CN103013070A - 一种聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乳酸复合材料及其制备方法，聚乳酸复合材料的制备过程中需要的原料包括：聚乳酸、聚酯增韧剂、扩链剂、滑石粉、抗老化剂、抗氧剂和增塑剂。通过在制备聚乳酸复合材料的原料中使用扩链剂，在双螺杆挤出过程中，扩链剂能与聚乳酸链上的官能团反应，可以使得聚乳酸分子链形成长支链化结构、同时增大其分子量，最终制备的聚乳酸复合材料不仅大大增强了韧性，而且具有更好的热稳定性和力学性能。在聚乳酸复合材料的制备过程中使用的原料中，相对于聚乳酸而言，各种添加剂使用的量较少，使得最终制备得到的聚乳酸复合材料增韧效果明显，透明度高、拉伸强度高。
Description
技术领域
本发明属高分子复合材料领域，特别涉及一种聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术
随着我国经济的不断发展，包装材料尤其是薄膜类包装材料的需求量也越来越大。传统薄膜类包装材料主要来源于聚丙烯、聚乙烯等石油基材料，其废弃后很难被处理。如果采用焚烧的方式处理薄膜类包装材料，则会产生大量有毒的副产物；如果采用掩埋的方式处理薄膜类包装材料，由于传统石油基材料降解周期非常长，有的甚至超过100年，这就会带来严重的“白色污染”问题。因此，发展对环境友好的薄膜类包装材料已经成为首要的问题。
聚乳酸来源于玉米、木薯等可再生农作物，相比于其他生物可降解聚合物而言，具有高强度、高模量等优点。其在堆肥的情况下可在较短的时间内完全生物降解，降解的产物为二氧化碳和水，可以被可再生农作物通过光合作用吸收，完成一次循环，整个过程对环境的影响较小。由于聚乳酸具有以上优点，其被广泛的应用在许多领域，包括医疗用品、电子产品外壳、纺织用品及包装材料等，其中在包装材料领域，特别是薄膜类包装材料领域的应用成为了目前聚乳酸研究的热点。
由于聚乳酸为半结晶聚合物，其玻璃化转变温度高，因此造成了其韧性差，脆性大的缺点。为使聚乳酸能够更好的应用于实际生活，需要对其进行增韧研究。目前生产增韧聚乳酸薄膜主要通过聚乳酸加工工艺的改变及对聚乳酸进行改性实现。其中，采用双向拉伸技术制备聚乳酸薄膜是一种较优的加工方法。上海化工厂利用双向拉伸技术生产了BOPLA，其抗拉强度达到了135MPa，透光率达到了92%，综合性能接近甚至优于BOPET薄膜，已经达到了一般包装用膜的性能要求。但是由于双向拉伸技术设备投资大，在一定程度上限制了其广泛应用。
通过改性实现聚乳酸的增韧是目前生产增韧聚乳酸最常见的方法，主要包括共聚改性、共混改性等方法，其中共混改性是一种经济高效的方法。四川大学，郭少华通过将聚乙二醇（PEG）、亚磷酸三苯酯（TPPi）、癸二酸二丁酯（DBS）、柠檬酸二丁酯（TBC）及邻苯二甲酸二丁酯（DOP）与聚乳酸共混，并采用吹塑成型方法制备了增韧聚乳酸薄膜，其最大断裂伸长率超过400%。但是，该共混改性方法中改性剂的添加量大，会使聚乳酸薄膜的拉伸强度大大降低，影响得到的聚乳酸薄膜的透明度。而且由于上述改性剂的分子量低，热稳定性差，随着时间的推移会产生挥发或渗出等情况，使得聚乳酸薄膜由韧性变为脆性，因此薄膜的实用性存在一定的欠缺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种聚乳酸复合材料及其制备方法，在制备过程中加入扩链剂，其能与聚乳酸链上的官能团反应，可以使得聚乳酸分子链形成长支链化结构、同时增大其分子量，最终制备的聚乳酸复合材料不仅大大增强了韧性，而且具有更好的热稳定性和力学性能。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种聚乳酸复合材料，其制备过程中需要的原料包括：聚乳酸、聚酯增韧剂、扩链剂、滑石粉、抗老化剂、抗氧剂和增塑剂。
优选的是，所述制备聚乳酸复合材料的原料各组分的质量百分比关系为：
聚乳酸：60%~80%；
聚酯增韧剂：5%~25%；
扩链剂：0.1%~0.5%；
滑石粉：0.5%~10%；
抗老化剂：0.1%~1%；
抗氧剂：0.1%~1%；
增塑剂：1%~5%。
优选的是，所述的聚乳酸分子量为8~30万；
和/或所述的聚酯增韧剂为聚（ε-己内酯）（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚羟基丁酸酯（PHB）、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）其中的一种或几种;
和/或所述的扩链剂为二环氧类扩链剂；
和/或所述的滑石粉粒径为500~2000目;
和/或所述的抗老化剂为受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸盐、金属钝化剂、二苯甲酮类光稳定剂、苯并***类光稳定剂中的一种或几种;
和/或所述抗氧剂为四（β-（3，5二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯、（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯、β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸环己酯、硫代二丙酸二月桂酯中的一种或几种。
更优选的是，所述扩链剂为含环氧官能团的苯乙烯/丙烯酸共聚物齐聚物。
