSA的废气从约1.2atm压缩到高于第一PSA进料压力的压力以允许压力损失，然后将其预热到高于170°C的温度。加入足量的蒸汽，使气体混合物通过催化转换反应器以根据反应4将CO和蒸汽转化为CO2和H2。然后将所述气体混合物冷却到接近环境温度进行热回收，所述气体成为进入第二PSA的进料。
来自第二PSA的废气含有在高于60atm的高压下形成H2产物流的操作所引起的大量CH4。此外，其含有来自O2流110和/或进料流105的氮气和/或氩气。使该气体再循环返回进料流105会造成***中N2+Ar的累积。但是，根据美国专利第6,669,744和6,534,551号的说明操作POX/GHR或者ATR/GHR，***中可不发生这些气体的大量累积。这些专利描述了采用以本发明所述串联的POX/GHR或ATR/GHR的合成气生成方法。采用燃气轮机提供能量以直接驱动低温氧气设备。燃气轮机废气仍具有高浓度氧气，其用来支持火焰加热器中来自合成气生成和纯化***的烃和可燃性废气的燃烧，该火焰加热器提供用于蒸汽过热和合成气进料预热的额外热量。来自第二PSA的废气用于提供用于火焰加热器的部分燃料气。或者可以在压缩之后使用至少部分废气，以提供至少部分用于燃气轮机的燃料气体。因此，可以从氢气分离甲烷和/或提供了一种在合成气产生过程中高效、经济地使用分离的甲烷的方法。废气燃烧和将燃烧产物散发到大气中为惰性气体如氮气和氩气提供了排放方式。在一些实施方式中，从机械设计角度而言，GHR可非常适合于高压操作，因为垂直开放端催化剂填充管在其上具有最小的压降差，其中混合产物高压气体流位于外壳侧。
总合成产物气流131的温度处于600°C至800°C的范围内。它通过热回收汽锅129，所述汽锅接收锅炉给水流132并产生蒸汽流133。冷却的合成气流134通过催化转换反应器***135，根据反应4，该***将气流中的大部分CO含量转化为H2。所述转换***通常包括放热反应热的热回收，其可为单段、双段或等温反应器设计。
转换反应产物流136可包含氢气和二氧化碳。转换反应产物流136还可包含一氧化碳、甲烷、氮气、氩气和水蒸气。
可通过CO2分离器140加工冷却的转换反应产物流136，形成分离的CO2产物流145。所述CO2分离器可包含使用溶剂的化学或物理吸附过程，所述溶剂例如购自UOP LLC公司（伊利诺斯州德斯普雷恩城（Des Plaines,IL））的MDEA（甲基二乙醇胺）或聚乙二醇二甲醚。所述CO2分离器可以是压力转换吸附过程（PSA）。
二氧化碳流145可具有除二氧化碳以外的低水平组分（例如少于1%）。可向所述***的其它组件提供二氧化碳和/或供其它过程（例如尿素制备）使用，或可将其压缩并进行隔离以避免大气污染。
不纯的H2产物流147可包含氢气、一氧化碳、甲烷、二氧化碳、氮气、氩气和水蒸气。可将气流147引入固体吸附气体纯化***155。所述固体吸附剂可以是多床变压吸附剂（PSA）并可包含固体吸附材料（例如，氧化铝、硅胶、活性炭、沸石等）层。固体吸附剂155可以是例如高压PSA。可根据气流所需的纯度水平和/或气流所需的组成选择固体吸附剂。固体吸附剂155可吸收至少一部分的分离器进料流147。例如，可吸附至少一部分的CO、CO2、CH4、N2、Ar和H2O。固体吸附剂155可产生氢气流151。氢气流151可包含少于约20ppm的其它组分和/或具有至少约60巴的压力。在一些实施方式中，所述氢气流可具有约60巴至200巴的压力。
可以对固体吸附剂155进行再生以提供吸附剂废液流152。所述吸附剂废液流152可包含碳氧化物，如一氧化碳和二氧化碳。可将吸附剂废气流152压缩到超过气流147的压力，以在压缩器160中允许压力损失。压缩的废气流161和蒸汽流181可在包含预热和热回收的CO转换反应器***180中发生反应以形成冷却的富H2气流182。
转换反应产物流182可包含H2、CO、CO2、CH4、N2和Ar。可通过固体吸附剂170处理转换反应器产物流182。在一些实施方式中，固体吸附剂170可与固体吸附剂155类似。固体吸附剂170可以是多床变压吸附剂，可包含固体吸附材料（例如，氧化铝、硅胶、活性炭、沸石等）层。可根据气流所需的纯度水平和/或气流所需的组成选择固体吸附剂。
