CN103013680A - 双功能离子液体一步法催化废油脂制备生物柴油的方法 - Google Patents

双功能离子液体一步法催化废油脂制备生物柴油的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了双功能离子液体一步法催化废油脂制备生物柴油的方法，属于离子液体催化技术领域，该方法采用废油脂和烷基醇为原料，以***啉类离子液体为催化剂，催化制备生物柴油，反应结束后，离子液体与产物可自动分相。本发明采用的离子液体制备过程简单，价格便宜。本发明具有如下优点：（1）催化剂制备条件温和，活性高，用量少；（2）催化剂的热稳定性好，原料价格便宜；（3）催化反应条件温和，反应时间短；（4）反应过程简单，反应后产物处理容易，无污染。

Description

双功能离子液体一步法催化废油脂制备生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及一种以***啉类离子液体为催化剂，催化废油脂和烷基醇反应制备生物柴油的方法，属于离子液体催化技术领域。
背景技术
根据1992年美国生物柴油协会（National Biodiesel Borad，NBB）给出的定义，生物柴油（Biodiesel）是指以植物、动物油脂等可再生生物资源生产的可用于压燃式发动机的清洁替代燃油。近年来随着石油资源的日益枯竭以及人类对能源需求的不断增长。开发新的对环境无害的可再生能源成为许多科学家工作者的奋斗目标。生物柴油具有十六烷值高、基本不含硫和芳烃、能量密度高、润滑性能好、抗爆性好、能生物降解、可再生、安全性高等优点，可以部分或全部替代矿物柴油来使用。
US 2009270248专利发明内容涉及一种新型的碱性离子液体[Cat+-Z-Bas][X#x2212;],其中Cat+=阳离子部分，Bas=碱性部分，Z=连接Cat+和Bas的共价键；或者1、2或3个脂族二价连接基团，每个所述脂族二价连接基团均包含1至10个碳原子并且任选包含1个、两个、或3个氧原子；X#x2212=阴离子部分，并且条件是Bas不是-OH。其碱性部分由阳离子表现，根据反应环境设计成以最有效的方式适应化学过程的催化和分离，相比于常规溶剂体系，此发明的离子液体具有低的蒸汽压、可调的极性和性能以及高的热稳定性。并且以烷基卤与过量二氮杂双环[2,2,2]辛烷的反应得到碱性系列的离子液体。
中科院西双版纳热带植物园在专利CN 102031202 A中公开了一种1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-十八烷基-3-甲基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐等酸性离子液体预酯化废油脂，再以氢氧化钾、氢氧化钠、氧化钙或镁铝水滑石类碱催化剂进行酯交换反应制备生物柴油。
CN 101856512专利公开了一种碱性咪唑类碱性离子液体催化餐饮废油脂制备生物柴油的技术，碱性离子液体催化剂的分子式为：
此发明主要是将废油脂除水后，在碱性离子液体为催化剂的存在下，与甲醇进行酯化反应，产物经蒸馏回收甲醇，饱和氯化钠水洗粗酯后用热水洗至中性，最后加入除水记得到成品生物柴油。此工艺操作简单，反应条件温和，但此工艺成本较高，咪唑的工业价值较高。
江南大学在专利CN 102492559 A中介绍了一种新型双核碱性离子液体制备生物柴油的方法。所述的碱性离子液体催化剂为双-（3-甲基-1-咪唑）亚乙基二氢氧化物、双-（3-甲基-1-咪唑）亚丙基二氢氧化物、双-（3-甲基-1-咪唑）亚丁基二氢氧化物、双-（3-甲基-1-咪唑）亚庚基二氢氧化物、双-（3-甲基-1-咪唑）亚辛基二氢氧化物。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在催化剂对设备腐蚀严重、反应速率慢、时间长、能耗大、收率低等缺点，而提供一种一步法催化废油脂制备生物柴油的工艺研究方法。发明思路是采用废油脂和烷基醇为原料，选择具有催化酯化反应和酯交换反应双功能***啉类碱性离子液体为催化剂，在温和的条件下，催化合成生物柴油。
反应机理为：
其中R代表碳原子数为8～14的烷基。
一步法催化废油脂制备生物柴油的方法，按照下述步骤进行：碱性离子液体为催化剂，以废油脂和烷基醇为原料，在反应温度50～160℃，反应1～6h条件下制备生物柴油。
其中所述的离子液体为***啉类碱性离子液体，结构通式为：