优选的是，其制备过程中需要的原料还包括：接枝增韧剂。
优选的是，所述制备聚乳酸复合材料的原料各组分的质量百分比关系为：
聚乳酸：50%~80%；
聚酯增韧剂：5%~25%；
接枝增韧剂：0.1%~10%；
扩链剂：0.1%~0.5%；
滑石粉：0.5%~10%；
抗老化剂：0.1%~1%；
抗氧剂：0.1%~1%；
增塑剂：1%~5%。
优选的是，所述的接枝增韧剂为马来酸酐接枝乙烯/辛烯热塑性弹性体（MAH-g-POE），丙烯酸酯接枝物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃中的一种或几种。
优选的是，其制备过程中需要的原料还包括：丙烯酸酯类抗冲改性剂。
优选的是，所述制备聚乳酸复合材料的原料各组分的质量百分比关系为：
聚乳酸：50%~80%；
聚酯增韧剂：5%~25%；
丙烯酸酯类抗冲改性剂：5%~20%；
扩链剂：0.1%~0.5%；
滑石粉：0.5%~10%；
抗老化剂：0.1%~1%；
抗氧剂：0.1%~1%；
增塑剂：1%~5%。
优选的是，所述制备聚乳酸复合材料的原料各组分的质量百分比关系为：
聚乳酸：50%~80%；
聚酯增韧剂：5%~25%；
接枝增韧剂：0.1%~10%；
丙烯酸酯类抗冲改性剂：5%~20%；
扩链剂：0.1%~0.5%；
滑石粉：0.5%~10%；
抗老化剂：0.1%~1%；
抗氧剂：0.1%~1%；
增塑剂：1%~5%。
优选的是，所述丙烯酸酯类抗冲改性剂为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物（ACR）、轻度氯化的高密度聚乙烯和丙烯酸酯的互穿共聚物（ACM）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS）中的一种或几种。
本发明还提供一种制备上述的聚乳酸复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）将上述的制备过程中需要的原料混合；
（2）将混合好的原料加入双螺杆挤出机熔融挤出，其中最高挤出温度为160~200℃；
（3）造粒，干燥，得到所述的聚乳酸复合材料。
通过在制备聚乳酸复合材料的原料中使用扩链剂，在双螺杆挤出过程中，扩链剂能与聚乳酸链上的官能团反应，可以使得聚乳酸分子链形成长支链化结构、同时增大其分子量，最终制备的聚乳酸复合材料不仅大大增强了韧性，而且具有更好的热稳定性和力学性能。在聚乳酸复合材料的制备过程中使用的原料中，相对于聚乳酸而言，各种添加剂使用的量较少，使得最终制备得到的聚乳酸复合材料增韧效果明显，透明度高、拉伸强度高。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供一种制备聚乳酸复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）将聚乳酸、聚酯增韧剂、扩链剂、滑石粉、抗老化剂、抗氧剂分别在60℃下真空干燥3~8小时，将干燥后的上述物质在高速搅拌机中预搅拌3分钟，之后保持搅拌，并不断地滴加增塑剂，使其与搅拌机内的物质混合均匀，得到原料的混合物。其中，原料混合物各组分的质量百分比关系为：
聚乳酸：60%；
聚酯增韧剂：25%；
扩链剂：0.3%；
滑石粉：10%；
抗老化剂：0.5%；
抗氧剂：1%；
增塑剂：3%。
（2）滴加完增塑剂后再将原料混合物加入双螺杆挤出机中，在设计的温度下挤出，其中，螺杆转速为25rpm，挤出段各区温度分别为140℃，160℃，180℃，185℃，190℃，195℃，200℃，190℃，185℃，185℃，180℃。
（3）挤出拉条在运行履带上通过吹风冷却后切粒、烘干即可得到高韧性薄膜级的聚乳酸复合材料。
通过在制备聚乳酸复合材料的原料中使用扩链剂，在双螺杆挤出过程中，扩链剂能与聚乳酸链上的官能团反应，可以使得聚乳酸分子链形成长支链化结构、同时增大其分子量，最终制备的聚乳酸复合材料不仅大大增强了韧性，而且具有更好的热稳定性和力学性能。在聚乳酸复合材料的制备过程中使用的原料中，相对于聚乳酸而言，各种添加剂使用的量较少，使得最终制备得到的聚乳酸复合材料增韧效果明显，透明度高、拉伸强度高。
实施例2
本实施例提供一种制备聚乳酸复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）将分子量为8万的聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、含环氧官能团的苯乙烯/丙烯酸共聚物齐聚物、粒径为2000目的滑石粉、受阻胺类四（β-（3，5二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯、四（β-（3，5二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯分别在60℃下真空干燥3~8小时，将干燥后的上述物质在高速搅拌机中预搅拌3分钟，之后保持搅拌，并不断地滴加增塑剂，使其与搅拌机内的物质混合均匀，得到原料的混合物。其中，原料混合物各组分的质量百分比关系为：
聚乳酸：80%；
聚丁二酸丁二醇酯：10%；
含环氧官能团的苯乙烯/丙烯酸共聚物齐聚物：0.1%；
滑石粉：5%；
受阻胺类四（β-（3，5二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯：0.1%；