固体吸附剂170可吸附至少一部分的转换反应产物流182。例如，可吸附至少一部分的CO、CO2、CH4、N2、Ar和H2O。固体吸附剂170可产生氢气流171。氢气流171可包含少于约20ppm的其它组分和/或具有至少约60巴的压力。在一些实施方式中，所述氢气流可具有约60巴至200巴的压力。
可对固体吸附剂170进行再生以提供含有N2和Ar的废气流174，在一些实施方式中，其可不再循环返回合成气生成***以抑制这些气体在***中累积。气流174是有价值的燃料气流，可用于***100各种组件的运行。例如，火焰加热器103可用来加热处理过的水以形成用于所述方法的蒸汽，和/或预加热进料流104以形成加热过的进料流105，和/或过加热蒸汽流114以形成过热的蒸汽流115。气流174可在火焰加热器103中燃烧以提供部分或全部火焰加热器中产生的热。
图1所述的***100显示包含美国专利第6,534,551号和第6,669,744号中所述的合成气生成***和方法以制备合成气的实施方式。用于火焰加热器103的燃烧气102利用来自燃气轮机105的高温废气，所述燃气轮机105用来提供用于运行制备氧气进料流110的氧气生产设备106的能量。作为另一个例子，进料流可与空气和/或蒸汽反应。在一些实施方式中，可向压缩器提供形成的氢气流以进一步加压。例如，如果指定将约400巴的氢气流用于特定的应用，可将来自所述***的氢气流进一步压缩到400巴。虽然可利用另外的压缩，但与压缩来自低压（例如蒸汽/天然气重整反应器的30巴）产生H2的普通氢气生产***的氢气相比，结合***如***100利用压缩器的成本可更节约成本且/或具有更高的效率。
在一些实施方式中，可以混合氢气流151与氢气流171。混合的氢气流172的杂质水平小于约20ppm。所述混合的氢气流的压力可大于约60巴。在一些实施方式中，所述混合的氢气流的压力约为60巴至200巴。
在一些实施方式中，可包含惰性气体和碳氧化物的分离的废气流的至少一部分可用作火焰加热器中的部分燃料气流，所述火焰加热器将燃气轮机废气和/或空气流用作燃烧空气。产生的热可用来对进入合成气生成单元的烃类和蒸汽进料进行预热。由于在废气流中可包含可来自氧气流和/或进料流的大量氩气和氮气，将气流中CH4/Ar/N2简单再循环返回合成气生成***的进料点会引起这些组分在***中的累积。因此，使用分离的废气流作为燃料可降低工艺废气流和/或改善工艺的成本效益（例如由于作为燃料再循环）。
虽然将进料流描述为包含甲烷，所述进料流可包含其它组分，例如其它烃类（如，乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、苯）、其它含碳和氢的化合物（如，二氧化碳、一氧化碳、氢气、醇等）、有机化合物、氮气、氩气等。所述进料流可以是天然气、汽油生产相关的气体、来自其它过程的可燃排放气、液态烃等。在一些实施方式中，例如当进料流可以是经处理的天然气时，可去除或者至少部分去除天然气中的含硫化合物以防止损害催化剂。
虽然将合成气描述为包含一氧化碳和氢气，但合成气还可包含其它组分，例如惰性气体（如，氮气或氩气）。在一些实施方式中，碳氧化物可包含碳的氧化物，如一氧化碳和二氧化碳。虽然将气流描述为包含实施方式中的各种组分，但所述气流可包含一种或多种其它组分。
可以与***，例如图1所示的***100结合采用各种其他实施方式。此外，可添加、修改和/或省略各种步骤。例如，可向其它过程（例如，尿素制备过程或作为用于隔离的压缩气流）提供从产物合成气流分离的二氧化碳。或者，可将一部分分离的CO2再循环返回合成气生成区段并将其加入进入到POX、ATR或GHR的进料气中。在此情况下，效果是使部分的总合成气产物绕过转换反应阶段，形成氢气加一氧化碳产物流，用于甲醇或费-托液态烃的生产。对所述合成气产物的剩余部分可如***100中定义的那样进行处理以形成几乎纯的H2产物。在该例子中，CO2去除阶段的功能在两个产物流之间分配，在液体洗涤***的情况下，由共有的再生***进行分配。作为另一个例子，可混合由两种PSA吸附剂形成的氢气流。所述混合的氢气流具有大于约60巴的压力和/或小于约20ppm的杂质水平。在一些实施方式中，气流混合之前的一个或多个氢气流可不具有约60巴的压力和/或低于约20ppm的杂质水平，但是混合的气流可满足这些标准。高压氢气可用于炼油厂的加氢处理过程（例如，常采用范围约为100至140巴的氢气）、氢气运输（例如，常在约80至120巴运输氢气）和/或氨制备（例如，常在100至300巴使用氢气）。
