CN103019049B - 含有烷基酰胺混合物的剥除剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种烷基酰胺剥除剂，其包括：N-甲基甲酰胺(N-methylformamide)；N，N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethylacetamide)；以及水，其中N-甲基甲酰胺占总重量百分比的约50～70％、N，N-二甲基乙酰胺占总重量百分比的约30～50％，水则占总重量百分比的剩余量。本发明的烷基酰胺剥除剂具水互溶性，对于铜或铜合金皆不具腐蚀性，并且对人类和环境基本无毒性。由于烷基酰胺剥除剂的组成成分仅包括两个主要组成成分，因此使用后的剥除剂可以很容易地采用分馏法回收，并重组到原有的配方，在制造过程中再循环应用，以达到降低成本及环境保护的功效。本发明还提供了使用本发明的剥除剂去除光阻的方法。

Description

含有烷基酰胺混合物的剥除剂

技术领域

本发明涉及一种含有烷基酰胺混合物的剥除剂，特别涉及一种应用于去除光阻或应用于清洗或去除配向膜的烷基酰胺剥除剂。

背景技术

科技产业不断发展进步，而其中薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)的技术更是不断地演进，又由于薄膜晶体管液晶显示器具有体积小不占空间、耗电量少、辐射量低、产品耐用等优势，因此已逐渐取代以阴极射线管(CRT)所制作的显示器。而且随着显示器的需求不断增加，薄膜晶体管液晶显示器的产量更是逐渐提升，并且跟随着技术世代的演进，五代、六代、七代、甚至八代厂房也不断地被建造起来，对薄膜晶体管液晶显示器所投入的金额也越来越大，因此可以预见未来的技术进步与经济规模是非常惊人的。

然而随着技术不断演进，薄膜晶体管液晶显示器所使用的玻璃基板也不断放大，各种化学品的消耗量亦不断增加，除了消耗了大量的金钱与资源以外，在薄膜晶体管液晶显示器制程中所产生的化学物质也造成了环境相当大的负担，也违背了环境保护的精神，因此回收制程反应后的化学物质，不但可以降低生产成本，也可提高市场竞争力，对环境保护而言更是一大贡献。

在薄膜晶体管液晶显示器的制程中，剥除剂(Stripper)的使用量相当大，因此若能将剥除剂回收使用，对于经济效益与环境保护贡献都会相当地显著。而在光阻移除制程所产生的化学物质主要包括水、剩余的剥除剂、光阻及其它经反应后产生的物质，然而为了要回收剥除剂，目前薄膜晶体管液晶显示器厂房所采用的回收***是利用各种物质具有相异的沸点的特性并利用蒸馏技术进行回收，并且在回收后又要按照原来比例重组该剥除剂。

然而已知剥除剂的组成成分相当复杂，可能是由4～6种的化学物质所组成，因此非常难加以回收，并且回收后也需经过十分复杂的还原程序才可重组剥除剂。因此回收已知剥除剂在实际应用上不易达成合理的经济效益，也降低了工厂使用剥除剂回收***的意愿，如此一来不但失去降低成本的机会，也会对环境造成相当大的负担。

此外，因为许多已知剥除剂的组成成分具高度挥发性且易致过高的蒸发速率，从而限制了这些剥除剂的浴槽寿命(bathlife)，并且在其贮存及使用期间，需要采取特殊的对人体及环境安全的预防措施。

然而，迄今可得的简单组成的剥除剂，并不能完全地将光阻由各种基质上去除。通常需要非常长的滞留时间或重复的涂覆，才能去除完全。

因此，人们相当期望能获得一种高效剥除剂，其能完全地去除光阻，无腐蚀性，低蒸发率，低粘度，和具水互溶性，故不需使用额外的他种溶剂来移除该剥除剂，对人体无毒性及环境兼容，且是易于回收的剥除剂组合物。

KR2010033653公开了一种无水剥除剂，其包括70～99重量％的N-甲基甲酰胺(NMF)及N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)的混合物以及0.1～10重量％的三缩四乙二醇(Tetraethylene glycol)。并且其N-甲基甲酰胺相对于N，N-二甲基乙酰胺的重量比例为1∶1至2(即小于等于1)。

发明内容

本发明提供一种含烷基酰胺混合物的剥除剂，其是将N-甲基甲酰胺(NMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)及水混合用以作为光阻剥除剂、配向膜清洗剂或配向膜剥除剂。

