CN103013503A - 一种硅酸盐荧光材料 - Google Patents

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倪海勇
张秋红
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Abstract

一种硅酸盐荧光材料，其特征是化学组成表示为：M3-x-ySi1-zNzO5+a:xEu,yLn；其中：M为Sr，Ba，Ca，Mg，Cu或Zn中的一种或多种元素的组合，N为Al，B，Ge或Ti中的一种或几种元素的组合，Ln为Ce，Nd，Sm，Dy，Ho，Er，Y或Sc中的一种或几种元素的组合，x，y，z，5+a为摩尔系数，其中0.001≤x≤0.1，0≤y≤0.05，0≤z≤0.5，0≤a≤0.05。本发明的荧光材料在230~500nm的紫外-可见光区域的激发下，发射范围510~680nm的橙/红色光，具有较高的发光效率，同时具有优良的化学稳定性和热稳定性。

Description

一种硅酸盐荧光材料
技术领域
本发明涉及一种荧光材料，特别涉及一种硅酸盐荧光材料。
背景技术
荧光材料转换的白光LED（White Light Emitting Diode，WLED）作为一种新型的固体光源，以其节能、绿色环保、寿命长且体积小等诸多优点，在照明和显示领域有着巨大的应用前景。其中，高效的荧光材料，能够将芯片的紫外/蓝光有效地转化为可见光，进而通过多种颜色的混合实现白光发射。
US5998925、US6998771采用蓝光激发的铈掺杂钇铝石榴石荧光材料（Y3Al5O12:Ce, (Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce，即YAG:Ce），通过该荧光材料发出的黄光与芯片发出的蓝光复合发出白光。但是，该荧光材料的发射主峰在540nm左右，光谱中缺少红色成分。因此，造成白光LED的色温偏高，显色指数较低。
US6351069涉及一种硫化物红色荧光材料，该材料可作为红色成分加入到白光LED中，用来降低色温，提高显色指数。但是，该硫化物荧光材料的发光亮度较低，进而降低了白光LED的流明效率；同时，硫化物的化学稳定性和耐老化性能较差，容易污染芯片，缩短LED的使用寿命。
美国专利US20110163344、US20110149550给出了一系列在紫外-蓝光下可以有效激发的稀土激活的氮化物、氮氧化物荧光材料，它们可发射从蓝光到红光的多种可见光，但该荧光材料需要在高温高压的条件下合成，制造成本较高。
US20060028122涉及的正硅酸盐荧光材料激发范围在280~490nm，发射光谱在460~590nm，发射光谱在绿光到黄光范围，缺乏红光，同时发光强度也比较低。
CN101077973B中涉及多种硅酸盐荧光材料，发射光谱涵盖蓝光到红光的范围，但其中硅酸盐红色荧光材料的发光强度较低，同时该专利也没有考虑荧光材料的热稳定性。
发明内容
本发明提供一种硅酸盐荧光材料，在230~500nm的紫外-可见光区域的激发下，发射范围510~680nm的橙/红色光，具有较高的发光效率，同时具有优良的化学稳定性和热稳定性。
本发明的硅酸盐荧光材料的化学组成表示为：M3-x-ySi1-zNzO5+a:xEu,yLn；其中：M为Sr，Ba，Ca，Mg，Cu或Zn中的一种或多种元素的组合，N为Al，B，Ge或Ti中的一种或几种元素的组合，Ln为Ce，Nd，Sm，Dy，Ho，Er，Y或Sc中的一种或几种元素的组合，x，y，z，5+a为摩尔系数，其中0.001≤x≤0.1，0≤y≤0.05，0≤z≤0.5，0≤a≤0.05。
本发明中的硅酸盐荧光材料，可以被230~500nm范围内的激发光源有效激发，发射出510~680nm的黄/红光。
本发明中，Eu离子的发射主峰受晶体结构及晶体场环境的影响非常明显。因此，通过调整硅酸盐荧光材料中阳离子的含量和组成，以及Eu离子本身浓度的变化均能够使发射波长发生变化，可以从橙黄变化到深红；通过Ln离子的掺杂，能够提高Eu离子对激发光能量的吸收，进而获得较高的发光强度；另外，通过Cu离子的掺杂以及调整硅氧比，能够改善硅酸盐荧光材料的热稳定性。
附图说明
图1 实施例1的发射和激发光谱。
图2 实施例3的发射和激发光谱。
图3 实施例13与实施例1的发光强度对比。
图4 实施例1在不同温度下的发光强度变化曲线。
图5 实施例19在不同温度下的发光强度变化曲线。
具体实施方式