在一些实施方式中，可在大于60巴的压力下运行所述***和方法或其部分。例如，由所述***和方法的各部分形成的气流的压力可大于60巴。作为另一个例子，可在大于60巴的压力下运行所述***，例如图1所示的***100。作为另一个例子，气流，例如图1所示的气流125、131、134、136、147、151、171、172、161、182、181、110、105和115可大于60巴。在一些实施方式中，可向***的组件，例如图1所示的组件120、130、140、155、170、180和/或103提供所述***中采用的蒸汽、氧气和/或空气。
在一些实施方式中，氢气回收率可大于约95%。所述氢气回收率可如下定义：
氢气回收率＝100%x（形成的氢气产物的摩尔数）/（合成气中氢气和一氧化碳的总摩尔数）
例如，图1所示***的氢气回收率可以是：
氢气回收率＝100%（气流151中的氢气摩尔数+气流171中的氢气摩尔数）/（气流131中的氢气摩尔数+气流131中的一氧化碳摩尔数）。
在一些实施方式中，可达到约99.998体积%的氢气纯度。从烃进料中作为二氧化碳捕获的碳可达到进入设备的总进料中存在的碳的约80%至85%，所述总进料包含燃气轮机燃料和进入火焰加热器的其它进料。
在一些实施方式中，产生的氢气可与氨合成联用。如果需要氨合成气，低温氧气设备可以形成体积杂质水平（例如，杂质如氧气和氩气的水平）低于20ppm的氮气流。可将所述氮气流压缩并与来自所述***和方法的氢气以约3H2/N2的比例混合。氮气产物流可含有小于2ppm的O2（以摩尔计）。进入氨回路的总3H2+N2气流中的O2+CO+H2O的总水平可以小于5ppm，优选小于2ppm，因为所有这些含氧分子都会与铁基氨合成催化剂发生反应。
在一些实施方式中，采用所述的***和方法可实现大于约75%的热效率（基于氢气产物/总天然气进料的LHV基础）。
图3显示制备超纯高压氢气流的示例性***。图3中鉴定的点的相应组分流和工艺条件见图4。例如，***201可包含POX/GHR***并在75巴形成混合氢气流。如所示，可在泵送液态氧气低温空气分离单元（ASU）中产生压缩氧气流2。可以（例如，通过来自火焰加热器燃烧器中燃烧的燃料38加热的蒸汽的热）对所述氧气流2进行预热，并将其提供给具有天然气进料流5的POX。可以（例如，通过火焰加热器燃烧器中燃烧的燃料38和/或天然气47，如来自进料流的天然气产生的热）对天然气进料流5进行预热。
在POX中，可将天然气流5部分氧化以形成合成气流4（例如，包含氢气和一氧化碳的气流）。合成气流4可包含来自天然气流5的未反应的进料和/或副产物，例如二氧化碳、甲烷、氮气、氧气和水蒸气。合成气流4可进入GHR的外壳侧。
在一些实施方式中，还可将包含天然气和/或蒸汽的混合物的气流6（在例如约550°C）进料到GHR中。可以（例如，通过火焰加热器燃烧器中燃烧的燃料38产生的热）对气流6进行预热。天然气和蒸汽的混合物可向下流动通过GHR中的催化剂（例如，催化剂填充的垂直开放端管），并作为氢气和二氧化碳的混合物，外带一些一氧化碳、氮气、氩气和水蒸汽一起离开GHR。该气体可在约900°C离开。该气流还可与来自POX的产物气流4混合。混合的气流（例如，与来自POX的产物流混合离开催化剂管的气体）可向上流动通过GHR的外壳侧和/或可为蒸汽/烃重整反应提供所需的热。产物气流7可在约600°C离开GHR。产物气流7可包含合成气，可将其冷却以形成冷却流8。可以在由预热的锅炉进水流29形成蒸汽流31的废热锅炉中冷却产物气流7。离开废热锅炉的蒸汽流31可包含饱和蒸汽，可当其穿过火焰加热器时使其过热。