四（β-（3，5二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯：0.5%；
增塑剂：1%。
（2）滴加完增塑剂后再将原料混合物加入双螺杆挤出机中，在设计的温度下挤出，其中，螺杆转速为100rpm，挤出段各区温度分别为140℃，160℃，180℃，185℃，190℃，195℃，200℃，190℃，185℃，185℃，180℃。
（3）挤出拉条在运行履带上通过吹风冷却后切粒、烘干即可得到高韧性薄膜级的聚乳酸复合材料。
通过在制备聚乳酸复合材料的原料中使用含环氧官能团的苯乙烯/丙烯酸共聚物齐聚物作为扩链剂，在双螺杆挤出过程中，含环氧官能团的苯乙烯/丙烯酸共聚物齐聚物能与聚乳酸链上的官能团反应，可以使得聚乳酸分子链形成长支链化结构、同时增大其分子量，最终制备的聚乳酸复合材料不仅大大增强了韧性，而且具有更好的热稳定性和力学性能。在聚乳酸复合材料的制备过程中使用的原料中，相对于聚乳酸而言，各种添加剂使用的量较少，使得最终制备得到的聚乳酸复合材料增韧效果明显，透明度高、拉伸强度高。
实施例3
本实施例提供一种制备聚乳酸复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）将分子量为30万的聚乳酸、聚羟基丁酸酯、二环氧类扩链剂、粒径为500目的滑石粉、受阻酚类抗氧剂、（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯分别在60℃下真空干燥3~8小时，将干燥后的上述物质在高速搅拌机中预搅拌3分钟，之后保持搅拌，并不断地滴加增塑剂，使其与搅拌机内的物质混合均匀，得到原料的混合物。其中，原料混合物各组分的质量百分比关系为：
聚乳酸：70%；
聚羟基丁酸酯：5%；
二环氧类扩链剂：0.5%；
滑石粉：0.5%；
受阻酚类抗氧剂：1%；
（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯：0.1%；
增塑剂：5%。
（2）滴加完增塑剂后再将原料混合物加入双螺杆挤出机中，在设计的温度下挤出，其中，螺杆转速为180rpm，挤出段各区温度分别为140℃，160℃，180℃，185℃，190℃，195℃，200℃，190℃，185℃，185℃，180℃。
（3）挤出拉条在运行履带上通过吹风冷却后切粒、烘干即可得到高韧性薄膜级的聚乳酸复合材料。
通过在制备聚乳酸复合材料的原料中使用二环氧类扩链剂，在双螺杆挤出过程中，二环氧类扩链剂能与聚乳酸链上的官能团反应，可以使得聚乳酸分子链形成长支链化结构、同时增大其分子量，最终制备的聚乳酸复合材料不仅大大增强了韧性，而且具有更好的热稳定性和力学性能。在聚乳酸复合材料的制备过程中使用的原料中，相对于聚乳酸而言，各种添加剂使用的量较少，使得最终制备得到的聚乳酸复合材料增韧效果明显，透明度高、拉伸强度高。
实施例4
本实施例提供一种制备聚乳酸复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）将分子量为10万的聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、马来酸酐接枝乙烯/辛烯热塑性弹性体、含环氧官能团的苯乙烯/丙烯酸共聚物齐聚物、粒径为1200目的滑石粉、亚磷酸盐、β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸环己酯分别在60℃下真空干燥3~8小时，将干燥后的上述物质在高速搅拌机中预搅拌3分钟，之后保持搅拌，并不断地滴加增塑剂，使其与搅拌机内的物质混合均匀，得到原料的混合物。其中，原料混合物各组分的质量百分比关系为：
聚乳酸：70%；
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯：5%；
马来酸酐接枝乙烯/辛烯热塑性弹性体：5%
含环氧官能团的苯乙烯/丙烯酸共聚物齐聚物：0.3%；
滑石粉：10%；
亚磷酸盐：0.5％；
β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸环己酯：0.1%；
增塑剂：3%。
（2）滴加完增塑剂后再将原料混合物加入双螺杆挤出机中，在设计的温度下挤出，其中，螺杆转速为100rpm，挤出段各区温度分别为140℃，150℃，170℃，175℃，180℃，185℃，190℃，180℃，185℃，175℃，170℃。
（3）挤出拉条在运行履带上通过吹风冷却后切粒、烘干即可得到高韧性薄膜级的聚乳酸复合材料。
通过在制备聚乳酸复合材料的原料中使用马来酸酐接枝乙烯/辛烯热塑性弹性体作为接枝增韧剂，在双螺杆挤出过程中，马来酸酐接枝乙烯/辛烯热塑性弹性体能增强聚乳酸的极性，从而进一步使得聚乳酸更容易与扩链剂反应，最终制备的聚乳酸复合材料的增韧效果明显，而且具有更好的热稳定性和力学性能，大大提高了聚乳酸复合材料的冲击强度和断裂伸长率。
实施例5
本实施例提供一种制备聚乳酸复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）将分子量为23万的聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯和聚羟基丁酸酯的混合物、丙烯酸酯接枝物、含环氧官能团的苯乙烯/丙烯酸共聚物齐聚物、粒径为600目的滑石粉、金属钝化剂、硫代二丙酸二月桂酯分别在60℃下真空干燥3~8小时，将干燥后的上述物质在高速搅拌机中预搅拌3分钟，之后保持搅拌，并不断地滴加增塑剂，使其与搅拌机内的物质混合均匀，得到原料的混合物。其中，原料混合物各组分的质量百分比关系为：
