CN103015256A - 一种碳纳米纤维纸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米纤维纸及其制备方法。本发明的碳纳米纤维纸是采用纳米级碳纤维制备，碳纳米纤维之间依靠氢键和范德瓦耳斯力结合。本发明的碳纳米纤维纸制备方法包括碳纤维表面修饰、分散、絮凝、过滤、压榨烘干工序。本发明公开的碳纳米纤维纸，具有比表面积大，导电性和透气性优势，亲水的优点，其制备方法是用于低成本大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及纳米级碳纤维领域，特别涉及一种碳纳米纤维纸及其制备方法。
背景技术
广义的碳纳米纤维是一种相对于普通微米级碳纤维的纳米尺度的碳纤维，依结构可分为碳纳米管（空心碳纳米纤维）和实心碳纳米纤维，碳纳米管分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，而实心碳纳米纤维是由多层石墨片卷曲而成的纤维状纳米碳材料，它的直径一般在10nm-500nm，是介于普通微米级的碳纤维和碳纳米管的准一维材料。目前，碳纳米纤维制备主要有 3种方式：1. 石墨电弧法，1991年日本科学家Iijima首次观察到利用石墨电弧法制备的碳纳米管；2. 激光蒸发法，此法重要是用来合成单壁碳纳米管，此法产量低，成本高；3. 催化裂解法，也叫化学气相沉积法（CVD），此方法成本低，可实现大规模生产碳纳米管。
碳纳米纤维因其极高的电学特性、优良的力学性质以及高比表面积，具有良好的应用前景：例如，1997年Nature杂志报道了单壁碳纳米管储氢气可达10wt%，中国专利CN1398782，美国专利US2005118091以及日本专利JP2001146408都公开了不同形式的利用碳纳米管储氢的方法；2012年，J. Power
Sources杂志报导了将4nm厚的MnO2包覆于实心碳纳米纤维，配合硫酸钠电解质制成了高性能超级电容器；2010年，Nature报到利用碳纳米管作锂电池阳极将电化学电容和法拉第反应电池结合，获得了高性能的锂电池，中国专利CN101346834公开一种碳纳米管表面包裹纳米级硅颗粒用于锂电池负电极；中国专利CN101817518利用碳纳米纤维制备燃料电池的电极基材;2010年Composites杂志报道了利用碳纳米纤维制成复合纸用于防雷击。总而言之，碳纳米纤维在储氢材料、高性能锂电池、超级电容器、燃料电池电极、电磁屏蔽材料上有良好的应用前景。
然而，分散的孤立的碳纳米纤维是很难直接应用，必须将其制成宏观的基材，同时不失其纳米材料的性能，才能便于应用。碳纳米纤维纸就是这样一种良好的基材。碳纳米纤维纸是将碳纳米纤维（包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和实心的碳纳米纤维中的一种或混合）制成纸状成为一个宏观便于应用的基材，碳纳米纤维疏松交联在一起，保持了碳纳米纤维高比表面积，高导电性的特性。
