CN103013052A - 一种可降解地下封堵材料 - Google Patents

Abstract

本发明的一种可降解地下封堵材料属于材料制备的技术领域。可降解地下封堵材料由A组分和B组分组成，其中A组分包括环氧树脂、增韧剂、稀释剂、偶联剂、填料和可溶或可降解物质A；B组分包括固化剂、复合促进剂和可溶或可降解物质B；可溶或可降解物质A和B可以为0但不同时为0。使用时按重量比1∶0.15～0.35混合A组分和B组分。本发明有以下有益效果：在使用一定期限后，会部分自动溶解或溶解，有利于环保；具有非选择性的粘接性能和强度；应用范围广泛，在空气、水、油及潮湿环境中均可固化。

Description

一种可降解地下封堵材料

技术领域

本发明属于材料制备的技术领域。具体涉及一种以环氧树脂为基料，并含有可降解物质的双组分环氧树脂封堵材料。

背景技术

世界经济的快速发展，能源的紧缺，能源问题已是亟待解决的重要问题。因此开发和寻找新能源是全世界面临的挑战。经探明全世界油页岩的储备非常丰富，这样，开采油页岩使其成为石油的替代品是世界各国努力的方向。

目前各国油页岩原位开采所用的阻水材料各不相同，在该领域原位开采较成功的是壳牌公司的地下干馏（ICP）技术，所用的控制地下水的材料是用液氨形成冷冻墙，该方法不但成本高，而且容易发生液氨泄漏而污染环境。借鉴原油开采的堵水方法，本研究拟采用高分子聚合物与无机材料、可降解高分子材料等（包括天然的和合成的）配合使用的可降解的控制地下水封堵材料，在地下形成密闭空间，防止地层水流入开采区或油、气产品溢出而影响开采效率。

油田采用的行之有效的堵水或调剖堵水种类繁多。按工艺可分为单液法堵水剂和双液法堵水剂；按形式可分为冻胶型、凝胶型、沉淀型和胶体分散体型；按苛刻条件可分为高温、大孔道、低渗透层、高矿化度地层型等；按照用途可分为选择性堵水剂和非选择性堵水剂。因为油页岩的原位开采的目的、产品不同，所用的控水封堵材料与石油开采所用的堵水材料和方法不同，它除了堵水之外还需要堵油，因此只能选择非选择性封堵材料。应用较广的非选择性封堵材料有环氧树脂类、酚醛树脂类等材料。众所周知，环氧树脂在密封材料中应用广泛，但其难于生物降解。即其在地下形成密闭空间、提取页岩油后，解堵困难，这样就会造成地下水流淌不畅，影响地下水循环及平衡。为此，在保证该材料强度要求的基础上，适量加入可降解物质，使其在一定的时间内降解或溶解，而在环氧树脂封堵材料中形成不规则孔洞，恢复地下水的流淌平衡和渗透，达到恢复生态平衡的目的。

中国专利CN101128503制备了一种至少可以粘接两种面或部件的双组分反应型环氧树脂粘合剂，该粘合剂可以将车辆部件和油性金属表面连接成为具有很好抗剪切、抗碰撞和具有一定强度的稳定性的组装体，并且该组装体具有很好的耐蚀性。公开号为CN101229662的专利中提出了一种用高强度的环氧树脂粘合剂粘接碎大理石使其成为具有色差小、强度高及变废为宝的装潢建筑材料。专利CN101020807描述了一种环氧树脂水下粘结剂，可在水下施工，对水泥砂浆、混凝土及钢表面都具有良好的施涂性，其水下粘结混凝土的力学性能和粘接强度也较高。专利CN1670109克服了一般环氧胶粘剂脆性大、耐温性差等缺点，制备了具有优异的耐油、耐水、耐酸、耐碱、耐有机溶剂的性能环氧树脂粘合剂。

上述技术说明环氧树脂粘合剂具有很好的粘接性能、机械性能，且具有良好的耐腐蚀性，但没有涉及使材料部分降解和溶解的性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服背景技术中现有封堵材料存在的问题，提供一种可部分降解或溶解的地下封堵材料。

本发明的技术问题通过以下技术方案解决：

一种可降解地下封堵材料，由A组分和B组分组成，其中：A组分包括环氧树脂、增韧剂、稀释剂、偶联剂和填料；B组分包括固化剂、复合促进剂；其特征在于，在A组分中还有可溶或可降解物质A，或在B组分中还有可溶或可降解物质B。