可使温度为320°C的冷却产物流8通过两段催化转换反应器。在高温转换反应器中，可以根据反应4使得气流8中的至少一部分CO与蒸汽反应以形成二氧化碳和氢气。
可以通过锅炉进料水流27冷却来自高温转换反应器的产物流9，所述锅炉进料水流被加热到293°C。可将200°C的冷却产物流10提供给低温转换反应器。在低温转换反应器中，冷却的产物流10进行与高温转换反应器定义的转换反应类似的转换反应，在产物气体（以干重为基准计）中形成1.25体积%的最终CO浓度。
可通过锅炉进料水流25对来自低温转换反应器的产物流11进行冷却，所述锅炉进料水流被加热到185°C。采用例如冷却水对100°C至40°C的产物气体进行最终冷却，之后在分离器容器中分离冷凝水。来自分离器的底部物流12B可包含水。底部物流12B还可包含其它溶解的组分，例如氢气、二氧化碳和/或一氧化碳、甲烷、氮气、氩气，所述组分的量明显低于气体产物流。例如，一小部分（例如小于5%）的气体产物可溶于所述底部物流中。
可向二氧化碳分离器提供气体产物流13。所述二氧化碳分离器可从气体产物流分离二氧化碳以形成二氧化碳流16。二氧化碳流16可包含至少90%的二氧化碳，并可包含大于99%的二氧化碳。
来自二氧化碳分离器的产物流可流向固体吸附剂H2PSA1。废气流15可包含氢气、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氮气、氩气和水蒸气。基本上所有的这些组分都分离自氢气产物流14。
H2PSA1是一种多床***，其中各床含有的吸附剂层设计成从氢气分离污染物并使得H2回收率最大化。采用的吸附剂包含氧化铝、硅胶、活性炭和/或沸石。
氢气流14可以是超纯氢气（例如，以体积计，气流中其它组分少于20ppm）和/或具有高压（例如，压力大于60巴）。
可对所述吸附剂进行再生以释放至少一部分吸附的组分。可以对释放的组分流15进行压缩，并流向催化CO转换反应器***。可向CO转换反应器提供蒸汽流45。CO转换反应器还可包含对进料气流进行预热并从产物气流进行热回收。可在催化反应器中发生转换反应4。来自CO转换***的产物流40可包含二氧化碳、氢气、甲烷、一氧化碳、氮气、氩气和水蒸气。产物流40的一般H2含量通常为75体积%的H2。
产物流40可流向第二固体吸附剂H2PSA2。废气流38可包含氢气、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氮气、氩气和水蒸气。基本上所有的这些组分都分离自氢气产物流39。H2PSA2是一种多床***，其中各床包含的吸附剂层设计成从氢气分离污染物并使得H2回收率最大化。采用的吸附剂包含氧化铝、硅胶、活性炭和/或沸石。
可从第二固体吸附剂形成氢气流39。所述氢气流39可具有少于约20ppm的其它组分（例如杂质）和/或至少约60巴的压力。可以混合来自第一固体吸附剂PSA1和第二固体吸附剂PSA2的氢气流14和39，以形成高压氢气产物流。可以向用于为氢气车辆供给氢气的管道和/或其它过程如氨合成或例如含硫烃的加氢处理输送该高压氢气产物流。
可对第二固体吸附剂进行再生以形成燃料流38。提供的燃料流38可作为火焰加热器燃烧器中燃烧用的部分燃料。由天然气流47提供剩余的燃料需求。
燃气轮机可驱动空气压缩器，其可向ASU提供进料空气流。可向燃气轮机提供一部分进料流（例如天然气）46作为燃料。燃气轮机废气17可为约450°C。可将包含氧气的燃气轮机废气17作为燃烧空气流提供给火焰加热器燃烧器。
所述火焰加热器可加热进料流（例如天然气）的第一部分23以提供给POX。可以压缩所述第一部分23，并可通过火焰加热器加热所述压缩的第一部分24以形成预热的进料流5提供给POX。所述火焰加热器还可加热进料流的第二部分20以提供给GHR。可压缩第二部分20，并可通过在火焰加热器中对压缩的第二部分21进行加热以形成预热的进料流22以提供给GHR。还可将工艺用水42连同饱和蒸汽流31一起进行加热，以形成多个气流44、33、32，以及用于所述方法的80巴、500°C的总过热蒸汽流34。蒸汽流34分为用于预热进入POX或ATR的O2进料的气流35，以及气流36和37，将气流36加入气流22以形成进入GHR管侧的总进料气蒸汽6，气流37包含剩余的高压过热蒸汽，其通过于发电机耦联的冷凝汽轮机。因此，通过采用各种用于燃烧和/或热转移的气流，所述方法的热效率可大于60%。例如，基于氢气产物相比总进料天然气的LHV，所述方法的热效率可大于约70%，并可达到75%以上。