其中R为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH2CH3。
其中所述的催化剂用量为废油脂质量的：0.1%～10wt%，优选为0.1%～9wt%,进一步优选为0.1%～8%。
其中所述烷基醇为一元低碳醇，优选1～6个碳原子的一元醇，进一步优选为1～4个碳原子的一元醇，最优选为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇其中任意一种或至少两种混合物。
其中所述的烷基醇的质量为废油脂的5％～60％（wt），较优10%～50%（wt）,最优10%～30%（wt）
其中所述的反应温度优选为60～150℃，进一步优选为70～140℃。
其中所述的反应时间优选为1～5小时，进一步优选为1～4小时。
本发明的优点是：
1、所选离子液体合成条件温和、反应时间短，成本较当前的咪唑、离子液体成本低，可大规模生产。
2、所选离子液体具有较宽的温度范围，稳定性好，碱性较强。
3、催化剂用量少，最优仅为0.5wt%～5wt%，催化活性高，反应后催化剂和产物自动分相。
4、反应条件温和，温度60～150℃；反应步骤简单，易控制。
5、催化剂合成简单，成本低，无污染，可重复使用6次，反应后产物处理简单。
6、催化剂不存在腐蚀设备和环境污染等问题，生产过程绿色环保，投资成本较低。
具体实施方式
所述碱性离子液体催化剂为：
Figure BDA00002597541900031
Figure BDA00002597541900041
实施例1：
在100ml的三口烧瓶中加入经脱水干燥过的废油脂21.09g,加入搅拌转子，***温度计和冷凝管，打开冷凝水，在恒温磁力搅拌水浴锅中加入至60℃，加入2.1g甲醇（废油脂质量的10%（wt））和0.21g催化剂（1），60℃下加热搅拌回流反应2.5h,反应结束转移到分液漏斗中冷却静置，分层，上层粗酯和甲醇醇，下层甘油和催化剂。下层液在-0.04MPa、170℃减压蒸馏除去甘油，回收催化剂以重复使用；上层液在70℃下常压蒸馏回收甲醇，制得生物柴油经GC分析得含量达70.1%。
实施例2：
在100ml的三口烧瓶中加入经脱水干燥过的废油脂20.06g，加入搅拌转子，***温度计和冷凝管，打开冷凝水，在恒温磁力搅拌水浴锅中加热至70℃，加入10.08g甲醇和2.01g催化剂（2），70℃下加热搅拌回流反应3h,反应结束转移到分液漏斗中冷却静置，分层，上层为粗酯和甲醇，下层为甘油和催化剂。下层液在-0.04MPa、170℃减压蒸馏除去甘油，回收催化剂以重复使用；上层液在75℃下常压蒸馏回收甲醇，制得生物柴油在GC色谱分析得含量达99.2%。
实施例3：
在100ml的三口烧瓶中加入经脱水干燥过的废油脂22.51g，加入搅拌转子，***温度计和冷凝管，打开冷凝水，在恒温磁力搅拌水浴锅中加热至90℃，加入11.31g甲醇和1.19g催化剂（3），90℃下加热搅拌回流反应3.5h,反应结束转移到分液漏斗中冷却静置，分层，上层为粗酯和甲醇，下层为甘油、甲醇和催化剂。下层液在-0.04MPa、170℃减压蒸馏除去甘油，回收催化剂以重复使用；上层液在75℃下常压蒸馏回收甲醇，得到的生物柴油经GC分析得含量达94.9%。
实施例4：
在100ml的三口烧瓶中加入经脱水干燥过的废油脂21.82g,加入搅拌转子，***温度计和冷凝管，打开冷凝水，在恒温磁力搅拌水浴锅中加入至150℃，加入11.82g甲醇和1.52g催化剂（4），150℃下加热搅拌回流反应4h,反应结束转移到分液漏斗中冷却静置，分层，上层粗酯和甲醇，下层甘油和催化剂。下层液在-0.04MPa、170℃减压蒸馏除去甘油，回收催化剂以重复使用；上层液在70℃下常压蒸馏回收甲醇，生物柴油经GC分析含量达98.6%。
实施例5：
在100ml的三口烧瓶中加入经脱水干燥过的废油脂21.62g，加入搅拌转子，***温度计和冷凝管，打开冷凝水，在恒温磁力搅拌水浴锅中加热至70℃，加入10g甲醇和0.12g催化剂（5），70℃下加热搅拌回流反应3h,反应结束转移到分液漏斗中冷却静置，分层，上层为粗酯和甲醇，下层为甘油和催化剂。下层液在-0.04MPa、170℃减压蒸馏除去甘油，回收催化剂以重复使用；上层液在75℃下常压蒸馏回收甲醇，得到的生物柴油经GC分析含量达95.3%。
实施例6：