A组分中的各成份按重量份数计，其比例关系为：环氧树脂100份、增韧剂30～50份、活性稀释剂37～45份、偶联剂2～7份、填料0～100份、可溶或可降解物质A 0～10份；B组分中的各成份按重量份数计，其比例关系为：固化剂25～30份、复合促进剂8～16份；可溶或可降解物质B 0～10份；其中可溶或可降解物质A和可溶或可降解物质B不同时为0；也可以同时使用。使用时按重量比1：0.15～0.35混合A组分和B组分。

所述的环氧树脂可以是双酚A型环氧树脂，优选双酚A型环氧树脂E-44或E-51；所述的稀释剂优选活性稀释剂，优选丁基缩水甘油醚；所述的增韧剂可以是橡胶、聚醚、聚砜、聚酰亚胺、纳米二氧化硅或纳米碳酸钙，优选聚硫橡胶或聚酰亚胺；所述的偶联剂可以是有机硅烷类或非硅烷类，优选有机硅烷类γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH560）或3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）；所述的填料可以是水泥、二氧化硅或氧化铝，优选水泥；所述的固化剂可以是市售810水下固化剂（长沙市化工研究所生产）或T31固化剂（沈阳市新润树脂研究所生产），优选810水下固化剂；所述的复合促进剂可以是2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30）、二乙烯三胺（DETA）、N,N-二甲基苄胺（BDMA）等中的一种或多种，优选按重量比1∶1～3的DMP-30和DETA；所述的可溶或可降解物质A可以是羧甲基纤维素、淀粉、壳聚糖、聚乙烯醇、海藻酸钠或纤维素钠，可溶或可降解物质B可以是聚丙烯酰胺或聚乳酸。

一种可降解地下封堵材料的制备方法，首先将可溶或可降解物质A溶解或分散到环氧树脂中（若A组分中可溶或可降解物质A的用量为0，则略过此步），与增韧剂、活性稀释剂、偶联剂、填料混合，搅拌均匀，即得A组分；将可溶或可降解物质B溶解或分散到固化剂中（若B组分中可溶或可降解物质B的用量为0，则略过此步），与复合促进剂混合，搅拌均匀，即得B组分；A组分和B组分分别存放。

一种可降解封堵材料的使用方法，将A组分和B组分按重量比1∶0.15～0.35混合，搅拌均匀，在需要封堵的位置固化封堵。

本发明一种可降解地下封堵材料有以下有益效果：

1、在使用一定期限(18～24个月)后，会部分自动溶解或溶解，有利于环保。

2、具有非选择性的粘接性能和强度。

3、应用范围广泛，本发明所提供的双组分封堵材料在空气、水、油及潮湿环境中均可固化。

具体实施方式

本发明是一种可降解环保型双组分地下封堵材料，由A组分和B组分组成，其中A组分是决定该材料的主要性能重要组成部分，直接影响对所封堵材料的机械性能、环境性能、绝缘性能及耐腐蚀性能等。主要成分为双酚A型环氧树脂，以及适量的稀释剂、增韧剂、偶联剂、填料、可溶或可降解物质A等；B组分主要是固化剂组合物，可使A组分从液体的热塑性状态转变成坚韧的固体或热固性状态，从而使材料具有一定的机械强度和稳定性，主要成分为水下固化剂、复合促进剂，可溶或可降解物质B等。根据相似相溶、微生物对物质降解作用、物质之间相互作用原理，可溶或可降解物质A或B能够使所制备的封堵材料在使用一定时间以后部分自动降解或溶解。

以下的实施例是对本发明的进一步说明，但是并不限制本发明的范围。

以下实施例中抗拉强度、断裂伸长率按GB/T1040-1992执行。可降解物质因性质不同，可降解性能参数不同，采用的测量方法各异。以实施例2为例，本发明采用简单便捷的粘度法(罗逸,唐和清,米琦.中国给排水,2004,20(3),97;牟靖文,罗逸,唐和清等,工业水处理,2006,26(3),77-79)测定聚丙烯酰胺在不同温度水中不同时间的溶出量，通过作图法确定100℃时溶出速率为5.575×10^-6g/ml·h，80℃时溶出速率为1.239×10^-6g/ml·h。根据文献（唐康泰,张自成.油田化学,1989,6(1),6-11）所述聚丙烯酰胺的溶解速率与温度之间满足下列关系：