聚乳酸：60%；
聚丁二酸丁二醇酯和聚羟基丁酸酯的混合物（其中，聚丁二酸丁二醇酯和聚羟基丁酸酯的质量比为2∶1）：25%；
丙烯酸酯接枝物：10%
含环氧官能团的苯乙烯/丙烯酸共聚物齐聚物：0.1%；
滑石粉：0.5%；
金属钝化剂：1%；
硫代二丙酸二月桂酯：1%；
增塑剂：1%。
（2）滴加完增塑剂后再将原料混合物加入双螺杆挤出机中，在设计的温度下挤出，其中，螺杆转速为25rpm，挤出段各区温度分别为140℃，150℃，170℃，175℃，180℃，185℃，190℃，180℃，185℃，175℃，170℃。
（3）挤出拉条在运行履带上通过吹风冷却后切粒、烘干即可得到高韧性薄膜级的聚乳酸复合材料。
通过在制备聚乳酸复合材料的原料中使用丙烯酸酯接枝物作为接枝增韧剂，在双螺杆挤出过程中，丙烯酸酯接枝物能增强聚乳酸的极性，从而进一步使得聚乳酸更容易与扩链剂反应，最终制备的聚乳酸复合材料的增韧效果明显，而且具有更好的热稳定性和力学性能，大大提高了聚乳酸复合材料的冲击强度和断裂伸长率。
实施例6
本实施例提供一种制备聚乳酸复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）将分子量为9万的聚乳酸、聚（ε-己内酯）、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃、二环氧类扩链剂、粒径为1000目的滑石粉、二苯甲酮类光稳定剂、（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯和β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸环己酯的混合物分别在60℃下真空干燥3~8小时，将干燥后的上述物质在高速搅拌机中预搅拌3分钟，之后保持搅拌，并不断地滴加增塑剂，使其与搅拌机内的物质混合均匀，得到原料的混合物。其中，原料混合物各组分的质量百分比关系为：
聚乳酸：80%；
聚（ε-己内酯）：10%；
甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃：0.1%
二环氧类扩链剂：0.5%；
滑石粉：1%；
二苯甲酮类光稳定剂：0.1%；
（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯和β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸环己酯的混合物（其中，（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯和β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸环己酯的质量比为1∶1）：0.5%；
增塑剂：5%。
（2）滴加完增塑剂后再将原料混合物加入双螺杆挤出机中，在设计的温度下挤出，其中，螺杆转速为180rpm，最高挤出温度为200℃。
（3）挤出拉条在运行履带上通过吹风冷却后切粒、烘干即可得到高韧性薄膜级的聚乳酸复合材料。
实施例7
本实施例提供一种制备聚乳酸复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）将分子量为30万的聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、丙烯酸酯接枝物与甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃的混合物、含环氧官能团的苯乙烯/丙烯酸共聚物齐聚物、粒径为1300目的滑石粉、苯并***类光稳定剂、四（β-（3，5二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯分别在60℃下真空干燥3~8小时，将干燥后的上述物质在高速搅拌机中预搅拌3分钟，之后保持搅拌，并不断地滴加增塑剂，使其与搅拌机内的物质混合均匀，得到原料的混合物。其中，原料混合物各组分的质量百分比关系为：
聚乳酸：65%；
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯：15%；
丙烯酸酯接枝物与甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃的混合物（其中，丙烯酸酯接枝物与甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃的质量比为1∶2）：6%
含环氧官能团的苯乙烯/丙烯酸共聚物齐聚物：0.4%；
滑石粉：5%；
苯并***类光稳定剂：0.3%；
四（β-（3，5二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯：0.8%；
增塑剂：2%。
（2）滴加完增塑剂后再将原料混合物加入双螺杆挤出机中，在设计的温度下挤出，其中，螺杆转速为100rpm，最高挤出温度为180℃。
（3）挤出拉条在运行履带上通过吹风冷却后切粒、烘干即可得到高韧性薄膜级的聚乳酸复合材料。
