CN103025426A - 废气净化用催化剂及其制造方法、以及废气中氮氧化物的净化方法 - Google Patents
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Abstract
使废气净化用催化剂为含有二氧化钛(TiO2)、硫酸铝(Al2(SO4)3)、钒(V)、以及钼(Mo)和/或钨(W)的氧化物的组成物，相对于二氧化钛使超过1wt％且6wt％以下的硫酸铝在水的存在下进行接触，在吸附了硫酸根离子以及铝离子的二氧化钛中，以超过0atom％且3atom％以下的比例担载钒的含氧酸盐或氧钒盐、以及钼和/或钨的含氧酸或含氧酸盐。由此，对于燃烧灰中含有高浓度的钾化合物的废气，也能够抑制催化剂的性能劣化。
Description
技术领域
本发明涉及一种防止由含在生物质的燃烧废气中的钾化合物导致的催化剂性能劣化的废气净化用催化剂及其制造方法、以及废气中氮氧化物的净化方法。
背景技术
现在，为了防止因大气中的二氧化碳(以下称为CO2)浓度的增大而引起的全球变暖，降低CO2的排放量已成为亟待解决的问题。作为降低CO2排放的措施，正在推行为节约能源而减少化石燃料的使用量、对于燃烧废气中的CO2的回收/分离等化石燃料的使用上的对策以及对于太阳能电池和风力发电等自然能源的利用等。除此之外，将以生物质为燃料的发电不会导致CO2增加的方法也为人们所关注。尤其是以欧洲为中心，开始盛行采用生物质专燃或生物质与化石燃料混燃的形式。
然而，在燃烧废气中含有氮氧化物，为了除去这样的氮氧化物而使用催化剂。作为使用这样的催化剂的以往的例子，是使废气在氨的存在下与含有二氧化钛、在氮氧化物除去反应中具有活性的成分以及具有结晶水的金属硫酸盐的催化剂进行接触的方法(例如，参照专利文献1)已为人所知。另外，通过使硫酸根离子吸附在二氧化钛上来提高脱硝催化剂的活性的方法(例如，参照专利文献2)也为人所知。
另外，已知在生物质燃料的燃烧气体中含有潮解性的碳酸钾，这种潮解性的碳酸钾在低温时会潮解变成液状，并会渗入到脱硝催化剂的细孔中而使催化剂的活性点变质(例如，参照专利文献3)。
在先技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开昭63-291628号公报
[专利文献2]日本特开平1-15137号公报
[专利文献3]WO99/02262号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在生物质燃烧的废气中，木材碎片、泥炭等来自植物的燃料的燃烧灰中，包含着大量的潮解性的碳酸钾，因此存在会使废气脱硝所使用的催化剂的性能迅速劣化的问题。
本发明的课题是针对燃烧灰中含有高浓度的钾化合物的废气，提供一种性能劣化小的废气净化用催化剂及其制造方法、以及废气中氮氧化物的净化方法。
用于解决课题的手段
本发明所涉及的废气净化用催化剂，含有二氧化钛(TiO2)、硫酸铝(Al2(SO4)3)、钒(V)以及钼(Mo)和/或钨(W)的氧化物，其特征在于，相对于二氧化钛使超过1wt％且6wt％以下的硫酸铝在水的存在下进行接触，在吸附了硫酸根离子以及铝离子的二氧化钛中，各以超过0atom％且3atom％以下的比例担载钒的含氧酸盐或氧钒盐、以及钼和/或钨的含氧酸或含氧酸盐。