V=v₀exp(E_S/RT)

其中E_S为溶解活化能，v₀为常数。通过计算得：所用聚丙烯酰胺的活化能E_S为82.324千卡/摩尔。

由此推算所制备的材料在20℃条件下，18～24个月可降解或溶解60%以上。另外，通过煮沸失重法，即将固化后的上述材料放入真空干燥箱中65℃干燥至恒重，准确称量其质量，然后将其在沸水中回流不同时间，取出后放入真空干燥箱中在相同条件下干燥至恒重，再准确称其质量，计算其质量差。由此方法推算该材料中可降解或溶解材料的降解或溶解时间，与粘度法测得结果基本一致。

实施例1（比较例）：

各组分的选料及用量比例见表1。

表1

制备和使用方法如下：

1）A组分的制备：将A组分中各成分按表1所列的重量比例加入反应釜中，搅拌均匀后，即得A组分。

2）B组分的制备：按表1中所列重量比例在另一反应釜中加入810水下固化剂和复合促进剂，搅拌均匀后，即得B组分。

3）使用时，将以上制得的A组分和B组分按重量比为1∶0.25混合，搅拌均匀，即得环保的地下封堵材料。在室温下固化，完全固化后的抗拉强度为17.8MPa，断裂伸长率7%，不可降解或溶解。

实施例2：

各组分的选料及用量比例见表2。

表2

制备和使用方法如下：

1）A组分的制备：将A组分中各成分按表2所列的重量比例加入反应釜中，搅拌均匀后，即得A组分。

2）B组分的制备：按表2所列重量比例在另一反应釜中将聚丙烯酰胺溶于810水下固化剂中，再加入复合促进剂，搅拌均匀后，即得B组分。

3）使用时，将以上制得的A组分和B组分按重量比为1∶0.25混合，搅拌均匀，即得环保的地下封堵材料。室温下在水中固化，完全固化后的抗拉强度为18.6MPa，断裂伸长率7%，2年聚丙烯酰胺的降解率>60%。

实施例3：

各组分的选料及用量比例见表3。

表3

制备和使用方法如下：

1）A组分的制备：将A组分中各成分按表3所列的重量比例加入反应釜中，搅拌均匀后，即得A组分。

2）B组分的制备：按表3所列重量比例在另一反应釜中将聚丙烯酰胺溶于T31固化剂中，再加入复合促进剂，搅拌均匀后，即得B组分。

3）使用时，将以上制得的A组分和B组分按重量比为1∶0.15混合，搅拌均匀，即得环保的地下封堵材料。在潮湿环境中固化，完全固化后的抗拉强度为21.3MPa，断裂伸长率5%，2年的降解率为>65%。

实施例4：

各组分的选料及用量比例见表4。

表4

制备和使用方法如下：

1）A组分的制备：将A组分中各成分按表4所列的重量比例加入反应釜中，搅拌均匀后，即得A组分。

2）B组分的制备：按表4所列重量比例在另一反应釜中将聚丙烯酰胺溶于810水下固化剂中，再加入复合促进剂，搅拌均匀后，即得B组分。

3）使用时，将以上制得的A组分和B组分按重量比为1∶0.20混合，搅拌均匀，即得环保的地下封堵材料。在潮湿环境中固化，完全固化后的抗拉强度为18.1MPa，断裂伸长率6%，2年的降解率>60%。

实施例5：

各组分的选料及用量比例见表5。

表5

制备和使用方法如下：

1）A组分的制备：将A组分中各成分按表5所列的重量比例加入反应釜中，搅拌均匀后，即得A组分。

2）B组分的制备：按表5所列重量比例在另一反应釜中将聚丙烯酰胺溶于810水下固化剂中，再加入复合促进剂，搅拌均匀后，即得B组分。

3）使用时，将以上制得的A组分和B组分按重量比为1∶0.22混合，搅拌均匀，即得环保的地下封堵材料。在潮湿环境中固化，完全固化后的抗拉强度为17.9MPa，断裂伸长率7%，2年的降解率为>70%。