表1.中列举了实施例2~实施例7制备的聚乳酸复合材料的性能测试数据，制备得到的聚乳酸复合材料不仅具有很好的韧性，而且具有更好的热稳定性和力学性能。各实施例中制备得到的聚乳酸复合材料，综合各性能参数可看出聚乳酸复合材料的整体性能得到了显著提高。
表1.实施例2~实施例7制备的聚乳酸复合材料的性能测试表
实施例8
本实施例提供一种制备聚乳酸复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）将分子量为13万的聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物、二环氧类扩链剂、粒径为1500目的滑石粉、受阻胺类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂的混合物、（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯分别在60℃下真空干燥3~8小时，将干燥后的上述物质在高速搅拌机中预搅拌3分钟，之后保持搅拌，并不断地滴加增塑剂，使其与搅拌机内的物质混合均匀，得到原料的混合物。其中，原料混合物各组分的质量百分比关系为：
聚乳酸：60%；
聚丁二酸丁二醇酯：7%；
甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物：20%
二环氧类扩链剂：0.1%；
滑石粉：10%；
受阻胺类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂的混合物（其中，受阻胺类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂的质量比为3∶2）：0.5%；
（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯：0.5%；
增塑剂：1%。
（2）滴加完增塑剂后再将原料混合物加入双螺杆挤出机中，在设计的温度下挤出，其中，螺杆转速为100rpm，最高挤出温度为160℃。
（3）挤出拉条在运行履带上通过吹风冷却后切粒、烘干即可得到高韧性薄膜级的聚乳酸复合材料。
通过在制备聚乳酸复合材料的原料中使用甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物作为抗冲改性剂，在双螺杆挤出过程中，与小分子增塑剂相比，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物本身作为高分子增塑剂，一般不会从聚乳酸基体中析出，同时，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物增强了聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、含环氧官能团的苯乙烯/丙烯酸共聚物齐聚物之间的相容性，使得聚乳酸与含环氧官能团的苯乙烯/丙烯酸共聚物齐聚物更加容易反应，使得最终制备的聚乳酸复合材料的增韧效果明显。
实施例9
本实施例提供一种制备聚乳酸复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）将分子量为15万的聚乳酸、聚羟基丁酸酯、轻度氯化的高密度聚乙烯和丙烯酸酯的互穿共聚物、含环氧官能团的苯乙烯/丙烯酸共聚物齐聚物、粒径为1800目的滑石粉、受阻胺类抗氧剂、四（β-（3，5二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯分别在60℃下真空干燥3~8小时，将干燥后的上述物质在高速搅拌机中预搅拌3分钟，之后保持搅拌，并不断地滴加增塑剂，使其与搅拌机内的物质混合均匀，得到原料的混合物。其中，原料混合物各组分的质量百分比关系为：
聚乳酸：80%；
聚羟基丁酸酯：5%；
轻度氯化的高密度聚乙烯和丙烯酸酯的互穿共聚物：5%
含环氧官能团的苯乙烯/丙烯酸共聚物齐聚物：0.2%；
滑石粉：5%；
受阻胺类抗氧剂：0.3%；
四（β-（3，5二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯：0.3%；
增塑剂：3%。
（2）滴加完增塑剂后再将原料混合物加入双螺杆挤出机中，在设计的温度下挤出，其中，螺杆转速为100rpm，最高挤出温度为200℃。
（3）挤出拉条在运行履带上通过吹风冷却后切粒、烘干即可得到高韧性薄膜级的聚乳酸复合材料。
通过在制备聚乳酸复合材料的原料中使用轻度氯化的高密度聚乙烯和丙烯酸酯的互穿共聚物作为抗冲改性剂，在双螺杆挤出过程中，与小分子增塑剂相比，轻度氯化的高密度聚乙烯和丙烯酸酯的互穿共聚物本身作为高分子增塑剂，一般不会从聚乳酸基体中析出，同时，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物增强了聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、含环氧官能团的苯乙烯/丙烯酸共聚物齐聚物之间的相容性，使得聚乳酸与含环氧官能团的苯乙烯/丙烯酸共聚物齐聚物更加容易反应，使得最终制备的聚乳酸复合材料的增韧效果明显。
实施例10
