CN103014789B - 一种碱性无氰镀铜阳极溶解促进剂 - Google Patents

Abstract

一种碱性无氰镀铜阳极溶解促进剂，涉及一种镀铜阳极。所述促进剂按质量比的原料组成为：促进剂A5~8；促进剂B1~2；促进剂C1~3；A选自2-羟基丁二酸（苹果酸）及其钠盐或钾盐，或丁二酸（琥珀酸）及其钠盐或钾盐；B选自顺-丁烯二酸（马来酸）及其钠盐或钾盐、反-丁烯二酸（富马酸）及其钠盐或钾盐、2-羟基丙酸（乳酸）及其钠盐或钾盐中的一种；C选自丙二酸及其钠盐或钾盐、草酸及其钠盐或钾盐、羟基乙酸及其钠盐或钾盐、戊二酸及其钠盐或钾盐、己二酸及其钠盐或钾盐中的一种。将A、B和C混合，即得产物。可保证以柠檬酸盐或/和酒石酸盐为络合剂的无氰碱性镀铜工艺在使用过程中，阳极溶解正常，镀液长期稳定使用。

Description

一种碱性无氰镀铜阳极溶解促进剂

技术领域

本发明涉及一种镀铜阳极，尤其是涉及一种碱性无氰镀铜阳极溶解促进剂。

背景技术

氰化镀铜作为铁基和锌基工件的预镀铜工艺，能够获得结合力良好的镀层。然而，氰化镀铜工艺中的剧毒品氰化物，不仅产生环境污染，而且影响操作人员和社会安全。目前，已开发出一系列无氰碱性镀铜工艺，如柠檬酸盐体系、焦磷酸盐体系、多聚磷酸盐(HEDP)体系、酒石酸体系、三乙醇胺体系、乙二胺体系、柠檬酸盐-酒石酸盐混合体系等。

无氰碱性镀铜工艺要想真正取代氰化镀铜工艺，需要解决如下问题：1.镀液中的铜络合离子与活泼基底金属之间不发生置换反应；2.电镀初期，活泼金属镀件表面之钝化膜易于被破坏而处于活化状态；3.电镀之阳极能够正常阳极溶出，以保证镀液中铜离子浓度恒定和镀液稳定；4.镀液分散能力和深镀能力应达到或超过氰化镀铜水平。柠檬酸盐或/和酒石酸盐体系无氰碱性镀铜工艺在使用过程中，虽能克服置换反应、镀件表面钝化膜易于被破坏、较高的分散能力和深镀能力问题，但阳极容易钝化。阳极发生钝化，其后果是：1.阳极表面附着大量难导电的、难溶的一价铜、二价铜物质，电镀槽电压升高；2.阳极表面产生的大量难溶的一价铜物质掉落于镀液中，造成阴极铜层表面产生毛刺；3.镀液中铜含量降低，电流效率下降、镀液主盐浓度失调；4.阳极钝化后而发生的副反应，造成镀液组分特别是添加剂的非正常消耗。因此，柠檬酸盐或/和酒石酸盐体系无氰碱性镀铜工艺大规模的推广和使用，必须解决阳极溶出问题。目前，未见相关阳极溶出促进剂的专利或报道。

中国专利200910112479.7公开一种钢铁基底上碱性无氰镀铜电镀液及其配制方法。其特征在于：提供一种钢铁基底上碱性无氰镀铜电镀液及其制备方法。电镀液的组成包括主盐、络合剂、导电盐、活化剂、一价铜离子络合剂、pH稳定剂和光亮剂。该电镀液中不含有阳极溶出促进剂。由于电镀液中不含有阳极溶出促进剂，该电镀液在长时间连续生产应用过程中，铜阳极会逐渐产生钝化现象和不能正常阳极溶出。

蒋义锋等（蒋义锋，陈明辉，杨防祖，田中群，周绍民.新型钢铁无氰镀铜工艺及其应用.电镀与涂饰，2012，31(8):7-10）报道了一种新型钢铁无氰镀铜工艺及其应用。报道指出，在第一代钢铁无氰镀铜工艺的基础上，开发出第二代无氰碱性镀铜新工艺，成功地解决了镀液的稳定性问题。在新工艺镀液中引入一价铜稳定剂和活化离子，保证了其稳定应用。报道中没有指出镀液中采用阳极溶出促进剂。

发明内容

本发明的目的在于针对无氰碱性镀铜工艺中阳极容易发生钝化之不足，提供可保证以柠檬酸盐或/和酒石酸盐为络合剂的无氰碱性镀铜工艺在使用过程中，阳极溶解正常，镀液长期稳定使用的一种碱性无氰镀铜阳极溶解促进剂。