本发明提供一种烷基酰胺剥除剂，由于N-甲基甲酰胺及N，N-二甲基乙酰胺两种主要组成成分所制作的烷基酰胺剥除剂，可轻易剥除光阻，并且不会损害暴露于光阻下方的铜薄膜或是铜合金薄膜，因此烷基酰胺剥除剂具有可应用于铜制程的优点。

本发明提供一种含有烷基酰胺混合物的剥除剂，由于烷基酰胺剥除剂只包括两种主要组成成分，其沸点差异在常压下大于30℃，因此可轻易地通过分馏技术进行回收，并且可将回收后的烷基酰胺剥除剂重组还原再利用，由此可达到降低生产成本及环境保护的功效。

为达上述功效，本发明提供一种烷基酰胺剥除剂，其包括：N-甲基甲酰胺，其占总重量百分比的约50～70％；N，N-二甲基乙酰胺，其占总重量百分比的约30～50％；以及水，其占总重量百分比的剩余量。

借助于本发明的实施，至少可达到下列进步功效：

一、由于烷基酰胺剥除剂对于铜或铜合金不具腐蚀性，因此相当适合应用于铜制程中；

二、由于烷基酰胺剥除剂的组成成分简单，蒸发率低，低粘度，和具水互溶性，故不需使用额外的他种溶剂来移除本发明的剥除剂，因此可轻易地回收使用过的烷基酰胺剥除剂，以达到降低生产成本及环境保护的功效。

为了使任何本领域的技术人员了解本发明的技术内容并据以实施，且根据本说明书所公开的内容、权利要求的范围以及附图，任何本领域的技术人员可轻易地理解本发明相关的目的及优点，因此将在具体实施方式中详细叙述本发明的详细特征以及优点。

附图说明

图1至图3是本发明的一种烷基酰胺剥除剂应用于剥除光阻的流程实施例示意图。

图4为实施例1的光学显微镜图。

图5为实施例1的扫描电子显微镜图。

附图中主要组件符号说明如下：10基板；20铜金属薄膜；30光阻。

具体实施方式

本发明的剥除剂是一种烷基酰胺剥除剂，其包括：N-甲基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺；以及水，并且本发明的具体实施例的烷基酰胺剥除剂可由下式表示：

其中R″为甲基；R与R′相同，为氢或甲基。当R与R′同为氢时，即N-甲基甲酰胺(CAS号为123-39-7)；当R与R′为甲基时，即N，N-二甲基乙酰胺(CAS号为127-19-5)，此外本发明的烷基酰胺剥除剂的化学式也可分别表示为C₂H₅NO(HC(＝O)NHCH₃；N-甲基甲酰胺)与C₄H₉NO(CH₃C(＝O)N(CH₃)₂；N，N-二甲基乙酰胺)。

本发明的一个具体实施例乃是本发明的剥除剂不包含三缩四乙二醇。本发明的一个具体实施例乃是本发明的剥除剂基本上是由N-甲基甲酰胺，其占总重量百分比的约50～70％；N，N-二甲基乙酰胺，其占总重量百分比的约30～50％；以及水，其占总重量百分比的剩余量所组成。

一般来说，本发明的烷基酰胺剥除剂中的N-甲基甲酰胺占总重量百分比的约50～70％，较佳为约55～65％，且更佳为约58～62％。而本发明的烷基酰胺剥除剂中的N，N-二甲基乙酰胺则占总重量百分比的约30～50％，较佳为约35～45％，且更佳为约38～42％。最后，本发明的烷基酰胺剥除剂中的水则占总重量百分比的剩余量，通常为少于约5％，较佳为少于约3％，更佳为少于约1％，且最佳为少于约0.1％。

本发明的另一个具体实施例乃是本发明的剥除剂基本上不包含水。

本发明的一个具体实施例乃是本发明的剥除剂中N-甲基甲酰胺相对于N，N-二甲基乙酰胺的重量比例是大于1。

本发明的剥除剂可容易地通过在室温下混合各组成成份而制备。

如图1至图3所示，其说明了本发明的烷基酰胺剥除剂使用于铜制程中剥除残留的光阻30的具体流程。

如图1所示，在铜制程中，一铜金属薄膜20，例如铜薄膜或铜合金薄膜，是设置在一基板10上，并且在铜金属薄膜20上又再涂布一光阻30，并将光阻30图案化(patterned)，以使得光阻30可作为光罩来使用。接着如图2所示，通过一蚀刻制程将未以光阻30覆盖的铜金属薄膜20蚀刻移除，由此制作铜金属线路。