本实施例提供一种制备聚乳酸复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）将分子量为25万的聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、含环氧官能团的苯乙烯/丙烯酸共聚物齐聚物、粒径为500目的滑石粉、金属钝化剂、（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯分别在60℃下真空干燥3~8小时，将干燥后的上述物质在高速搅拌机中预搅拌3分钟，之后保持搅拌，并不断地滴加增塑剂，使其与搅拌机内的物质混合均匀，得到原料的混合物。其中，原料混合物各组分的质量百分比关系为：
聚乳酸：70%；
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯：12%；
甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物：11%
含环氧官能团的苯乙烯/丙烯酸共聚物齐聚物：0.3%；
滑石粉：3%；
金属钝化剂：0.1%；
（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯：0.1%；
增塑剂：2%。
（2）滴加完增塑剂后再将原料混合物加入双螺杆挤出机中，在设计的温度下挤出，其中，螺杆转速为25rpm，最高挤出温度为160℃。
（3）挤出拉条在运行履带上通过吹风冷却后切粒、烘干即可得到高韧性薄膜级的聚乳酸复合材料。
实施例11
本实施例提供一种制备聚乳酸复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）将分子量为28万的聚乳酸、聚（ε-己内酯）、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物和轻度氯化的高密度聚乙烯和丙烯酸酯的互穿共聚物混合物、含环氧官能团的苯乙烯/丙烯酸共聚物齐聚物、粒径为700目的滑石粉、二苯甲酮类光稳定剂、四（β-（3，5二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯分别在60℃下真空干燥3~8小时，将干燥后的上述物质在高速搅拌机中预搅拌3分钟，之后保持搅拌，并不断地滴加增塑剂，使其与搅拌机内的物质混合均匀，得到原料的混合物。其中，原料混合物各组分的质量百分比关系为：
聚乳酸：60%；
聚（ε-己内酯）：25%；
甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物和轻度氯化的高密度聚乙烯和丙烯酸酯的互穿共聚物混合物（其中，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物和轻度氯化的高密度聚乙烯和丙烯酸酯的互穿共聚物的质量比为2∶3）：5%
含环氧官能团的苯乙烯/丙烯酸共聚物齐聚物：0.5%；
滑石粉：1%；
二苯甲酮类光稳定剂：0.2%；
四（β-（3，5二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯：0.2%；
增塑剂：1%。
（2）滴加完增塑剂后再将原料混合物加入双螺杆挤出机中，在设计的温度下挤出，其中，螺杆转速为180rpm，最高挤出温度为200℃。
（3）挤出拉条在运行履带上通过吹风冷却后切粒、烘干即可得到高韧性薄膜级的聚乳酸复合材料。
实施例12
本实施例提供一种制备聚乳酸复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）将分子量为23万的聚乳酸、聚（ε-己内酯）和聚丁二酸丁二醇酯的混合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、含环氧官能团的苯乙烯/丙烯酸共聚物齐聚物、粒径为2000目的滑石粉、苯并***类光稳定剂、（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯分别在60℃下真空干燥3~8小时，将干燥后的上述物质在高速搅拌机中预搅拌3分钟，之后保持搅拌，并不断地滴加增塑剂，使其与搅拌机内的物质混合均匀，得到原料的混合物。其中，原料混合物各组分的质量百分比关系为：
聚乳酸：70%；
聚（ε-己内酯）和聚丁二酸丁二醇酯的混合物（其中，聚（ε-己内酯）和聚丁二酸丁二醇酯的质量比为3∶4）：5%；
甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃：10%；
甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物：10%
含环氧官能团的苯乙烯/丙烯酸共聚物齐聚物：0.3%；
滑石粉：0.5%；
苯并***类光稳定剂：0.3%；
（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯：0.3%；
增塑剂：2%。
（2）滴加完增塑剂后再将原料混合物加入双螺杆挤出机中，在设计的温度下挤出，其中，螺杆转速为160rpm，最高挤出温度为190℃。
（3）挤出拉条在运行履带上通过吹风冷却后切粒、烘干即可得到高韧性薄膜级的聚乳酸复合材料。
