CN103012727B - 一种聚脲交联改性的丙烯酸酯弹性乳液及其制备方法 - Google Patents

一种聚脲交联改性的丙烯酸酯弹性乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明述及一种含有端双键的聚脲交联剂的制备方法，以小分子二元胺与过量的二异氰酸酯进行预聚反应后与丙烯酸β-羟基乙酯进行封端反应而得到，以其为微交联剂，合成了水性丙烯酸酯弹性乳液，该弹性乳液具有很好的机械强度和弹性，可以用于制备水性弹性乳胶漆。

Description

一种聚脲交联改性的丙烯酸酯弹性乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚脲微交联改性的丙烯酸酯弹性乳液的制备方法，该乳液可以用于配制高装饰性内外墙弹性乳胶漆
背景技术
丙烯酸酯共聚物乳液成膜后具有高装饰性和成膜性，而聚氨酯、聚脲和聚氨酯脲具有高弹性、附着力和耐水性，将它们复合可以得到较高综合性能的聚合物水性乳液。很多人已经开展了聚氨酯或者聚氨酯脲改性丙烯酸酯乳液的研究工作，但是多是将两种水性乳液进行物理混合，二者相容性差，难以实现完美的复合。纪晨旭等报道了一种聚氨酯微交联的丙烯酸酯弹性乳液的制备方法(涂料工业，2010，40(7)：46-49)，而杨宁等报道了一种聚氨酯脲微交联的丙烯酸酯弹性乳液的制备方法(涂料工业，2011，41(4)：31-34)，它们分别是用分子量较高的聚醚二醇和端氨基聚醚与甲苯二异氰酸酯(TDI)预聚合成出两端带有异氰酸酯基的聚氨酯和聚脲预聚物，通过与丙烯酸羟乙酯封端制备大分子交联剂后，与丙烯酸酯等共聚得到聚氨酯或者聚氨酯脲微交联的弹性乳液，一个大分子中只含有四个氨酯键或者氨酯脲键，当将其作为微交联剂参与共聚时，加入的大分子交联剂的质量分数在2％左右，否则容易破***联或者发生凝胶化反应，而使乳液聚合失败，而，此时，交联剂的摩尔分数只有0.1％左右，这样，引入共聚物中的氨酯键或者脲键就极少，改性的效果并不明显。
发明内容
本发明克服现有聚氨酯脲微交联丙烯酸酯弹性乳液制备技术的不足，提供一种含有较多脲键的人分子交联剂的方法，并以其为交联剂通过乳液共聚合合成出了改性效果明显的聚脲微交联丙烯酸酯弹性乳液。
含有脲键的交联剂的制备方法为：
1、聚脲预聚物的合成
将小分子二元胺充分干燥后按一定比例混合与过量二异氰酸酯在60-80℃进行预聚反应2-3小时，通过控制二异氰酸酯与二元胺的摩尔比，使二异氰酸酯过量，制备具有如下结构的端异氰酸酯预聚物，当二元胺与二异氰酸酯的摩尔比为1∶2时，n＝0；当二者的摩尔比为2∶3时，n＝1；当二者的摩尔比为3∶4时，n＝2，以此类推，这样可以在预聚物中引入多个脲键，本发明中控制n在1-4之间
2、聚脲交联大单体的制备
将以上得到的预聚物中加入与异氰酸酯基等摩尔的丙烯酸β-羟基乙酯，按照以下反应式于70-80℃进行封端反应3-4小时，就得到了两端含有双键和氨酯键而中间含有脲键的聚脲交联剂。
聚脲微交联改性丙烯酸酯弹性乳液的制备方法：
将去离子水置于反应瓶中，加入单体总重量0.5％-2％的阴离子表面活性剂和1％-4％的非离子表面活性剂作为复合乳化剂，单体总重量0.2-1％的水溶性过硫酸铵引发剂，搅拌升温至60-90℃，将单体总重量1-4％的合成聚氨酯交联剂溶于丙烯酸系单体与需要量的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸混合单体中，于2-3小时内滴加到反应瓶中，再保温反应2-3小时，就得到了聚氨酯改性的丙烯酸酯弹性乳液。
具体的配方比例如下：
本发明所说的二元胺为乙二胺、1，6-己二胺和1，10-癸二胺中的一种或者几种。
本发明所说的二异氰酸酯包括2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)，2，4-甲苯二异氰酸酯/2，6-甲苯二异氰酸酯混合物，主要包括两种，一种是商品TDI(80/20)，一种是TDI(65/35)。其他还包括异弗尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，1，5-萘二异氰酸酯(NDI)。
本发明所说的丙烯酸系单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯。
本发明所说的阴离子表面活性剂主要是十二烷基硫酸钠(SDS)或者十二烷基苯磺酸钠(SDPS)，离子表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚。
具体实施方式
一、聚脲交联剂的制备实例
实施例1
将34.8g(0.3mol)1，6-己二胺与69.6g(0.4mol)商品TDI(80/20)混合于反应瓶中，升温至60-80℃反应2.5小时，冷却出料得到n为2的聚脲预聚物。