图4所示的表格显示图4所示***301的一个运行例子过程中气流的组分流速和工艺条件。在该例子中，来自合成气的氢气回收率约为97.8%。与天然气进料中的碳相比，该例子中以纯二氧化碳形式回收的碳约为81.9%。相比进料天然气，以氢气产物的LHV为基准计，所述方法的热效率约为75.2%。
虽然图3所述***201显示了一种实施方式，但可将各种其它实施方式与过程例如图2所示过程100联用。此外，可添加、修改和/或省略各种组件。例如，将压缩释放组分流15的转换转化以单个转换***显示；但是，转换反应器可以是单段或多段的。在一些实施方式中，所述转换反应器可包含合适的高温和低温转换反应器和/或热交换器。
虽然上述说明包含加热和/或压缩的各种气流，但可以加热和/或压缩其它气流，和/或显示的气流可如图所示不进行加热和/或压缩。
虽然以上描述了所述***的具体实施方式，但可添加、删除和/或修改各种组件。此外，描述的各温度和/或浓度用于示例性目的。温度和/或浓度可适当地发生变化。
已描述了多个实施方式。然而，应理解，可进行各种修改而不背离实施方式的精神和范围。因此，其它实施方式也在本申请的范围内。
应理解，所述实施方式不限于所述的具体***或方法，它们当然可以发生变化。还应理解，本文所用的术语仅用于描述具体实施方式的目的，并不构成限制。除非上下文有明确不同的描述，本说明书中所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”、“所述”包括复数形式。因此，例如，提到“一个反应器”包括两个或更多个反应器的组合，提到“一种原料”包括不同类型的原料。

Claims (25)

1.一种形成燃料气体混合物的方法，该方法包括：
使得第一部分的烃进料流与包含氧气分子的氧化剂气体或者蒸汽中的至少一种发生放热反应，以形成放热产生的合成气产物；
用蒸汽在催化剂作用下对第二部分的烃进料流在热交换重整器中进行吸热重整，以形成吸热重整的合成气产物，其中，生成吸热重整的合成气产物所用的至少一部分热量通过从放热生成的合成气产物和吸热重整的合成气产物回收热量获得；
使得放热生成的合成气产物与吸热重整的合成气产物混合以形成混合的合成气流；
对该混合的合成气流进行冷却以在热回收锅炉中形成蒸汽；
在一个或多个催化一氧化碳转换反应器中使得所述混合的合成气流发生催化反应，以产生包含额外的H2和CO2的经过转换的物流；
在热交换器中，通过将热量传输到用于合成气生产中蒸汽生产的水，将所述经过转换的物流冷却到接近环境温度；
从经过转换的合成气流中去除CO2，以形成CO2减少的物流；
从所述CO2减少的物流中去除高压且基本纯的H2气流；以及
使得所述高压且基本纯的H2气流与高压且基本纯的N2气流混合以制备氨。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨中包含的杂质小于或等于约50ppm。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨的制备不依赖于回路吹扫。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合的高压且基本纯的H2气流与高压且基本纯的N2气流的压力范围约为100至300巴。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高压且基本纯的H2气流包含占总体积约20ppm的不同于H2的其他组分。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高压且基本纯的H2气流的压力大于或等于约60巴。