最后，如图3所示，可利用本发明的烷基酰胺剥除剂移除在铜金属薄膜20上残留的光阻30，以使得本发明的烷基酰胺剥除剂可作为对光阻30的一种光阻剥除剂，并且由于烷基酰胺剥除剂对于铜或铜合金不具腐蚀性，因此可保护铜金属线路，在移除残留的光阻30时不会受到损伤，由此可减低电子组件的电阻电容延迟(RC-Delay)效应。

本发明的剥除剂可用于制作以铜或铜合金为线路材料的电子组件。在此，以铜为主成份的铜合金是指含有大于或等于90质量％铜的铜合金，并包含其它元素例如Sn，Ag，Mg，Ni，Co，Cr，Ti，Mo，Si或Al等的铜合金。

本发明的一个具体实施例乃是本发明的烷基酰胺剥除剂，其是一光阻剥除剂用于去除电子组件表面的光阻。如前所述的该电子组件的金属线路是由铜或铜合金组成。

本发明的烷基酰胺剥除剂的实施，是将光阻及/或侧壁聚合物(side wallpolymer，SWP)与本发明的剥除剂接触。实际的状况，即温度、时间等，视待去除的光阻材料及/或侧壁聚合物的性质及厚度，以及其它的本领域技术人员所熟知的因素而定。一般而言，对于光阻剥除方面，是在介于25～90℃之间的温度下，使表面有光阻的电子组件接触(例如喷洒或浸泡)本发明的剥除剂组合物一段时间(约5秒～30分钟)，经水洗，然后以惰性气体干燥所述电子组件。

例示的光阻材料为有机聚合材料，包括电子束光阻、X-射线光阻、离子束光阻等。特殊的有机聚合材料的实例包括含酚甲醛树脂或聚(对-乙烯苯酚)的正光阻、含聚甲基丙烯酸甲酯的光阻等。

经蚀刻、离子束轰击或是电浆处理后的残留物(侧壁聚合物)的实例尤其包括：金属有机复合物及/或无机盐、氧化物、氢氧化物或可单独或与光阻的有机聚合树脂结合而形成薄膜或复合物的残留物。本领域技术人员所熟知的传统基质，包括但不限于硅、二氧化硅、铝、铝合金、铜、铜合金等，使用本发明的剥除剂可将光阻材料及/或侧壁聚合物从该基质上被去除。

此外，本发明提供一种从电子组件的表面去除光阻的方法，该方法包括下列步骤：在介于25～90℃之间的温度下，使包含光阻的电子组件与本发明的烷基酰胺剥除剂接触约5秒～30分钟，以移除该光阻。如前所述的方法，其中该电子组件的金属线路是由铜或铜合金组成。

本发明的方法的一个具体实施例乃是将占总重量百分比约50～70％的N-甲基甲酰胺、占总重量百分比约30～50％的N，N-二甲基乙酰胺及占总重量百分比的剩余量的水所组成的烷基酰胺剥除剂，在约50℃～90℃的温度下与包含光阻的电子组件接触约5秒～30分钟，由此可将光阻去除。

本发明的方法的另一个具体实施例乃是将占总重量百分比约55～65％的N-甲基甲酰胺、占总重量百分比约35～45％的N，N-二甲基乙酰胺及占总重量百分比的剩余量的水所组成的烷基酰胺剥除剂，在约55℃～85℃的温度下与包含光阻的电子组件接触约5秒～30分钟，由此也可将光阻去除。

本发明的方法的又一个具体实施例乃是将占总重量百分比约58～62％的N-甲基甲酰胺、占总重量百分比约38～42％的N，N-二甲基乙酰胺及占总重量百分比的剩余量的水所组成的烷基酰胺剥除剂，在约60℃～80℃的温度下与包含光阻的电子组件接触约5秒～30分钟，由此同样可将光阻去除。

本发明的烷基酰胺剥除剂除了可作为电子组件的光阻剥除剂外，也可应用于剥除或是清洗主要成分为聚酰亚胺(polyimide)的配向膜，用以作为配向膜的一种配向膜剥除剂或一种配向膜清洗剂。