所述一种碱性无氰镀铜阳极溶解促进剂按质量比的原料组成为：

促进剂A    5~8；

促进剂B    1~2；

促进剂C    1~3；

所述促进剂A选自2-羟基丁二酸（苹果酸）及其钠盐或钾盐，或丁二酸（琥珀酸）及其钠盐或钾盐；

所述促进剂B选自顺-丁烯二酸（马来酸）及其钠盐或钾盐、反-丁烯二酸（富马酸）及其钠盐或钾盐、2-羟基丙酸（乳酸）及其钠盐或钾盐中的一种；

所述促进剂C选自丙二酸及其钠盐或钾盐、草酸及其钠盐或钾盐、羟基乙酸及其钠盐或钾盐、戊二酸及其钠盐或钾盐、己二酸及其钠盐或钾盐中的一种。

所述一种碱性无氰镀铜阳极溶解促进剂的制备方法如下：

将促进剂A、促进剂B和促进剂C混合，即得产物。

所述一种碱性无氰镀铜阳极溶解促进剂的使用方法如下：

每公升碱性无氰镀铜溶液中，阳极溶解促进剂的使用量范围为4~80g；无氰镀铜阳极材料为电解铜或无氧铜，阴阳极面积比为1∶2~4，阳极电流密度0.2~0.8A/dm²。无氰镀铜液中加入阳极溶解促进剂的作用是，保证在电镀铜过程中，阳极处于活性状态而能正常阳极溶出。

以柠檬酸盐或/和酒石酸盐作为络合剂的无氰碱性镀铜工艺，包括主盐、络合剂、导电盐、一价铜离子络合剂、pH稳定剂和光亮剂。

所述主盐选自硫酸铜、氯化铜或硝酸铜；

所述络合剂选自柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、酒石酸、酒石酸钠、酒石酸钾、酒石酸钾钠中的至少一种；

所述导电盐选自硫酸钠、硫酸钾、氯化钠或氯化钾；

所述一价铜络合剂选自硫代硫酸盐、亚硫酸盐、硫氰化物、苯酚、邻羟基苯甲酸、乙酰水杨酸、丁二酰亚胺及其衍生物、硫脲、乙内酰脲和二甲基乙内酰脲中的至少一种；

所述pH稳定剂选自硼酸、柠檬酸及其碱金属盐、醋酸及其碱金属盐或草酸及其碱金属盐。

所述光亮剂选自三氯化锑、硫酸锑、二氧化硒、硝酸盐、亚硝酸盐、聚乙烯亚胺中的至少一种。

本发明的有益效果是，在柠檬酸盐或/和酒石酸盐体系碱性无氰镀铜工艺镀液中，加入所述的阳极溶解促进剂，在使用条件范围内，可以彻底防止阳极钝化的问题，保证镀铜过程中阳极溶解正常，镀液稳定使用。

附图说明

图1为钝化与正常溶出的铜阳极外观图。在图1中，(a)为钝化，(b)为正常溶出。

图2为不含(曲线1)和含20g/L(曲线2)阳极溶解促进剂时，无氰镀铜溶液中铜电极的计时电位关系曲线，j=1A/dm²。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，通过如下所示的实施例对本发明进行进一步阐述，但并不限制本发明。

本发明一种碱性无氰镀铜阳极溶解促进剂在柠檬酸盐或/和酒石酸盐体系无氰碱性镀铜工艺镀液中使用时的阳极溶解情况：

实施例1

一种碱性无氰镀铜阳极溶解促进剂，其原料组分按每公斤原料计算，其组成含量如下：

促进剂A    500g

促进剂B    200g

促进剂C    300g

所述促进剂A为丁二酸（琥珀酸）；所述促进剂B为顺-丁烯二酸（马来酸）；所述促进剂C为丙二酸；

应用实施例1

取实施例1所得的一种碱性无氰镀铜阳极溶解促进剂在柠檬酸盐或/和酒石酸盐体系碱性无氰镀铜溶液中应用，每公升碱性无氰镀铜溶液中的使用量范围为4~80g，阳极材料为电解铜或无氧铜，阴阳极面积比为1:2~4，阳极电流密度0.2~0.8A/dm²，镀液的pH值用氢氧化钠或柠檬酸调整。

柠檬酸盐或/和酒石酸盐体系碱性无氰镀铜溶液各原料组成如表1所示。

表1

组分	含量
		铜盐，mol/L	0.1~0.15
柠檬酸盐，mol/L	0.3
		酒石酸盐，mol/L	0~0.05
一价铜离子络合剂，mol/L	0.2~0.4
		pH稳定剂，mol/L	0.2~0.4
光亮剂，mol/L	0.0001~0.004
		pH值	8.5~10.5
实施例1所得阳极溶解促进剂，g/L	4~80
		电流密度，A/dm2	0.5~2.0
浴温，℃	30~50
		时间，min	3~20