由于碳纳米纤维纳米级的尺寸，分散十分困难，而且过小的尺寸对滤网的要求较高，大规模生产困难，因此国内在大规模生产方面，只要集中于微米级碳纤维纸制造。例如，中国专利CN1643213公开了一种利用利用微米级碳纤维制备碳纤维纸，并用于燃料电池的多孔电极；中国专利CN101798774公开了一种利用PAN基石墨纤维经树脂炭粘结成碳纤维纸；专利CN102561099公开了一种采用微米级碳纤维复合粘合剂制成适用于2000摄氏度高温的碳纤维纸。然而，微米级碳纤维纸是无法替代碳纳米纤维纸的，碳纳米纤维在比表面积、导电性以及力学特性都是普通微米级碳纤维无法比拟的。然而，国内在大规模、低成本生产碳纳米纤维纸方面尚属空白，很多工艺技术并不适于大规模低成本生产。例如，中国专利CN102351165、CN102561109和CN1475437均公开了一种通过分散抽滤得到的碳纳米管纸的制备方法，此制备方法选用的是价格昂贵的碳纳米管，并且由于碳纳米管的纳米级尺寸，要保证碳纳米管在滤网上的留着，对滤网要求过高，并不适合大规模低成本生产。中国专利CN101284662公开了一种经絮化处理和分离定型过程制备碳纳米管薄膜的制备方法，此种方法由于添加絮化处理过程对滤网要求不高，但仍然只选用价格昂贵的碳纳米管，并且添加分离定型过程，因此并不适于大规模低成本生产。中国专利CN102627847公开的一种无支撑碳纳米管气敏膜，同样选用昂贵的碳纳米管，并且要求0.22微米的微孔滤膜。因此，开发一种低生产成本的碳纳米纤维纸以及其适用于工业大规模生产的制备方法是十分必要的。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种采用纳米级碳纤维制备的、厚度可调、亲水性可调的、体密度可控、透气性导电性优秀的碳纳米纤维纸；另一目的在于提供一种适用于工业大规模生产碳纳米纤维纸的方法。
本发明第一目的是这样实现的，包括纳米级碳纤维，纳米碳纤维表面背接枝羟基和羧基官能团，碳纳米纤维之间依靠氢键和范德瓦耳斯力结合。所述纳米级碳纤维可以是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和是实心碳纳米纤维中的一种或者混合。
在碳纳米纤维纸中加入粘合剂，可以增加其力学强度，所述粘合剂是聚二甲基硅氧烷（PDMS）、环氧树脂、聚醋酸乙烯酯（PVAc）、聚乙烯醇（PVA）、酚醛树脂、阳离子淀粉、聚丙烯酰胺（PAM）、聚酰胺环氧氯丙烷树脂（PAE）中的一种。
本发明另一目的是这样实现的：碳纳米纤维首先经过表面官能团修饰；然后置于水中，配合分散剂，充分分散；接着加入絮凝剂絮凝；最后过滤、压榨、烘干。
本发明碳纳米纤维纸通过让表面修饰的官能团形成氢键自然结合，未成键部分依靠范德瓦耳斯力结合，无需粘合剂即可自然成纸。本发明自然成型的碳纳米纤维纸由于表面具有亲水性基团（羟基和羧基），所以制成的碳纳米纤维纸表现为亲水性，通过控制表面亲水性基团的密度可方便的控制亲水性强弱。因此，可方便应用于超级电容器、锂电池、电化学功能化等水相领域。本发明中自然成型的碳纳米纤维纸也可配合粘合剂，以增强其力学强度，适用于要求强度高的领域。
本发明制备碳纳米纤维方法中，絮凝过程可保证成纸过程的结合力和表面光滑度，可保证碳纳米纤维在过滤过程中的留着度，降低对过滤网的孔径要求，便于实现大规模的低成本生产。
附图说明
图1为本发明工艺流程框图。
图2 为HNO3/H2SO4（体积比1:3）对碳纳米纤维进行2小时处理的红外傅里叶透射谱图。
图3为HNO3/H2SO4（体积比1:3）对碳纳米纤维进行4小时处理的红外傅里叶透射谱图。
图4为HNO3/H2SO4（体积比1:3）对碳纳米纤维进行6小时处理的红外傅里叶透射谱图。
图5为HNO3/H2SO4（体积比1:3）对碳纳米纤维2小时处理和H2O2/H2SO4（体积比1:4）混合液处理0.5小时处理的红外傅里叶透射谱图。
图6为Fenton试剂在254纳米紫外光辅助下修饰碳纳米纤维2小时的红外傅里叶透射谱图。
具体实施方式