本发明中所用原料，M、Ln、Eu选用的是该元素的氧化物、碳酸盐、硝酸盐或草酸盐；Si选用的是SiO2或硅酸；N选用的是Al、B、Ge或Ti的氧化物。
本发明的硅酸盐荧光材料的合成方法是按摩尔比称取各原料，混合均匀后，将置于氧化铝坩埚中，在通有75%氢气和25%氮气的还原气氛中，于1500℃烧结2~4小时，经冷却，粉碎，过筛，即可获得所述的荧光材料。
按照GB/T23595.1-2009、GB/T23595.2-2009、GB/T23595.3- 2009、GB/T23595.4-2009测试本发明荧光材料的激发光谱、发射光谱、相对亮度和色品坐标。
实施例1~7
按摩尔比称量碳酸锶或硝酸锶、碳酸钡或草酸钡、SiO2、Eu2O3以及Al2O3、TiO2、MnO2，充分混合后，装入坩埚后，放入通有75%氢气和25%氮气的还原气氛电炉中，于1500℃保温4小时，冷却后经粉碎，球磨，筛分后即获得荧光材料。通过Eu离子浓度变化以及Ba2+、Mn2+等的掺杂，获得发射主峰在581~610nm变化可调的硅酸盐荧光材料，化学组成和发射主峰如表1所示。
表1 实施例1~7的化学组成和发射主峰
实施例 化学组成 发射主峰
1 Sr2.97SiO5:0.03Eu 581nm
2 Sr2.95SiO5:0.05Eu 585nm
3 Sr2.77Ba0.2SiO5:0.03Eu 600nm
4 Sr2.97SiO5:0.03Eu,0.01Mn 605nm
5 Sr2.76Ba0.2SiO5:0.03Eu,0.01Mn 610nm
6 Sr2.97Si0.95Al0.05O5:0.03Eu 590nm
7 Sr2.97Si0.97Ti0.03O5:0.03Eu 608nm
实施例8~14
按摩尔比称量碳酸锶、硝酸锶或草酸锶、SiO2、Eu2O3以及Ln2O3或GeO2，充分混合后，装入坩埚后，放入通有75%氢气和25%氮气混合气的电炉中，于1500℃保温4小时，冷却后经粉碎，球磨，筛分后即获得荧光材料。通过稀土离子的掺杂获得不同相对亮度的硅酸盐荧光材料，化学组成和相对亮度如表2所示。
表2 实施例1、8~14的化学组成和相对亮度
实施例 化学组成 相对亮度R%
1 Sr2.97SiO5:0.03Eu 80
8 Sr2.97SiO5:0.03Eu,0.02Dy 85
9 Sr2.97SiO5:0.03Eu,0.01Sm 90
10 Sr2.97SiO5:0.03Eu,0.01Ho 98
11 Sr2.97SiO5:0.03Eu,0.03Er 87
12 Sr2.97SiO5:0.03Eu,0.015Sc 93
13 Sr2.97SiO5:0.03Eu,0.015Y 100
14 Sr2.97Si0.97Ge0.03O5:0.03Eu 90
实施例15~19
按摩尔比称量碳酸锶、硝酸锶或草酸锶、SiO2、Eu2O3以及CuO，充分混合后，装入坩埚后，放入通有75%氢气和25%氮气混合气的电炉中，于1500℃保温4小时，冷却后经粉碎、球磨、筛分后即获得荧光材料。通过Cu、Ba离子的掺杂获得不同温度变化特性的硅酸盐荧光材料，化学组成和不同温度下相对发光强度如表3所示。
表3 实施例1、15~19的化学组成和不同温度下的相对发光强度
实施例 化学组成 25℃ 100℃ 120℃ 150℃
1 Sr2.97SiO5:0.03Eu 100 95 90 85
15 Sr2.95Cu0.02SiO5:0.03Eu 100 95 92 89
16 Sr2.93Cu0.04SiO5:0.03Eu 100 96 94 90
17 Sr2.93Cu0.04Si1.03O5.06:0.03Eu 100 98 97 94
18 Sr2.77Cu0.1Ba0.1Si1.06O5.12:0.03Eu 100 95 94 91
19 Sr2.57Cu0.2Ba0.1Zn0.1Si1.02O5.04:0.03Eu 100 97 95 93

Claims (1)

1.一种硅酸盐荧光材料，其特征是化学组成表示为：M3-x-ySi1-zNzO5+a:xEu,yLn；其中：M为Sr，Ba，Ca，Mg，Cu或Zn中的一种或多种元素的组合，N为Al，B，Ge或Ti中的一种或几种元素的组合，Ln为Ce，Nd，Sm，Dy，Ho，Er，Y或Sc中的一种或几种元素的组合，x，y，z，5+a为摩尔系数，其中0.001≤x≤0.1，0≤y≤0.05，0≤z≤0.5，0≤a≤0.05。
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