CN103012699A - 一种凹凸棒土接枝聚甲基丙烯酸甲酯杂化粒子及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种凹凸棒土接枝聚合物杂化粒子及其制备方法，并提供了一种以甲基丙烯酸甲酯和凹凸棒黏土为主要原料，制备了接枝率高，有机-无机以化学键连接的杂化粒子。本发明根据“表面引发接枝”原理，采用带有氨基的凹凸棒土和水相中的过硫酸根粒子构成氧化-还原引发体系，使接枝聚合反应在凹凸棒土表面发生，制备了凹凸棒土接枝聚甲基丙烯酸甲酯杂化粒子。本发明所涉及的杂化粒子制备方法为无皂乳液体法，可最大程度阻止单体在水相里的低聚物胶束中的均聚和反应，使单体主要以凹凸棒土粒子为初始胶束进行表面接枝聚合反应。所制得的凹凸棒土接枝聚甲基丙烯酸甲酯杂化粒子的聚合物接枝率可达29.36%。

Description

一种凹凸棒土接枝聚甲基丙烯酸甲酯杂化粒子及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种凹凸棒土接枝聚甲基丙烯酸甲酯杂化粒子及其制备方法。

背景技术

凹凸棒粘土是以凹凸棒为主要成分的一种具有特殊纤维状晶体形态结构的含水富镁的铝硅酸盐矿。其是一种独特的粘土矿物，凹凸棒土的理想分子式为(Mg，Al，Fe)₅Si₈O₂₀(HO)₂(OH₂)₄．4H₂O，基本结构分为三个层次。一是晶束的粗细长短。由于棒晶在晶束中的聚集最为紧密，因此，晶束越细小或细小晶束所占的比例越大，则凹土的显微结构就越松散，反之亦然。二是晶束的聚集状态。若晶束间多呈平行的紧密聚集，则显微结构就致密。反之，若晶束在三维空间呈松散交错的排列，则晶束间间隔大，显微结构就松散。三是显微结构中是否形成有架空的孔洞、裂缝等。若是，则显微结构就松散。为了改善凹凸棒土在聚合物基体中的有效分散情况，通常对其进行适当的改性处理。常用的改性方法主要分为物理改性和化学改性。物理改性主要通过范德华力、氢键力等分子间作用力将有机改性剂吸附在纳米粒子表面，在表面形成包覆层，从而降低表面张力，减少纳米粒子间的团聚，达到均匀稳定分散的目的，所以此法又称为吸附包裹改性。化学改性是表面改性剂等与无机粒子表面的已写基团发生化学反应，改性剂等以化学键连接到粒子表面，以达到改性的目的。表面化学改性的主要途径有表面活性剂活化法、表面接枝聚合法、以及等离子体与辐射引发聚合法。表面接枝聚合法主要利用凹凸棒土表面可反应基团，采用其硅烷偶联剂对其改性引入可聚合双键或可引发活性点，如：林炜等采用硅烷偶联剂改性凹凸棒土后通过原位聚合法制备凹凸棒土-水性聚氨酯纳米复合皮革涂饰剂(公开号：CN101565588，一种有机凹凸棒土-水性聚氨酯纳米复合皮革涂饰剂及其制备方法)；王爱勤等采用部分中和的丙烯酸和凹凸棒土在引发剂存在下进行接枝共聚交联制备了一种有机-无机复合保水剂(公开号：CN1438256，有机-无机复合保水剂及其制备方法)。

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一种开发较早的重要热塑性塑料，具有较好的透明性，化学稳定性和耐候性，异染色，易加工，外观优美，在建筑业中有种广泛的应用。将PMMA分子链接枝到凹凸棒土单个棒晶表面，可获得一种杂化材料的雏形粒子，并有效改善凹凸棒土棒晶在聚合物中的团聚现象，实现纳米级分散。