本发明的一个具体实施例乃是本发明的烷基酰胺剥除剂，其作为配向膜的配向膜剥除剂或配向膜清洗剂，其中该配向膜由聚酰亚胺组成。

本发明的烷基酰胺剥除剂可适用于液晶显示器或半导体组件的制程中，又因为烷基酰胺剥除剂对于铜或是铜合金不具腐蚀性，因此又特别可应用于在铜制程中用以移除光阻或可应用于剥除或是清洗配向膜。

此外，因为本发明的烷基酰胺剥除剂仅包括N-甲基甲酰胺及N，N-二甲基乙酰胺两种主要有机组成成分，其沸点差异在常压下大于30℃，因此在制程结束后可轻易地将烷基酰胺剥除剂从反应废液中分离并通过蒸馏技术进行回收，并且在回收后也可轻易地按照原来的比例重组还原该烷基酰胺剥除剂，由此再利用所回收的烷基酰胺剥除剂，以达到降低生产成本及环境保护的功效。

本发明的烷基酰胺剥除剂是特别有用及有利的，其中包括下述多种原因。本发明的剥除剂具水互溶性，无腐蚀性，对人体和环境基本无毒性。由于其低蒸发率少于已知剥除剂，可循环使用多次，且无需进行繁琐的安全防范措施。同时，可随时取出所剥离涂层的固体废料，便于收集处理。本发明的剥除剂在相同的工作温度下，具有更佳的剥离效果。此外，本发明的剥除剂组分简单容易制备，只需在室温下混合其主要组分，而不需要特别的人或环境的安全防范措施。

接下来将以下列实施例更详尽说明本发明，实施例的用意绝不在限制本发明。

实施例

A.对铜箔的剥除性及腐蚀性测试：

剪下一适当大小的铜箔片(约6cmx26cm，约2.2g)，使用微蚀剂清洗铜箔表面，去除表面的氧化物。以去离子水洗净后烘干，精确测量铜箔的重量(初始重量)。将铜箔片放入已含有400g的剥除剂(组份见表一)的烧杯中，测试对于铜的腐蚀性，在80℃加热8小时，以去离子水洗净后烘干，精确测量铜箔的测试后重量。计算铜箔减少的重量并计算其腐蚀率(见表二)。

表一

	配方
		对比例1	100％DMAC
对比例2	100％NMF
		对比例3	DMAC(60％)+NMF(40％)
对比例4	DMAC(59％)+NMF(40％)+三缩四乙二醇(1％)
		实施例1	DMAC(50％)+NMF(50％)
实施例2	DMAC(40％)+NMF(60％)
		实施例3	DMAC(30％)+NMF(70％)

表二

	初始重量(g)	测试后重量(g)	重量损失(g)	腐蚀率(％)
					对比例1	2.2809	2.2790	0.0019	0.08％
对比例2	2.3506	2.3435	0.0071	0.30％
					对比例4	2.2364	2.2348	0.0016	0.07％
实施例1	2.1133	2.1107	0.0026	0.12％
					实施例2	2.2074	2.2049	0.0025	0.11％
实施例3	2.0112	2.0089	0.0023	0.11％

B.剥膜效果测试：

铜箔基板为LCD面板的标准规格，光阻宽约为3μm，厚度约为1～1.5μm。将不同配方的剥除剂加热至80℃，将欲测试的基板放入剥除剂中5秒后取出，然后在水中浸泡3秒后，以空***将表面的水渍吹干。使用光学显微镜(Optical Microscope)和扫描电子显微镜(SEM)观察剥膜前和剥膜后的光阻残留情形，如图4、图5所示，评估结果见表三：

光阻剥除效果：

◎：极少光阻残留，光阻的回沾也很少。

○：有少许光阻残留，也有少许光阻的回沾。

●：有一些的光阻线路图形残影，并有较多的光阻回沾。

表三

配方	光学显微镜	扫描电子显微镜
			对比例1	○	○
对比例2	●	○
			对比例3	◎	◎
对比例4	○	◎
			实施例1	◎	◎
实施例2	◎	◎
			实施例3	◎	◎