本发明碳纳米纤维纸结合力形成原理是：碳纳米纤维表面被接上一些羟基和羧基官能团，这些官能团之间在压榨烘干过程中形成氢键，氢键和范德瓦耳斯力一起形成碳纳米纤维纸的结合力。所述碳纳米纤维可以是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和是实心碳纳米纤维中的一种或者混合。
本发明自然成型的碳纳米纤维纸由于表面具有亲水性基团（羟基和羧基），所以制成的碳纳米纤维纸表现为亲水性，通过控制表面亲水性基团的密度可方便的控制亲水性强弱。
在碳纳米纤维纸中加入粘合剂，可以增加其力学强度，所述粘合剂是聚二甲基硅氧烷（PDMS）、环氧树脂、聚醋酸乙烯酯（PVAc）、聚乙烯醇（PVA）、酚醛树脂、阳离子淀粉、聚丙烯酰胺（PAM）、聚酰胺环氧氯丙烷树脂（PAE）中的一种。
下面结合附图与实施例对本发明作进一步对碳纳米纤维纸制备方法说明，但不以任何方式对本发明加以限制，依据本发明的教导所作的任何变更或替换，均属于本发明的保护范围。
图1显示出了本发明碳纳米纤维的制造方法的工艺流程图：
A． 表面修饰，将碳纳米纤维至于表面修饰剂中反应2-6小时，使碳纤维表面接枝上羧基和羟基官能团，清洗备用；
B． 分散，将表面修饰官能团的碳纳米纤维至于水中，加入分散剂，充分搅拌，使碳纳米纤维均匀分散于水中，制成碳纳米纤维分散液；
C． 絮凝，向碳纳米纤维分散液中加入絮凝剂；
D． 过滤；将絮凝后的碳纳米纤维至于过滤网上过滤；
E． 压榨烘干。
所述表面修饰剂是体积比1:3 的HNO3/H2SO4混合液、体积比为1:4的H2O2/H2SO4混合液和Fenton试剂中一种或配合使用。
所述Fenton试剂为FeSO4与H2O2摩尔比为1:20~1:100的混合试剂，Fenton试剂可配合紫外光使用。
所述分散剂是十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、油酸钠、月桂醇硫酸钠。
所述分散剂浓度为0.005mol/L~0.1mol/L。
所述絮凝剂为硫酸铁、三氯化铁、硫酸铝、三氯化铝、明矾、氯化钙、丙酮、正丙醇和异丙醇中的一种或混合。
所述过滤过程为自然过滤或真空负压过滤。
所述烘干条件可以是常用烘干也可以是低压快速烘干，烘干温度40~120℃。
图2、图3、图4、图5和图6为不同表面修饰方法对碳纳米纤维修饰后的红外傅里叶透射谱图。通常，在1040 — 1150cm-1 左右出现的是羟基的吸收峰，在1650 cm-1出现的是C=O的吸收峰，在3400 cm-1左右区域出现宽而钝的峰是由缔合羟基引起的。从图2、图3、图4、图5和图6可看出HNO3/H2SO4（体积比1:3）对碳纳米纤维进行2、4、6小时，以及先后用HNO3/H2SO4（体积比1:3）和H2O2/H2SO4（体积比1:4）对碳纳米纤维处理和Fenton试剂对碳纳米纤维处理均能给碳纳米纤维表面接上羧基和羟基。
实施例1：
将实心碳纳米纤维置于HNO3/H2SO4（体积比1:3）混合酸中浸泡2小时，取出，洗酸，得到修饰官能团的碳纳米纤维。把0.005mol/L的十二烷基硫酸钠溶液加入修饰官能团的碳纳米纤维，充分搅拌，是分散均匀。加入絮凝剂硫酸铁，自然过滤，压榨，在40℃下低压烘干，即制成碳纳米纤维纸。
实施例2：
将多壁碳纳米管置于HNO3/H2SO4（体积比1:3）混合酸中浸泡4小时，取出，洗酸，得到修饰官能团的碳纳米纤维。把0.01mol/L的十二烷基硫酸钠溶液加入修饰官能团的碳纳米纤维，充分搅拌，是分散均匀。加入絮凝剂氯化钙，自然过滤，压榨，在40℃下低压烘干，即制成碳纳米纤维纸。