另外，本发明所涉及的废气净化用催化剂的制造方法，是制造含有二氧化钛(TiO2)、硫酸铝(Al2(SO4)3)、钒(V)、以及钼(Mo)和/或钨(W)的氧化物的废气净化用催化剂的方法，其特征在于，通过相对于二氧化钛使超过1wt％且6wt％以下的硫酸铝在水的存在下进行接触，而在吸附了硫酸根离子以及铝离子的二氧化钛中，各以超过0atom％且3atom％以下的比例担载钒的含氧酸盐或氧钒盐、以及钼和/或钨的含氧酸或含氧酸盐。
进而，本发明所涉及的废气中的氮氧化物的净化方法，其特征在于，在生物质专燃或生物质和煤混燃的废气中，在将氨(NH3)作为还原剂吹入所述废气中之后，使该废气与本发明的废气净化用催化剂接触，从而将所述废气中包含的氮氧化物还原并除去。
本发明人等对于脱硝催化剂因生物质燃烧灰中包含的钾化合物而中毒的过程进行了详细的研究。其结果发现了以下的事实并完成了本发明。即，附着在催化剂上的钾化合物大多作为碳酸盐存在；若在脱硝装置停止时催化剂暴露于高湿润状态的话，则附着在催化剂上的钾化合物就会潮解而渗入到催化剂中；钾化合物吸附于在二氧化钛上存在的氨的吸附点上，并阻碍氨的吸附，由此催化剂失去活性。
用于脱硝反应的作为还原剂的氨，如(式1)那样吸附于二氧化钛上的作为酸位的OH基。另一方面，已进入催化剂中的碳酸钾中的钾离子，也如(式2)那样吸附于OH基，并且由于钾离子的吸附力比氨的吸附力强，所以阻碍氨的吸附。这是由钾引起的脱硝催化剂的失活的原因，由于生物质燃烧时废气中的脱硝催化剂导致脱硝率急剧降低。
NH3+HO-Ti-(TiO2上的活性点)→NH4-O-Ti-
……(式1)
1/2K2CO3+HO-Ti-(TiO2上的活性点)
→K-O-Ti-+1/2H2O+1/2CO2
……(式2)
与此相对，本发明所涉及的催化剂的特征在于，通过将二氧化钛(TiO2)和硫酸铝(Al2(SO4)3)在水的存在下预先混合，可在二氧化钛的活性点的一部分上预先吸附硫酸根离子。由此，进入催化剂中的钾离子的大半部分与二氧化钛表面的作为比OH基更强的酸的硫酸根离子首先进行反应(式3、式4)，其结果，在二氧化钛上产生OH基，该OH基成为氨(NH3)的吸附点。这样，能够防止因钾化合物与OH基的反应(式2)而造成的氨的吸附点的减少，因此能够飞跃性地减小因钾化合物引起的催化剂性能的劣化速度。并且，硫酸铝与其他的硫酸盐相比分解温度比较高。因此，在催化剂的实际运用条件的350～400℃附近的气体温度下，铝离子起着稳定地保持在二氧化钛的OH基上吸附的硫酸根离子的作用。所以，本发明所涉及的催化剂，能够长时期地维持对于钾化合物的耐久性。
Al2(SO4)3+6(HO-Ti-)→3SO4(-Ti-)2+2Al(OH)3
……(式3)
3K2CO3+3SO4(-Ti-)2+3H2O
→3K2SO4+6(HO-Ti-)+3CO2
……(式4)
另外，若使硫酸根离子吸附在二氧化钛的OH基上，则通过硫酸根的电子吸引作用，与硫酸根相邻的OH基可成为超强酸位而促进氨的吸附。因此，通过使硫酸根离子吸附在二氧化钛上，能够提高催化剂的脱硝性能。
发明效果
根据本发明，即使是在燃烧灰中含有高浓度的钾化合物的废气，也能够实现性能劣化小的废气净化用催化剂。另外，根据本发明，能够在生物质燃烧的废气中维持长期的高脱硝性能。
具体实施方式
以下，对本发明的实施例进行说明。