采用凹凸棒土作为无机相制备复合才俩可充分发挥两者性能的优势，同时具有降低成本，有效利用凹凸棒土天然纳米材料的经济效益。孙洪秀，庄伟等人采用原位悬浮聚合法制备了丙烯酸酯共聚物/凹凸棒土复合材料，采用无皂乳液法制备了聚甲基丙酸甲酯/改性凹凸棒土复合微球，并研究了复合材料的性能(丙烯酸酯共聚物/有机硅改性凹凸棒土复合材料的制备及性能研究，塑料工业，2011年第9期；无皂乳液法制备聚甲基丙烯酸甲酯/改性凹凸棒土微球及其性能研究，精细石油化工，2011年第5期)。

上述方法主要是根据“graft though”原理采用原位聚合方法制备/聚合物凹凸棒土复合材料，原位聚合法采用一次成型技术避免了聚合物在挤出过程中的热降解，且无机相的分散优于机械共混法，但由于共聚体系的微观不均匀性和大分子链的位阻效应，聚合物以化学键接枝凹凸棒土反应发生概率不大，故接枝率不高，无法形成有效的杂化网络结构，凹凸棒土在聚合中的分散差，易聚集，利用率不高，不能更好结合凹凸棒土和聚合物性能的优势，复合材料的性能不高。

发明内容

为了克服“graft though”原理的不足之处，本发明提供于一种杂化粒子：聚甲基丙烯酸甲酯接枝到凹凸棒土的制备方法，该方法利用在凹凸棒土表面化学锚固活泼氨基，与过硫酸根离子构成氧化-还原引发体系，引发凹凸棒土表面接枝聚合，通过强化学键合的方式将聚甲基丙烯酸甲酯接枝到凹凸棒土上，可显著提高凹凸棒土和聚合物的结合牢度，且接枝率高，可充分发挥两者的性能。

本发明所述的凹凸棒土接枝聚甲基丙烯酸甲酯杂化粒子，其结构是在凹凸棒土上接枝有聚甲基丙烯酸甲酯。

本发明的另一目的在于提供聚甲基丙烯酸甲酯接枝凹凸棒土的制备方法。该制备方法采用无皂乳液体系，接枝聚合速度快，单体均聚反应等副反应少；以水为介质，反应热易导出，反应平稳安全；操作简单，易行。

为完成上述发明目的，按以下步骤进行：

(1)凹凸棒土的预处理：将含有杂质的凹凸棒土粉体以固液质量比为1：10-1：30分散于水中，加入六偏磷酸钠，其中六偏磷酸为凹凸棒土粉体质量的1%-5%，50-80℃搅拌4-6小时后将上层悬浮液倾出过滤，用蒸馏水洗涤数次，真空干燥，研磨过筛，即得纯化凹凸棒土。

(2)凹凸棒土酸活化：将上述纯化凹凸棒土以质量比1：10-1：20分散于氢离子浓度为1mol/L的酸中，24小时后过滤，用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，研磨过筛，即得酸活化凹凸棒土。

(3)将步骤(2)中酸活化凹凸棒土以质量比为1：20-1：50分散于有机溶剂，超声分散30-60min，滴加氨基烷氧基硅烷，80-140℃反应6-10h；反应结束后过滤除去溶剂，用无水乙醇洗涤数次，真空干燥，研磨过筛，即得表面带有氨基的改性凹凸棒土。

(4)将步骤(3)中氨基烷氧基硅烷改性凹凸棒土分散在甲基丙烯酸甲酯单体中，超声分散5-10min，加入100-200ml蒸馏水，通氮气30min除去体系中的氧气，搅拌并升温至55-65℃，加入过硫酸盐引发剂，反应8-12h，加入饱和食盐水破乳后过滤，用四氢呋喃充分洗涤，除去表面吸附的聚合物，真空干燥，研磨过筛，即得凹凸棒土接枝聚甲基丙烯酸甲酯杂化粒子。