实施例6：

各组分的选料及用量比例见表6。

表6

制备和使用方法如下：

1）A组分的制备：将A组分中各成分按表6所列的重量比例加入反应釜中，搅拌均匀后，即得A组分。

2）B组分的制备：按表6所列重量比例在另一反应釜中将聚丙烯酰胺溶于T31固化剂中，再加入复合促进剂，搅拌均匀后，即得B组分。

3）使用时，将以上制得的A组分和B组分按重量比为1∶0.35混合，搅拌均匀，即得环保的地下封堵材料。室温下在汽油中固化，完全固化后的抗拉强度为14.9MPa，断裂伸长率8%，2年的降解率>50%。

实施例7：

各组分的选料及用量比例见表7。

表7

制备和使用方法如下：

1）A组分的制备：将A组分中各成分按表7所列的重量比例加入反应釜中，搅拌均匀后，即得组分A。

2）B组分的制备：按表7所列重量比例在另一反应釜中将聚丙烯酰胺溶于810水下固化剂中，再加入复合促进剂，搅拌均匀后，即得B组分。

3）使用时，将以上制得的A组分和B组分按重量比为1∶0.20混合，搅拌均匀，即得环保的地下封堵材料。室温下在空气中固化，完全固化后的抗拉强度为19.7MPa，断裂伸长率6%，2年的降解率>60%。

实施例8：

各组分的选料及用量比例见表8。

表8

制备和使用方法如下：

1）A组分的制备：将A组分中各成分按表8所列的重量比例加入反应釜中，搅拌均匀后，即得A组分。

2）B组分的制备：按表8所列重量比例在另一反应釜中将聚丙烯酰胺溶于T31固化剂中，再加入复合促进剂，搅拌均匀后，即得B组分。

3）使用时，将以上制得的A组分和B组分按重量比为1∶0.20混合，搅拌均匀，即得环保的地下封堵材料。在潮湿环境中固化，完全固化后的抗拉强度为20.7MPa，断裂伸长率4%，2年的降解率>60%。

实施例9：

各组分的选料及用量比例见表9。

表9

制备和使用方法如下：

1）A组分的制备：将A组分中各成分按表9所列的重量比例加入反应釜中，搅拌均匀后，即得A组分。

2）B组分的制备：按表9所列重量比例在另一反应釜中将聚乳酸溶于810水下固化剂中，再加入复合促进剂，搅拌均匀后，即得B组分。

3）使用时，将以上制得的A组分和B组分按重量比为1∶0.20混合，搅拌均匀，即得环保的地下封堵材料。在潮湿环境中固化，完全固化后的抗拉强度为21.4MPa，断裂伸长率7%，2年的降解率>60%。

实施例10：

各组分的选料及用量比例见表10。

表10

制备和使用方法如下：

1）A组分的制备：按表10所列重量比例在反应釜中将可溶性淀粉分散于丁基缩水甘油醚，再加入表10所列A组分中其余各成分，搅拌均匀后，即得A组分。

2）B组分的制备：在另一反应釜中按表10所列的重量比例加入B组分的各成份，搅拌均匀后，即得B组分。

3）使用时，将以上制得的A组分和B组分按重量比为1∶0.20混合，搅拌均匀，即得环保的地下封堵材料。在潮湿环境中固化，完全固化后的抗拉强度为21.3MPa，断裂伸长率6%，2年的降解率>60%。

实施例11：

各组分的选料及用量比例见表11。

表11

制备和使用方法如下：

1）A组分的制备：按表11所列重量比例在反应釜中将壳聚糖分散于丁基缩水甘油醚，再加入表11所列A组分中其余各成分，搅拌均匀后，即得A组分。

2）B组分的制备：在另一反应釜中按表11所列的重量比例加入B组分的各成份，搅拌均匀后，即得B组分。

3）使用时，将以上制得的A组分和B组分按重量比为1∶0.20混合，搅拌均匀，即得环保的地下封堵材料。在潮湿环境中固化，完全固化后的抗拉强度为18.1MPa，断裂伸长率7%，2年的降解率>60%。