通过连续生产、镀液中不外加铜盐而定期测试溶液中的铜离子含量的方法，考察柠檬酸盐和酒石酸盐体系碱性无氰镀铜溶液中阳极溶解情况。应用实施例1中，酒石酸盐浓度为0.05mol/L配制的400L无氰镀铜液，通过六个月的连续生产，溶液中的铜离子含量保持在0.1~0.15mol/L之间。

实施例2

一种碱性无氰镀铜阳极溶解促进剂，其原料组分按每公斤原料计算，其组成含量如下：

促进剂A    800g

促进剂B    100g

促进剂C    100g

所述促进剂A为2-羟基丁二酸（苹果酸）；所述促进剂B为2-羟基丙酸（乳酸）；所述促进剂C为己二酸；

应用实施例2

取实施例2所得的一种碱性无氰镀铜阳极溶解促进剂在柠檬酸盐或/和酒石酸盐体系碱性无氰镀铜溶液中应用，每公升碱性无氰镀铜溶液中的使用量范围为4~80g，阳极材料为电解铜或无氧铜，阴阳极面积比为1∶2~4，阳极电流密度0.2~0.8A/dm²，镀液的pH值用氢氧化钠或柠檬酸调整。

每公升柠檬酸盐或/和酒石酸盐体系碱性无氰镀铜溶液个原料组成如表2所示。

表2

组分	含量
		铜盐，mol/L	0.1~0.15
柠檬酸盐，mol/L	0~0.05
		酒石酸盐，mol/L	0.3
一价铜离子络合剂，mol/L	0.2~0.4
		pH稳定剂，mol/L	0.2~0.4
光亮剂，mol/L	0.0001~0.004
		pH值	8.5~10.5
实施例2所得阳极溶解促进剂，g/L	4~80
		电流密度，A/dm2	0.5~2.0
浴温，℃	30~50
		时间，min	3~20

通过连续生产、镀液中不外加铜盐而定期测试溶液中的铜离子含量的方法，考察柠檬酸盐或/和酒石酸盐体系碱性无氰镀铜溶液中阳极溶解情况。应用实施例2中，不含有柠檬酸盐的5升无氰镀铜液，通过四个月的连续应用，溶液中的铜离子含量保持在0.1~0.15mol/L之间。

通过上述实施例1和应用实施例1、实施例2和应用实施例2，说明本发明能够保证柠檬酸盐或/和酒石酸盐体系碱性无氰镀铜溶液中阳极溶解正常。阳极溶出效率维持在82%~98%之间；通常情况下，阳极溶出效率在90%~95%。当阳极与阴极的面积比小于2且阳极溶出促进剂含量低于6g/L时，根据库仑定律，阳极溶出效率低于85%，阳极表面逐渐呈现暗红色并有沉淀物附着(见图1a)。当阳极与阴极的面积比大于3且阳极溶出促进剂含量大于6g/L时，阳极溶出效率高于90%，阳极表面干净并呈现光亮的紫铜色(见图1b)。此时，阳极置于阳极袋中，同样溶解正常。

通过电化学计时电位测试方法，可以进一步了解这一种碱性无氰镀铜阳极溶解促进剂在碱性无氰镀铜溶液中的阳极溶出促进作用。在应用实施例1柠檬酸盐和酒石酸盐体系碱性无氰镀铜溶液中，以电解铜片为研究电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，恒定研究电极的电流密度为1A/dm²，温度为43℃，电化学计时电位测试实验结果如附图2所示。实验结果表明，碱性无氰镀铜溶液中不含有阳极溶出促进剂时(图2曲线1)，响应电位相对更正且随时间发生震荡现象，说明电解铜阳极发生钝化；碱性无氰镀铜溶液中含有20g/L阳极溶出促进剂时(图2曲线2)，响应电位随时间不发生震荡现象，说明电解铜阳极正常溶出。

在电镀实施过程中，需控制阳极电流密度在0.2~0.8A/dm²范围内，才能保证阳极更加稳定地溶出。

Claims (2)

1.一种碱性无氰镀铜阳极溶解促进剂，其特征在于按质量比的原料组成为：丁二酸5，顺-丁烯二酸2，丙二酸3；

碱性无氰镀铜体系为以柠檬酸盐或/和酒石酸盐为络合剂的碱性无氰镀铜体系。

2.一种碱性无氰镀铜阳极溶解促进剂，其特征在于按质量比的原料组成为：2-羟基丁二酸8，2-羟基丙酸1，己二酸1；

碱性无氰镀铜体系为以柠檬酸盐或/和酒石酸盐为络合剂的碱性无氰镀铜体系。