从光学显微镜的图中可以观察到，对比例1(纯NMF)和对比例2(纯DMAC)的剥膜效果相对来说最差，可见到一些光阻线路图形残影，也有较多的光阻回沾；对比例4则比对比例1和对比例2稍好，可见到少许的光阻残留，也有少许的光阻回沾；其余的配方都可有效地剥除光阻，光阻的回沾也很少。

从扫描电子显微镜的图中可以观察到，所有的光阻线路图形都看不到，显示光阻已经被剥除，但对比例1和对比例2的图中仍然可以看到少许光阻残留，其余的配方则看不到，显示这些配方的剥膜能力都很好。

由表三结果显示，相较于个别的烷基酰胺组分(对比例1和对比例2)，本发明的剥除剂含有两种烷基酰胺的组合提供了更佳地协同性的剥除效果。

C.剥除剂的损耗测试：

将对比例3(DMAC 60％+NMF 40％)和实施例2(DMAC 40％+NMF 60％)的剥除剂各取50g加入100mL的烧杯中，加热至80℃，持续加热并追踪其整体重量的变化。

表四

从表四的数据分析比较中可以发现，由于DMAC的高挥发性，导致加热时，剥除剂的重量损失也较大，经过10个小时的加热，对比例3所剩余的剥除剂为原来的63.2％，实施例2所剩余的剥除剂为原来的75.8％，前者多损失了12.6％。由于剥除剂多半在加热的状态(50℃～90℃)中使用，降低剥除剂在加热过程中的损耗对于环保和工作时间的增加都有帮助。

本发明的剥除剂由于NMF的含量较高(其占总重量百分比的50～70％)的情形下，整体蒸气的散失速度较慢，可以让该剥除剂具有更长的连续工作时间，也减少剥除剂以蒸气的方式进入废水和废气中。

D.闪火点测试：

剥除剂使用时需加热至一定的温度(60℃～90℃)才能达到所需要的剥除效果，然而在此操作温度下，安全是一项重大考虑。DMAC的闪火点为63℃，而NMF的闪火点为119℃。使用闭杯ASTM D93的方式测试闪火点，对比例3的闪火点为80.5℃，而实施例2则为88.5℃。本发明的剥除剂的闪火点较已知的剥除剂(对比例3)高，有助于提高工厂操作的安全性。

上述各实施例是用以说明本发明的特点，其目的在于使本领域的技术人员了解本发明的内容并据以实施，而非限定本发明的专利范围，故凡其它未脱离本发明所揭示的精神而完成的等效修饰或修改，仍应包含在所附的权利要求的范围中。

Claims (9)

1.一种含有烷基酰胺混合物的剥除剂，其包括：

N-甲基甲酰胺，其占总重量百分比的50～70％；

N,N-二甲基乙酰胺，其占总重量百分比的30～50％；以及

水，其占总重量百分比的剩余量；和

所述剥除剂不包含三缩四乙二醇。

2.如权利要求1所述的含有烷基酰胺混合物的剥除剂，其中该N-甲基甲酰胺相对于N,N-二甲基乙酰胺的重量比例是大于1。

3.如权利要求1所述的含有烷基酰胺混合物的剥除剂，其中该N-甲基甲酰胺占总重量百分比的55～65％，而该N,N-二甲基乙酰胺占总重量百分比的35～45％，并且水占少于总重量百分比的5％。

4.如权利要求1所述的含有烷基酰胺混合物的剥除剂，其中该N-甲基甲酰胺占总重量百分比的58～62％，而该N,N-二甲基乙酰胺占总重量百分比的38～42％，并且水占少于总重量百分比的3％。

5.如权利要求1所述的含有烷基酰胺混合物的剥除剂，其为一光阻剥除剂用于去除电子组件表面的光阻。

6.如权利要求5所述的含有烷基酰胺混合物的剥除剂，其中该电子组件的金属线路是由铜或铜合金组成。

7.如权利要求1所述的含有烷基酰胺混合物的剥除剂，其为一配向膜的配向膜剥除剂或配向膜清洗剂，其中该配向膜由聚酰亚胺组成。

8.一种从电子组件的表面去除光阻的方法，该方法包括下列步骤：

在介于25～90℃之间的温度下，使包含光阻的电子组件与权利要求1所述含有烷基酰胺混合物的剥除剂接触5秒～30分钟，以移除该光阻。

9.如权利要求8所述的方法，其中该电子组件的金属线路是由铜或铜合金组成。