取以上制得的聚脲预聚物104.4g(端异氰酸酯基含量0.2mol)与21.2g丙烯酸β-羟基乙酯混合于反应瓶中，搅拌下升温至70-80℃进行封端反应3-4小时，就得到了两端含有双键的聚脲交联剂PU-1。该交联剂含有氨酯键2个/mol和脲键6个/mol。
实施例2
将9g(0.15mol)乙二胺、17.4g 1，6-己二胺(0.15mol)与69.6g(0.4mol)商品TDI(80/20)混合于反应瓶中，升温至60-80℃反应2.5小时，冷却出料得到n为2的聚脲预聚物。
取以上制得的聚脲预聚物90.6g(端异氰酸酯基含量0.2mol)与21.2g丙烯酸β-羟基乙酯混合于反应瓶中，搅拌下升温至70-80℃进行封端反应3-4小时，就得到了两端含有双键的聚氨酯脲交联剂PU-2。该含有氨酯键2个/mol和脲键6个/mol。
实施例3
将23.2g 1，6-己二胺(0.2mol)与50.4g(0.3mol)HDI混合于反应瓶中，升温至60-80℃反应3小时，冷却出料得到n为1的聚脲预聚物。
取以上制得的聚脲预聚物73.6g(端异氰酸酯基含量0.2mol)与21.2g丙烯酸β-羟基乙酯混合于反应瓶中，搅拌下升温至70-80℃进行封端反应3-4小时，就得到了两端含有双键的聚脲交联剂PU-3。该交联剂含有氨酯键2个/mol和脲键4个/mol。
实施例4
将46.4g 1，6-己二胺(0.4mol)与与87g(0.5mol)2，4-TDI混合于反应瓶中，升温至60-80℃反应2小时，冷却出科得到n为3的聚脲预聚物。
取以上制得的聚预聚物767g(端异氰酸酯基含量0.1mol)与10.6g丙烯酸β-羟基乙酯混合于反应瓶中，搅拌下升温至70-80℃进行封端反应3-4小时，就得到了两端含有双键的聚脲交联剂PU-4。含有氨酯键2个/mol和脲键8个/mol。
实施例5
将18g(0.3mol)乙二胺、37.4g 1，10-癸二胺(0.2mol)与133.2g(0.6mol)IPDI混合于反应瓶中，升温至60-80℃反应2小时，冷却出料得到n为4的聚脲预聚物。
取以上制得的聚脲预聚物94.3g(端异氰酸酯基含量0.1mol)与10.6g丙烯酸β-羟基乙酯混合于反应瓶中，搅拌下升温至70-80℃进行封端反应3-4小时，就得到了聚脲交联剂PUC-5，含有氨酯键2个/mol和脲键10个/mol。
二、聚氨酯脲改性弹性乳液的制备
表1列出了实施例6-12的配方。按照配方比例，将配方量的去离子水加入三口反应瓶，加入配方量的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂作为复合乳化剂和配方量的过硫酸铵作为引发剂，搅拌升温至60-90℃。将配方量的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸混合，将配方量的聚脲交联剂充分溶解于以上混合单体中，于2-3小时内滴加到反应瓶中，再保温反应2-3小时，就得到了聚脲改性的丙烯酸酯弹性乳液。
表1.聚合物乳液合成实施例配方
 实施例   6   7   8   9   10   11   12
 丙烯酸丁酯(g)   30   32   31   30   32   30   31
 甲基丙烯酸甲酯(g)   20   17   18   19   17   18   18
 丙烯酸(g)   1   1.4   1.3   2   1.5   1.9   1.7
 聚脲交联剂(g)   PU-1/1.5   PU-1/1.7   PU-2/1.6   PU-2/1.4   PU-3/1.8   PU-4/1.9   PU-5/1.8
 阴离子表面活性剂(g)   SDS/0.5   SDPS/0.4   SDS/0.45   SDPS/0.5   SDS/0.4   SDS/0.5   SDS/0.35
 OP-10(g)   1   0.8   1   1   0.8   0.9   0.7
 过硫酸铵(g)   0.4   0.5   0.45   0.6   0.5   0.5   0.55
 水(g)   45.6   46.2   46.2   45.5   46   46.3   45.9
实施例6-12所制得的丙烯酸酯弹性乳液的性能列于表2：
  实施例   6   7   8   9   10   11   12
  玻璃化转变温度(℃)   -12.7   -14.7   -13.2   -13.2   -14.1   -14.4   -13.4
  拉伸强度(MPa)   15.3   14.8   15.6   15.9   16.1   16.3   15.9
  断裂伸长率(％)   608   645   684   675   611   642   648
由表中数据可以看出该聚氨酯改性的弹性乳液的强度和弹性都很好，也都高于杨宁和纪晨旭等报道的聚氨酯和聚脲微交联的丙烯酸酯弹性乳液的相关数据。