通过在制备聚乳酸复合材料的原料中使用甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃作为接枝增韧剂，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物作为抗冲改性剂，含环氧官能团的苯乙烯/丙烯酸共聚物齐聚物作为扩链剂，在双螺杆挤出过程中，它们共同与聚乳酸相互作用，接枝增韧剂增加了聚乳酸基体的极性，使得聚乳酸更容易与扩链剂反应；扩链剂与聚乳酸反应使得聚乳酸形成长支链化结构，增强了制备的聚乳酸复合材料的热稳定性和力学性能；抗冲改性剂增加了共混原料之间的相容性。同时，在聚乳酸复合材料的制备过程中使用的原料中，相对于聚乳酸而言，各种添加剂使用的量较少，使得最终制备得到的聚乳酸复合材料增韧效果明显，透明度高、拉伸强度高、大大增加了聚乳酸复合材料的韧性。
实施例13
本实施例提供一种制备聚乳酸复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）将分子量为30万的聚乳酸、聚羟基丁酸酯、马来酸酐接枝乙烯/辛烯热塑性弹性体和丙烯酸酯接枝物的混合物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物、含环氧官能团的苯乙烯/丙烯酸共聚物齐聚物、粒径为1500目的滑石粉、金属钝化剂和二苯甲酮类光稳定剂的混合物、β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸环己酯分别在60℃下真空干燥3~8小时，将干燥后的上述物质在高速搅拌机中预搅拌3分钟，之后保持搅拌，并不断地滴加增塑剂，使其与搅拌机内的物质混合均匀，得到原料的混合物。其中，原料混合物各组分的质量百分比关系为：
聚乳酸：80%；
聚羟基丁酸酯：6%；
马来酸酐接枝乙烯/辛烯热塑性弹性体和丙烯酸酯接枝物的混合物（其中，马来酸酐接枝乙烯/辛烯热塑性弹性体和丙烯酸酯接枝物的质量比为1∶1）：5%；
甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物：5%
含环氧官能团的苯乙烯/丙烯酸共聚物齐聚物：0.1%；
滑石粉：2%；
金属钝化剂和二苯甲酮类光稳定剂的混合物（其中，金属钝化剂和二苯甲酮类光稳定剂的质量比为1∶1）：0.1%；
β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸环己酯：0.1%；
增塑剂：1%。
（2）滴加完增塑剂后再将原料混合物加入双螺杆挤出机中，在设计的温度下挤出，其中，螺杆转速为120rpm，最高挤出温度为170℃。
（3）挤出拉条在运行履带上通过吹风冷却后切粒、烘干即可得到高韧性薄膜级的聚乳酸复合材料。
实施例14
本实施例提供一种制备聚乳酸复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）将分子量为8万的聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、丙烯酸酯接枝物、轻度氯化的高密度聚乙烯和丙烯酸酯的互穿共聚物、含环氧官能团的苯乙烯/丙烯酸共聚物齐聚物、粒径为1300目的滑石粉、受阻酚类抗氧剂、硫代二丙酸二月桂酯分别在60℃下真空干燥3~8小时，将干燥后的上述物质在高速搅拌机中预搅拌3分钟，之后保持搅拌，并不断地滴加增塑剂，使其与搅拌机内的物质混合均匀，得到原料的混合物。其中，原料混合物各组分的质量百分比关系为：
聚乳酸：60%；
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯：5%；
丙烯酸酯接枝物：0.1%；
轻度氯化的高密度聚乙烯和丙烯酸酯的互穿共聚物：12%
含环氧官能团的苯乙烯/丙烯酸共聚物齐聚物：0.5%；
滑石粉：10%；
受阻酚类抗氧剂：1%；
硫代二丙酸二月桂酯：1%；
增塑剂：5%。
（2）滴加完增塑剂后再将原料混合物加入双螺杆挤出机中，在设计的温度下挤出，其中，螺杆转速为120rpm，最高挤出温度为200℃。
（3）挤出拉条在运行履带上通过吹风冷却后切粒、烘干即可得到高韧性薄膜级的聚乳酸复合材料。
实施例15
本实施例提供一种制备聚乳酸复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）将分子量为14万的聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、马来酸酐接枝乙烯/辛烯热塑性弹性体、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、含环氧官能团的苯乙烯/丙烯酸共聚物齐聚物、粒径为1900目的滑石粉、二苯甲酮类光稳定剂、四（β-（3，5二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯分别在60℃下真空干燥3~8小时，将干燥后的上述物质在高速搅拌机中预搅拌3分钟，之后保持搅拌，并不断地滴加增塑剂，使其与搅拌机内的物质混合均匀，得到原料的混合物。其中，原料混合物各组分的质量百分比关系为：
聚乳酸：65%；
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯：5%；
马来酸酐接枝乙烯/辛烯热塑性弹性体：3%；
甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物：20%
含环氧官能团的苯乙烯/丙烯酸共聚物齐聚物：0.1%；
滑石粉：0.5%；
二苯甲酮类光稳定剂：0.5%；
四（β-（3，5二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯：0.5%；