实施例3：
将单壁碳纳米纤维置于HNO3/H2SO4（体积比1:3）混合酸中浸泡2小时，然后置于H2O2/H2SO4（体积比1:4）浸泡0.5小时取出，洗酸，得到修饰官能团的碳纳米纤维。把0.05mol/L的十二烷基硫酸钠溶液加入修饰官能团的碳纳米纤维，充分搅拌，是分散均匀。加入絮凝剂丙酮硫酸铁，自然过滤，压榨，在80℃下常压烘干，即制成碳纳米纤维纸。
实施例4：
将多壁碳纳米管和实心碳纳米纤维混合置于HNO3/H2SO4（体积比1:3）混合酸中浸泡2小时，然后置于H2O2/H2SO4（体积比1:4）浸泡0.5小时取出，洗酸，得到修饰官能团的碳纳米纤维。把0.05mol/L的十二烷苯磺酸钠溶液加入修饰官能团的碳纳米纤维，充分搅拌，是分散均匀。加入絮凝剂硫酸铝，自然过滤，压榨，在40℃下低压烘干，即制成碳纳米纤维纸。
实施例5：
将单壁碳纳米管和实心碳纳米纤维混合置于HNO3/H2SO4（体积比1:3）混合酸中浸泡2小时，然后置于H2O2/H2SO4（体积比1:4）浸泡0.5小时取出，洗酸，得到修饰官能团的碳纳米纤维。把0.005mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液加入修饰官能团的碳纳米纤维，充分搅拌，是分散均匀。加入絮凝剂三氯化铝，自然过滤，压榨，在60℃下低压烘干，即制成碳纳米纤维纸。
实施例6：
将单壁碳纳米管和多壁碳纳米管置于HNO3/H2SO4（体积比1:3）混合酸中浸泡2小时，取出，洗酸，得到修饰官能团的碳纳米纤维。把0.005mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液加入修饰官能团的碳纳米纤维，充分搅拌，是分散均匀。加入絮凝剂三氯化铁，自然过滤，压榨，在120℃下常压烘干，即制成碳纳米纤维纸。
实施例7：
将实心碳纳米纤维置于摩尔比为1:20的Fenton试剂浸泡2小时，取出，洗净，得到修饰官能团的碳纳米纤维。把0.005mol/L的十二烷基硫酸钠溶液加入修饰官能团的碳纳米纤维，充分搅拌，是分散均匀。加入絮凝剂明矾，自然过滤，压榨，在40℃下低压烘干，即制成碳纳米纤维纸。
实施例8：
实心碳纳米纤维置于摩尔比为1:40的Fenton试剂浸泡2小时，取出，洗净，得到修饰官能团的碳纳米纤维。把0.01mol/L的油酸钠溶液加入修饰官能团的碳纳米纤维，充分搅拌，是分散均匀。加入絮凝剂硫酸铁，自然过滤，压榨，在100℃下低压烘干，即制成碳纳米纤维纸。
实施例9：
实心碳纳米纤维置于摩尔比为1:100的Fenton试剂浸泡2小时，取出，洗净，得到修饰官能团的碳纳米纤维。把0.01mol/L的十二烷基硫酸钠溶液加入修饰官能团的碳纳米纤维，充分搅拌，是分散均匀。加入絮凝剂硫酸铁，自然过滤，压榨，在100℃下低压烘干，即制成碳纳米纤维纸。
实施例10：
实心碳纳米纤维置于摩尔比为1:40的Fenton试剂浸泡2小时，并加入紫外灯照射取出，洗净，得到修饰官能团的碳纳米纤维。把0.1mol/L的十二烷基硫酸钠溶液加入修饰官能团的碳纳米纤维，充分搅拌，是分散均匀。加入絮凝剂硫酸铁，自然过滤，压榨，在100℃下常压烘干，即制成碳纳米纤维纸。
实施例11：
将实心碳纳米纤维置于HNO3/H2SO4（体积比1:3）混合酸中浸泡2小时，取出，洗酸，得到修饰官能团的碳纳米纤维。把0.01mol/L的十二烷基硫酸钠溶液加入修饰官能团的碳纳米纤维，充分搅拌，是分散均匀。加入絮凝剂硫酸铁，自然过滤，压榨，在60℃下低压烘干，即制成碳纳米纤维纸。将碳纳米纤维纸在正己烷稀释的聚二甲基硅氧烷中蘸下，在100℃固化24小时，得高力学强度的碳纳米纤维纸。