Claims (6)

1.一种聚脲交联剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将小分子二元胺经过充分干燥后，与过量的二异氰酸酯在60-80℃进行预聚反应2-3小时，制备具有如下结构的端异氰酸酯预聚物；
2)将制备得到的聚脲预聚物中加入与异氰酸酯基等摩尔的丙烯酸β-羟基乙酯，于70-80℃进行封端反应3-4小时，就得到了两端含有双键的聚脲交联剂；
其聚合度n在1-4之间；
所述的小分子二元胺选自乙二胺、1，6-己二胺、1，10-癸二胺中的一种或者几种。
2.按照权利要求1所述的聚脲交联剂的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯/2，6-甲苯二异氰酸酯混合物、异弗尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)。
3.一种聚脲改性的丙烯酸酯弹性乳液，其特征在于，该乳液的配方包括：
所述的丙烯酸系单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯。
4.按照权利要求3所述配方的聚脲改性的丙烯酸酯弹性乳液，其制备方法包括下列步骤：
将去离子水置于反应瓶中，加入配方量的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂作为复合乳化剂，水溶性过硫酸铵引发剂，搅拌升温至60-90℃，将按照权利要求1所述合成的聚脲交联剂溶于丙烯酸系单体与甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸混合单体中，于2-3小时内滴加到反应瓶中，再保温反应2-3小时，就得到了聚脲改性的丙烯酸酯弹性乳液。
5.按照权利要求3或4任意一项所述的聚脲改性的丙烯酸酯弹性乳液，其特征在于，阴离子表面活性剂是十二烷基硫酸钠或者十二烷基苯磺酸钠。
6.按照权利要求3或4任意一项所述的聚脲改性的丙烯酸酯弹性乳液，其特征在于，非离子表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚。
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