本发明通过将作为稀有金属的钼(Mo)、钨(W)的一部分置换为硫酸盐，可确保催化剂的高初期性能和耐久性，同时还可实现大幅度削减钼、钨的使用量。
即，本发明所涉及的废气净化用催化剂，是相对于二氧化钛(TiO2)使超过1wt％且6wt％以下的硫酸铝(Al2(SO4)3)在水的存在下进行接触，在吸附了硫酸根离子以及铝离子的二氧化钛中，各以超过0atom％且3atom％以下的比例担载了钒(V)的含氧酸盐或氧钒盐、以及钼(Mo)和/或钨(W)的含氧酸或含氧酸盐。
另外，本发明所涉及废气净化用催化剂的制造方法，是相对于二氧化钛(TiO2)使超过1wt％且6wt％以下的硫酸铝(Al2(SO4)3)在水的存在下进行接触，由此在吸附有硫酸根离子及铝离子的二氧化钛中，各以超过0atom％且3atom％以下的比例担载钒(V)的含氧酸盐或氧钒盐、以及钼(Mo)和/或钨(W)的含氧酸或含氧酸盐。
并且，本发明所涉及的废气中氮氧化物的净化方法，是在生物质专燃或生物质和煤混燃的废气中，在将氨(NH3)作为还原剂吹入废气中之后，使该废气与本发明的废气净化用催化剂接触，而将废气中包含的氮氧化物还原并除去的净化方法。
可被二氧化钛(TiO2)稳定吸附的硫酸根离子，在通常所使用的具有100～300m2/g左右的比表面积的二氧化钛原料中，有1～5wt％左右，如果在此以上，则氨(NH3)能吸附的OH基会消失，导致活性大幅度降低。因此，虽然也依赖于二氧化钛原料的种类，但硫酸铝(Al2(SO4)3)的添加量要为6wt％以下，优选为4.5wt％以下。这样，就不影响脱硝活性而能够赋予较高的耐久性，并容易给出较好的结果。另外，对于硫酸铝的添加量较少的情况虽没有特别的限制，但为了赋予对钾化合物的显著的耐久性和基于硫酸根的活性提高效果，相对于二氧化钛优选担载有1wt％以上。
作为在吸附硫酸根离子的二氧化钛中添加的活性成分，可以使用钒(V)的含氧酸盐或氧钒盐、以及钼(Mo)和/或钨(W)的含氧酸或含氧酸盐，对于其添加量虽没有特别的限制，但选定分别相对于二氧化钛超过0atom％且3atom％以下的比例。如果在二氧化钛原料的比表面积大的情况下选定高值、在低的情况下选定少的添加量，则能够较高地维持脱硝性能，另外还能够降低SO2的氧化性，所以是有利的。
这些活性成分的添加方法，可以是任意方法，但在水的存在下使用捏合机进行混炼或加热混炼的方法既经济又好。
担载有活性成分后的催化剂成分，除了利用公知的方法成形为蜂窝状而使用之外，还有以填埋网眼的方式涂布在加工成网状的不锈钢制金属基板、陶瓷纤维的网状物上而形成板状，然后层叠将间隔部成形为波浪型等的板，能将其作为结构体使用。尤其是在如后者那样将催化剂体进行板状化而使用时，则含有钾化合物的灰难以堆积在催化剂之间，所以容易给予好的结果。
以下，对于本发明的各实施例以及相应于各实施例的比较例进行说明。
实施例1
将900g的二氧化钛(TiO2：石原产业制，比表面积为290m2/g)、70.4g的硫酸铝(Al2(SO4)3)13～14水合物，396g的20wt％硅溶胶(日产化学制，OS溶胶)以及100g水，放入捏合机中，进行30分钟混炼，使硫酸根离子吸附在二氧化钛表面上。
另外，在吸附有硫酸根离子的二氧化钛中，添加17.0g三氧化钼、41.5g偏钒酸铵，在捏合机内进一步混炼1小时，使其担载有钼(Mo)和钒(V)的化合物。