在100ml的三口烧瓶中加入经脱水干燥过的废油脂21.26g,加入搅拌转子，***温度计和冷凝管，打开冷凝水，在恒温磁力搅拌水浴锅中加入至70℃，加入9.98g乙醇和0.95g催化剂（4），70℃下加热搅拌回流反应4h,反应结束转移到分液漏斗中冷却静置，分层，上层粗酯和乙醇，下层甘油和催化剂。下层液在-0.04MPa、170℃减压蒸馏除去甘油，回收催化剂以重复使用；上层液在90℃下常压蒸馏回收乙醇，生物柴油经GC分析含量达93.7%。
实施例7：
在100ml的三口烧瓶中加入经脱水干燥过的废油脂22.11g,加入搅拌转子，***温度计和冷凝管，打开冷凝水，在恒温磁力搅拌水浴锅中加入至70℃，加入10.03g异丙醇和0.98g催化剂（4），70℃下加热搅拌回流反应4h,反应结束转移到分液漏斗中冷却静置，分层，上层粗酯和异丙醇，下层甘油和催化剂。下层液在-0.04MPa、170℃减压蒸馏除去甘油，回收催化剂以重复使用；上层液在100℃下常压蒸馏回收异丙醇，生物柴油经GC分析含量达94.9%。
实施例8：
在100ml的三口烧瓶中加入经脱水干燥过的废油脂22.00g,加入搅拌转子，***温度计和冷凝管，打开冷凝水，在恒温磁力搅拌水浴锅中加入至70℃，加入9.98g丁醇和0.95g催化剂（4），70℃下加热搅拌回流反应4h,反应结束转移到分液漏斗中冷却静置，分层，上层粗酯和丁醇，下层甘油和催化剂。下层液在-0.04MPa、170℃减压蒸馏除去甘油，回收催化剂以重复使用；上层液在100℃下常压蒸馏回收丁醇，生物柴油经GC分析含量达93.3%。
实施例9：
在100ml的三口烧瓶中加入经脱水干燥过的废油脂22.51g，加入搅拌转子，***温度计和冷凝管，打开冷凝水，在恒温磁力搅拌水浴锅中加热至130℃，加入10.31g甲醇和1.20g催化剂（4），70℃下加热搅拌回流反应3.5h,反应结束转移到分液漏斗中冷却静置，分层，上层为粗酯和甲醇，下层为甘油、甲醇和催化剂。上层液在75℃下常压蒸馏回收甲醇，下层液在-0.04MPa、170℃减压蒸馏除去甘油，回收催化剂以重复使用；重复以上实验六次。试验得到生物柴油的含量分别为96.8%、96.5%、96.7%、95.9%、95.8%、95.6%，催化剂活性未见明显降低。

Claims (7)

1.一种双功能离子液体一步法催化废油脂制备生物柴油的方法，其特征在于按照下述步骤进行：碱性离子液体为催化剂，以废油脂和烷基醇为原料，在反应温度50~160℃，反应时间1~6小时条件下制备生物柴油。
2.根据权利要求1所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于其中所述的碱性离子液体为***啉类离子液体，化学结构通式如下：  
                                                      
Figure 379589DEST_PATH_IMAGE002
；
其中R为—CH3、—CH2CH3、—CH2CH2CH3、—CH2CH2CH2CH3或—CH2CH2CH2CH2CH3；所述的催化剂用量为废油脂质量的：0.1%~10wt%。
3.根据权利要求1所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于其中所述的烷基醇为1~6个碳原子的一元醇，烷基醇的质量为废油脂的10%~60%。
4.根据权利要求3所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于其中所述的其特征在于其中所述的烷基醇为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇其中任意一种或至少两种混合物，烷基醇的质量为废油脂的10%~50%。
5.根据权利要求1所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于其中所述的催化剂用量为废油脂质量的0.1%~9%。
6.根据权利要求1所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于其中所述的反应温度为70~140℃。
7.根据权利要求6所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于其中所述的反应时间为1~4小时。
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