实施例12：
将多壁碳纳米管置于摩尔比为1:40的Fenton试剂浸泡2小时，取出，洗净，得到修饰官能团的碳纳米纤维。把0.01mol/L的油酸钠溶液加入修饰官能团的碳纳米纤维，充分搅拌，是分散均匀。加入絮凝剂正丙醇，自然过滤，压榨，在100℃下低压烘干，即制成碳纳米纤维纸。将碳纳米纤维纸在丙酮稀释的环氧树脂中蘸下，在50℃固化12小时，得高力学强度的碳纳米纤维纸。
实施例13：
将实心碳纳米纤维置于HNO3/H2SO4（体积比1:3）混合酸中浸泡2小时，然后置于H2O2/H2SO4（体积比1:4）浸泡0.5小时取出，洗酸，得到修饰官能团的碳纳米纤维。把0.005mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液加入修饰官能团的碳纳米纤维，充分搅拌，是分散均匀。加入絮凝剂异丙醇，自然过滤，压榨，在60℃下低压烘干，即制成碳纳米纤维纸。将碳纳米纤维纸在水稀释的聚乙酸乙烯酯中蘸下，在常温固化12小时，得高力学强度的碳纳米纤维纸。
实施例14：
将实心碳纳米纤维置于HNO3/H2SO4（体积比1:3）混合酸中浸泡2小时，然后置于H2O2/H2SO4（体积比1:4）浸泡0.5小时取出，洗酸，得到修饰官能团的碳纳米纤维。把0.05mol/L的十二烷苯磺酸钠溶液加入修饰官能团的碳纳米纤维，充分搅拌，是分散均匀。加入絮凝剂硫酸铝，自然过滤，压榨，在40℃下低压烘干，即制成碳纳米纤维纸。碳纳米纤维纸在水稀释的聚乙烯醇中蘸下，在常温固化12小时，得高力学强度的碳纳米纤维纸。
实施例15：
将实心碳纳米纤维置于HNO3/H2SO4（体积比1:3）混合酸中浸泡2小时，取出，洗酸，得到修饰官能团的碳纳米纤维。把0.1mol/L的十二烷基硫酸钠溶液加入修饰官能团的碳纳米纤维，充分搅拌，是分散均匀。加入絮凝剂硫酸铁，自然过滤，压榨，在40℃下低压烘干，即制成碳纳米纤维纸。碳纳米纤维纸在水稀释的阳离子淀粉中蘸下，在常温固化8小时，得高力学强度的碳纳米纤维纸。
实施例16：
将实心碳纳米纤维置于HNO3/H2SO4（体积比1:3）混合酸中浸泡2小时，然后置于H2O2/H2SO4（体积比1:4）浸泡0.5小时取出，洗酸，得到修饰官能团的碳纳米纤维。把0.05mol/L的十二烷苯磺酸钠溶液加入修饰官能团的碳纳米纤维，充分搅拌，是分散均匀。加入絮凝剂硫酸铝，自然过滤，压榨，在40℃下低压烘干，即制成碳纳米纤维纸。
实施例17：
将实心碳纳米纤维置于HNO3/H2SO4（体积比1:3）混合酸中浸泡2小时，然后置于H2O2/H2SO4（体积比1:4）浸泡0.5小时取出，洗酸，得到修饰官能团的碳纳米纤维。把0.05mol/L的月桂醇硫酸钠溶液加入修饰官能团的碳纳米纤维，充分搅拌，是分散均匀。加入絮凝剂硫酸铝和阳离子淀粉，自然过滤，压榨，在110℃下常压烘干，即制成碳纳米纤维纸。
实施例18：
将实心碳纳米纤维置于HNO3/H2SO4（体积比1:3）混合酸中浸泡2小时，然后置于H2O2/H2SO4（体积比1:4）浸泡0.5小时取出，洗酸，得到修饰官能团的碳纳米纤维。把0.005mol/L的十二烷基硫酸钠溶液加入修饰官能团的碳纳米纤维，充分搅拌，是分散均匀。加入絮凝剂硫酸铝和聚丙烯酰胺（PAM），自然过滤，压榨，在100℃下常压烘干，即制成碳纳米纤维纸。
实施例19：