并且，一边缓慢地添加149g氧化硅-氧化铝类的陶瓷纤维(东芝フアインレツクス)，一边在捏合机内混炼20分钟而得到均匀的糊状物。把所得到的糊状物放置在将厚度为0.2mm的SUS430制钢板进行了金属网板(metal lath)加工成厚度为0.7mm的基材上面，并将其夹在二张聚乙烯薄片中，通过一对加压辊以填埋金属网板基材网眼的方式进行涂布。
然后，在对涂布了糊状物的板进行干燥之后，以450℃烧结2个小时而得到催化剂。关于该催化剂的组成，以原子比表示则为Ti/Mo/V＝96/1/3，关于硫酸铝(Al2(SO4)3)13～14水合物的添加量，相对于二氧化钛(TiO2)是4.5wt％。
(实施例2)
把在实施例1中的硫酸铝(Al2(SO4)3)13～14水合物的添加量改变为23.5g，其他与实施例1同样地制备催化剂。这时的硫酸铝(Al2(SO4)3)13～14水合物的添加量，相对二氧化钛(TiO2)是1.5wt％。而且，该催化剂的组成与实施例1同样，以原子比表示则为Ti/Mo/V＝96/1/3。
(实施例3)
把实施例1中的硫酸铝(Al2(SO4)3)13～14水合物的添加量改变为47.0g，其他与实施例1同样地制备催化剂。这时的硫酸铝(Al2(SO4)3)13～14水合物的添加量，相对于二氧化钛(TiO2)是3.0wt％。而且，该催化剂的组成与实施例1同样，以原子比表示则为Ti/Mo/V＝96/1/3。
(实施例4)
把实施例1中的硫酸铝(Al2(SO4)3)13～14水合物的添加量改变为93.9g，其他与实施例1同样地制备催化剂。这时的硫酸铝(Al2(SO4)3)13～14水合物的添加量，相对于二氧化钛(TiO2)是6.0wt％。而且，该催化剂的组成与实施例1同样，以原子比表示则为Ti/Mo/V＝96/1/3。
(实施例5)
把实施例1中的偏钒酸铵的添加量改变为6.7g，其他与实施例1同样地制备催化剂。该催化剂的组成以原子比表示则为Ti/Mo/V＝98.5/1/0.5，硫酸铝(Al2(SO4)3)13～14水合物的添加量，相对于二氧化钛(TiO2)是4.5wt％。
(实施例6)
把实施例1中的偏钒酸铵的添加量改变为13.3g，其他与实施例1同样地制备催化剂。该催化剂的组成以原子比表示则为Ti/Mo/V＝98/1/1，硫酸铝(Al2(SO4)3)13～14水合物的添加量，相对于二氧化钛(TiO2)是4.5wt％。
(实施例7)
把实施例1中的三氧化钼的添加量改变为51.7g，其他与实施例1同样地制备催化剂。该催化剂的组成以原子比表示则为Ti/Mo/V＝94/3/3，硫酸铝(Al2(SO4)3)13～14水合物的添加量，相对于二氧化钛(TiO2)是4.5wt％。
(实施例8)
把在实施例1中使用的17.0g三氧化钼改变为24.4g偏钨酸铵，其他与实施例1同样地制备催化剂。该催化剂的组成以原子比表示则为Ti/W/V＝96/1/3，硫酸铝(Al2(SO4)3)13～14水合物的添加量，相对于二氧化钛(TiO2)是4.5wt％。
(比较例1)
在实施例1中，不添加硫酸铝(Al2(SO4)3)13～14水合物，除此以外与实施例1同样地制备催化剂。
(比较例2)
在实施例5中，不添加硫酸铝(Al2(SO4)3)13～14水合物，除此以外与实施例1同样地制备催化剂。
(比较例3)
在实施例6中，不添加硫酸铝(Al2(SO4)3)13～14水合物，除此以外与实施例1同样地制备催化剂。
(比较例4)