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用部分氧化燃烧器和之后的对流加热的蒸汽中的催化重整区段加上烃类重整器来生成所述放热生成的合成气产物。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述进料流包含甲烷。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用常规物理洗涤方法或者常规化学洗涤方法中的至少一种来去除CO2。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用一个或多个变压吸附***从CO2减少的气流中分离所述高压且基本纯的H2气流。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述一个或多个变压吸附***包含两个变压吸附***。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，从所述两个变压吸附***形成的H2基本是相同的压力。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，来自所述一个或多个变压吸附***的至少一部分的废气被用作燃气轮机的燃料。
14.一种制备氨的***，其包含：
部分氧化反应器（POX）或者自热重整反应器（ATR），其使得第一部分的烃进料流与包含氧气分子的氧化剂气体或者蒸汽中的至少一种发生放热反应，以形成放热产生的合成气产物；
气体加热催化重整器（GHR），其在催化剂作用下用蒸汽对第二部分的烃进料流在热交换重整器中进行吸热重整，以形成吸热重整的合成气产物，并使得所述放热生成的合成气产物与所述吸热重整的合成气产物混合以形成混合的合成气流，其中，生成吸热重整的合成气产物所用的至少一部分热量通过从放热生成的合成气产物和吸热重整的合成气产物回收热量获得；
第一热交换器，其对所述混合的合成气流进行冷却，以在热回收锅炉中形成蒸汽；
一个或多个转换转化反应器，其使得所述混合的合成气流发生催化反应，以形成包含额外的H2和CO2的经过转换的物流；
第二热交换器，其通过将热量传输到用于合成气生成中蒸汽制备的水，使得所述经过转换的物流冷却到接近环境温度；
洗涤器，其从经过转换的合成气流中去除CO2，以形成CO2减少的物流；
一个或多个变压吸附***，其从CO2减少的物流中产生高压且基本纯的H2气流；以及
氨反应器，其使得所述高压且基本纯的H2气流与高压且基本纯的N2气流混合以制备氨。
15.如权利要求14所述的***，其特征在于，所述氨中包含的杂质小于或等于约50ppm。
16.如权利要求14所述的***，其特征在于，所述氨的制备不依赖于回路吹扫。
17.如权利要求1所述的***，其特征在于，所述混合的高压且基本纯的H2气流与高压且基本纯的N2气流的压力范围约为100至300巴。
18.如权利要求1所述的***，其特征在于，所述高压且基本纯的H2气流包含占总体积约20ppm的不同于H2的其他组分。
19.如权利要求1所述的***，其特征在于，所述高压且基本纯的H2气流的压力大于或等于约60巴。
20.如权利要求1所述的***，其特征在于，采用部分氧化燃烧器和之后的对流加热的蒸汽中的催化重整区段加上烃类重整器来生成所述放热生成的合成气产物。
21.如权利要求1所述的***，其特征在于，所述进料流包含甲烷。
22.如权利要求1所述的***，其特征在于，使用常规物理洗涤方法或者常规化学洗涤方法中的至少一种来去除CO2。
23.如权利要求1所述的***，其特征在于，所述一个或多个变压吸附***包含两个变压吸附***。
24.如权利要求23所述的***，其特征在于，从所述两个变压吸附***形成的H2基本是相同的压力。
25.如权利要求1所述的***，其特征在于，来自所述一个或多个变压吸附***的至少一部分的废气被用作燃气轮机的燃料。
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