实心碳纳米纤维置于摩尔比为1:40的Fenton试剂浸泡2小时，取出，洗净，得到修饰官能团的碳纳米纤维。把0.005mol/L的十二烷基硫酸钠溶液加入修饰官能团的碳纳米纤维，充分搅拌，是分散均匀。加入絮凝剂硫酸铝和聚酰胺环氧氯丙烷树脂，自然过滤，压榨，在120℃下常压烘干，即制成碳纳米纤维纸。
实施例20：
实心碳纳米纤维置于摩尔比为1:20的Fenton试剂浸泡2小时，取出，洗净，得到修饰官能团的碳纳米纤维。把0.005mol/L的十二烷基硫酸钠溶液加入修饰官能团的碳纳米纤维，充分搅拌，是分散均匀。加入絮凝剂硫酸铝和酚醛树脂，自然过滤，压榨，在120℃下常压烘干，即制成碳纳米纤维纸。
实施例21：
实心碳纳米纤维置于摩尔比为1:20的Fenton试剂浸泡2小时，取出，洗净，得到修饰官能团的碳纳米纤维。把0.005mol/L的十二烷基硫酸钠溶液加入修饰官能团的碳纳米纤维，充分搅拌，是分散均匀。加入絮凝剂硫酸铝和聚醋酸乙烯酯，自然过滤，压榨，在40℃下常压烘干，即制成碳纳米纤维纸。
Claims (10)
1.一种采用纳米级碳纤维制备的碳纳米纤维纸，碳纳米纤维之间依靠氢键和范德瓦耳斯力结合。
2.根据权利要求1所述的碳纳米纤维，其特征是：包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和实心碳纳米纤维中的一种或混合；碳纳米纤维表面接上亲水性基团，亲水性可调。
3.根据权利要求1所述的碳纳米纤维纸，其特征是：可以添加粘合剂增加力学特性；所述粘合剂是聚二甲基硅氧烷（PDMS）、环氧树脂、聚醋酸乙烯酯（PVAc）、聚乙烯醇（PVA）、酚醛树脂、阳离子淀粉、聚丙烯酰胺（PAM）、聚酰胺环氧氯丙烷树脂（PAE）中的一种。
4.一种权利要求1所述碳纳米纤维纸的制造方法，包括碳纤维表面修饰、分散、絮凝、过滤、压榨烘干工序，具体包括：
A． 表面修饰，通过表面修饰剂使碳纤维表面接枝上羧基和羟基官能团；
B．分散，将表面修饰官能团的碳纳米纤维置于水中，加入分散剂，使碳纳米纤维均匀分散于水中，制成碳纳米纤维分散液；
C．絮凝，向碳纳米纤维分散液中加入絮凝剂；
D. 过滤，将絮凝后的碳纳米纤维置于过滤网上过滤；
E．压榨烘干。
5.根据权利要求4所述碳纳米纤维纸的制造方法，其特征是：可增加添加粘合剂步骤，所述粘合剂步骤可以添加在絮凝之后，或者在过滤步骤以后。
6.根据权利要求4所述碳纳米纤维纸的制造方法，其特征是：所述表面修饰剂是体积比1:3 的HNO3/H2SO4混合液、体积比为1:4的H2O2/H2SO4混合液和Fenton试剂中一种或配合使用；所述Fenton试剂为FeSO4与H2O2摩尔比为1:20~1:100的混合试剂，Fenton试剂可配合紫外光使用。
7. 根据权利要求4所述碳纳米纤维纸的制造方法，其特征是：所述分散剂是十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、油酸钠、月桂醇硫酸钠；所述分散剂浓度为0.005mol/L~0.1mol/L。
8.根据权利要求4所述碳纳米纤维纸的制造方法，其特征是：所述絮凝剂为硫酸铁、三氯化铁、硫酸铝、三氯化铝、明矾、氯化钙、丙酮、正丙醇和异丙醇中的一种或混合。
9.根据权利要求4所述碳纳米纤维纸的制造方法，其特征是：所述过滤过程为自然过滤或真空负压过滤。
10.根据权利要求4所述碳纳米纤维纸的制造方法，其特征是：所述烘干条件可以是常用烘干也可以是低压快速烘干，烘干温度40~120℃。
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