在实施例7中，不添加硫酸铝(Al2(SO4)3)13～14水合物，除此以外与实施例1同样地制备催化剂。
(比较例5)
在实施例8中，不添加硫酸铝(Al2(SO4)3)13～14水合物，除此以外与实施例1同样地制备催化剂。
(比较例6)
在实施例1中，在二氧化钛(TiO2)中从最初起同时混合硫酸铝(Al2(SO4)3)13～14水合物、三氧化钼、偏钒酸铵、硅溶胶和水，并用捏合机混炼90分种，其以后的处理与实施例1同样地制备催化剂。
在此，将实施例与比较例进行比较。
将在实施例1～8以及比较例1～6中制备的各个催化剂切割成20mm宽×100mm长，为了模拟因生物质燃烧灰中包含的钾化合物所致的劣化，相对于催化剂成分以K2O计添加碳酸钾的水溶液0.5wt％，浸渗后在150℃下进行干燥。然后，模拟试验后的催化剂和模拟试验前的催化剂使用三张，以表1的条件(关于气体组成、气体流量、温度以及催化剂填充量的条件)测量脱硝性能并对各催化剂的相对于钾劣化的耐毒性进行了评价。
[表1]
在表2中出示了归纳后的评价结果。
[表2]
从表2可知，在实施例1～8中制备的催化剂，在模拟试验前后的脱硝性能(脱硝率)的降低较小，与此相对，除了比较例6之外，在比较例1～5中制备的催化剂，在模拟试验前后的脱硝性能(脱硝率)下降很大。这样，在各实施例1～8中制备的催化剂，能大幅度减轻由钾化合物引起的劣化，由此，可长时间高度地维持生物质燃烧废气的脱硝装置的性能。其结果，能大幅度减少催化剂交换的频度，并可大大降低脱硝装置的运转费用。
以上，详述了本发明的实施例，但上述各实施例仅仅是本发明的例示，本发明并不限定于上述各实施例的构成。在不脱离本发明宗旨的范围内的设计的变更等，当然也包含在本发明中。
例如，相对于二氧化钛的硫酸铝的添加量为超过1wt％且6wt％以下的范围内，只要是在吸附有硫酸根离子以及铝离子的二氧化钛中，以超过0atom％且3atom％以下的比例担载有钒的含氧酸盐或氧钒盐、以及钼和/或钨的含氧酸或含氧酸盐的催化剂，就包含在本发明中。
Claims (3)
1.一种废气净化用催化剂，其含有：
二氧化钛(TiO2)、
硫酸铝(Al2(SO4)3)、
钒(V)、以及
钼(Mo)和/或钨(W)的氧化物，其特征在于，
相对于二氧化钛，使超过1wt％且6wt％以下的硫酸铝在水的存在下进行接触而吸附了硫酸根离子以及铝离子的二氧化钛中，各以超过0atom％且3atom％以下的比例担载有
钒的含氧酸盐或氧钒盐、以及
钼和/或钨的含氧酸或含氧酸盐。
2.一种废气净化用催化剂的制造方法，是制造含有二氧化钛(TiO2)、硫酸铝(Al2(SO4)3)、钒(V)、以及钼(Mo)和/或钨(W)的氧化物的废气净化用催化剂的方法，其特征在于，
通过相对于二氧化钛使超过1wt％且6wt％以下的硫酸铝在水的存在下进行接触，而吸附了硫酸根离子以及铝离子的二氧化钛中，使钒的含氧酸盐或氧钒盐、以及钼和/或钨的含氧酸或含氧酸盐各以超过0atom％且3atom％以下的比例担载。
3.一种废气中氮氧化物的净化方法，其特征在于，在生物质专燃或生物质和煤混燃的废气中，在将氨(NH3)作为还原剂吹入所述废气中之后，使该废气与权利要求1所述的废气净化用催化剂接触，从而将所述废气中包含的氮氧化物还原并除去。
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