增塑剂：3%。
（2）滴加完增塑剂后再将原料混合物加入双螺杆挤出机中，在设计的温度下挤出，其中，螺杆转速为180rpm，最高挤出温度为200℃。
（3）挤出拉条在运行履带上通过吹风冷却后切粒、烘干即可得到高韧性薄膜级的聚乳酸复合材料。
实施例16
本实施例提供一种聚乳酸复合材料，其是由上述制备方法制备得到的。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种聚乳酸复合材料，其特征在于，其制备过程中需要的原料包括：聚乳酸、聚酯增韧剂、扩链剂、滑石粉、抗老化剂、抗氧剂和增塑剂。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述制备聚乳酸复合材料的原料各组分的质量百分比关系为：
聚乳酸：60%~80%；
聚酯增韧剂：5%~25%；
扩链剂：0.1%~0.5%；
滑石粉：0.5%~10%；
抗老化剂：0.1%~1%；
抗氧剂：0.1%~1%；
增塑剂：1%~5%。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，
所述的聚乳酸分子量为8~30万；
和/或所述的聚酯增韧剂为聚（ε-己内酯）、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯其中的一种或几种;
和/或所述的扩链剂为二环氧类扩链剂;
和/或所述的滑石粉粒径为500~2000目;
和/或所述的抗老化剂为受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸盐、金属钝化剂、二苯甲酮类光稳定剂、苯并***类光稳定剂中的一种或几种;
和/或所述抗氧剂为四（β-（3，5二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯、（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯、β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸环己酯、硫代二丙酸二月桂酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，其制备过程中需要的原料还包括：接枝增韧剂。
5.根据权利要求4所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述制备聚乳酸复合材料的原料各组分的质量百分比关系为：
聚乳酸：50%~80%；
聚酯增韧剂：5%~25%；
接枝增韧剂：0.1%~10%；
扩链剂：0.1%~0.5%；
滑石粉：0.5%~10%；
抗老化剂：0.1%~1%；
抗氧剂：0.1%~1%；
增塑剂：1%~5%。
6.根据权利要求4所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述的接枝增韧剂为马来酸酐接枝乙烯/辛烯热塑性弹性体、丙烯酸酯接枝物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃中的一种或几种。
7.根据权利要求1或4所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，其制备过程中需要的原料还包括：丙烯酸酯类抗冲改性剂。
8.根据权利要求7所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述制备聚乳酸复合材料的原料各组分的质量百分比关系为：
聚乳酸：50%~80%；
聚酯增韧剂：5%~25%；
丙烯酸酯类抗冲改性剂：5%~20%；
扩链剂：0.1%~0.5%；
滑石粉：0.5%~10%；
抗老化剂：0.1%~1%；
抗氧剂：0.1%~1%；
增塑剂：1%~5%。
9.根据权利要求7所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述制备聚乳酸复合材料的原料各组分的质量百分比关系为：
聚乳酸：50%~80%；
聚酯增韧剂：5%~25%；
接枝增韧剂：0.1%~10%；
丙烯酸酯类抗冲改性剂：5%~20%；
扩链剂：0.1%~0.5%；
滑石粉：0.5%~10%；
抗老化剂：0.1%~1%；
抗氧剂：0.1%~1%；
增塑剂：1%~5%。
10.根据权利要求7所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述丙烯酸酯类抗冲改性剂为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物、轻度氯化的高密度聚乙烯和丙烯酸酯的互穿共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或几种。
11.一种制备权利要求1~10中任意一项所述的聚乳酸复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将权利要求1~10任意一项所述的制备过程中需要的原料混合；
（2）将混合好的原料加入双螺杆挤出机熔融挤出，其中最高挤出温度为160~200℃；
（3）造粒，干燥，得到所述的聚乳酸复合材料。
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