实施例12：

各组分的选料及用量比例见表12。

表12

制备和使用方法如下：

1）A组分的制备：按表12所列重量比例在反应釜中将海藻酸钠分散于丁基缩水甘油醚，再加入表12所列A组分中其余各成分，搅拌均匀后，即得A组分。

2）B组分的制备：在另一反应釜中按表12所列的重量比例加入B组分的各成份，搅拌均匀后，即得B组分。

3）使用时，将以上制得的A组分和B组分按重量比为1∶0.20混合，搅拌均匀，即得环保的地下封堵材料。在室温下固化，完全固化后的抗拉强度为17.4MPa，断裂伸长率7%，2年的降解率>60%。

实施例13：

各组分的选料及用量比例见表13。

表13

制备和使用方法如下：

1）A组分的制备：按表13所列重量比例在反应釜中将纤维素钠分散于丁基缩水甘油醚，再加入表13所列A组分中其余各成分，搅拌均匀后，即得A组分。

2）B组分的制备：在另一反应釜中按表13所列的重量比例加入B组分的各成份，搅拌均匀后，即得B组分。

3）使用时，将以上制得的A组分和B组分按重量比为1∶0.20混合，搅拌均匀，即得环保的地下封堵材料。在室温下固化，完全固化后的抗拉强度为16.9MPa，断裂伸长率7%，2年的降解率>60%。

实施例14：

各组分的选料及用量比例见表14。

表14

制备和使用方法如下：

1）A组分的制备：将A组分中各成分按表14所列的重量比例加入反应釜中，搅拌均匀后，即得A组分。

2）B组分的制备：按表14所列重量比例在另一反应釜将聚丙烯酰胺溶于810水下固化剂中，再加入复合促进剂，搅拌均匀后，即得B组分。

3）使用时，将以上制得的A组分和B组分按重量比为1∶0.20混合，搅拌均匀，即得环保的地下封堵材料。在潮湿环境中固化，完全固化后的抗拉强度为20.6MPa，断裂伸长率3%，2年的降解率>50%。

Claims (6)

1.一种可降解地下封堵材料，由A组分和B组分组成，其中：A组分包括环氧树脂、增韧剂、稀释剂、偶联剂和填料；B组分包括固化剂、复合促进剂；其特征在于，在A组分中还有可溶或可降解物质A，或在B组分中还有可溶或可降解物质B。

2.根据权利要求1所述的一种可降解地下封堵材料，其特征在于，A组分中的各成份按重量份数计，其比例关系为：环氧树脂100份、增韧剂30～50份、活性稀释剂37～45份、偶联剂2～7份、填料0～100份、可溶或可降解物质A0～10份；B组分中的各成份按重量份数计，其比例关系为：固化剂25～30份、复合促进剂8～16份；可溶或可降解物质B 0～10份；其中可溶或可降解物质A和可溶或可降解物质B不同时为0。

3.根据权利要求1或2任一项所述的一种可降解地下封堵材料，其特征在于，所述的环氧树脂是双酚A型环氧树脂E-44或E-51；所述的稀释剂是丁基缩水甘油醚；所述的增韧剂是橡胶、聚醚、聚砜、聚酰亚胺、纳米二氧化硅或纳米碳酸钙；所述的偶联剂是有机硅烷类γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷；所述的填料是水泥、二氧化硅或氧化铝；所述的固化剂是810水下固化剂或T31固化剂；所述的复合促进剂是2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚、二乙烯三胺、N,N-二甲基苄胺中的一种或多种；所述的可溶或可降解物质A是羧甲基纤维素、淀粉、壳聚糖、聚乙烯醇、海藻酸钠或纤维素钠，可溶或可降解物质B是聚丙烯酰胺或聚乳酸。

4.根据权利要求3所述的一种可降解地下封堵材料，其特征在于所述的增韧剂是聚硫橡胶或聚酰亚胺；所述的填料是水泥；所述的复合促进剂是按重量比1∶1～3的2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚和二乙烯三胺。

5.一种权利要求1的可降解地下封堵材料的制备方法，首先将可溶或可降解物质A溶解或分散到环氧树脂中，与增韧剂、活性稀释剂、偶联剂、填料混合，搅拌均匀，即得A组分；将可溶或可降解物质B溶解或分散到固化剂中，与复合促进剂混合，搅拌均匀，即得B组分。

6.一种权利要求1的可降解封堵材料的使用方法，将A组分和B组分按重量比1∶0.15～0.35混合，搅拌均匀，在需要封堵的位置固化封堵。