其中步骤(2)中所用的酸为盐酸或稀硫酸。

其中步骤(3)中所用的有机溶剂为甲苯或二甲苯。

其中步骤(3)中所用的氨基烷氧基硅烷为：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种，其中氨基烷氧基硅烷与凹凸棒土的质量比为1：1-1：2。

其中步骤(4)中所述的氨基烷氧基硅烷改性凹凸棒土和甲基丙烯酸甲酯单体质量比为1：20-1：50。

其中步骤(4)中所用的过硫酸盐引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种。引发剂用量为单体质量的0.5%-1.5%。

由上述技术方案可知：本发明首先通过氨基烷氧基硅烷在凹凸棒土表面引入氨基；然后通过氨基和溶液中的过硫酸根粒子构成氧化还原引发体系，引发甲基丙烯酸甲酯在凹凸棒土表面接枝聚合反应，从而实现凹凸棒土和聚甲基丙烯酸甲酯的化学键合。

本发明的凹凸棒土接枝聚甲基丙烯酸甲酯杂化粒子制备方法的优点在于：

(1)采用氧化-还原引发体系，反应温度低，散热容易，操作简单。

(2)采用无皂乳液体系，最大程度上减少了水相中低聚物胶束的形成，增大了参与接枝聚合反应单体的百分比。

(3)根据“表面引发接枝”原理，在凹凸棒土表面引入可产生自由基的活性氨基，和水相中的过硫酸根粒子构成氧化-还原引发体系，使接枝聚合反应在凹凸棒土表面发生，克服了原位聚合法接枝率低的缺陷；同时，也避免了“表面引发接枝聚合”反应中在粒子表面引入的引发剂基团活性降低的弊端。

接枝率的计算：通过查阅相关文献得知PMMA在270℃附近开始分解，故采用热失重(TG)法测定杂化粒子表面PMMA的接枝率。按下式计算接枝率(γ_g)

${\mathrm{\γ}}_g=\frac{m_2}{m_1-m_2}\×100\%$

式中γ_g为接枝率，g/g；m₁：接枝产物的质量；m₂：接枝的聚合物的质量。

具体实施方式

本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本学科领域普通技术人员通常理解的含义。

下面结合具体的实施例子，进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围

实施例1

10g含杂质凹凸棒土分散于100mL蒸馏水中，超声分散60min，加入0.2g六偏磷酸钠，加热至70℃，搅拌4h后倾出上层悬浮液，除去溶剂，洗涤数次后真空干燥，研磨过筛，即得纯化凹凸棒土。

将纯化凹凸棒土分散在1mol/L的盐酸中超声振动6，静置24h后去除溶剂，洗涤至中性，真空干燥，研磨过筛，即得酸活化凹凸棒土。

取4g酸活化凹凸棒土土分散于100mL甲苯中，超声分散60min，搅拌条件下，滴加8gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，滴加完后，加热至80℃，反应12h，反应结束后，除去溶剂，真空干燥，研磨过筛，即得氨基烷氧基硅烷改性有机凹凸棒土。

取0.5g氨基偶联剂改性凹凸棒土分散在5g甲基丙烯酸甲酯单体中，超声振动5min，加入100ml蒸馏水，通氮气30min，除去体系中的氧气，升温至60℃，加入0.05g引发剂过硫酸铵，反应10h后，加入饱和食盐水，体系分层后过滤，将产物用四氢呋喃洗涤数次后真空干燥，研磨过筛，即得凹凸棒土接枝聚甲基丙烯酸甲酯杂化粒子。

实施例2

10g含杂质凹凸棒土分散于200mL蒸馏水中，超声分散30min，加入0.2g六偏磷酸钠，加热至80℃，搅拌6h后倾出上层悬浮液，除去溶剂，洗涤数次后真空干燥，研磨过筛，即得纯化凹凸棒土。

将纯化凹凸棒土分散在0.5mol/L的稀硫酸中超声振动30min，静置24h后去除溶剂，洗涤至中性，真空干燥，研磨过筛，即得酸活化凹凸棒土。

取4g酸活化凹凸棒土土分散于150mL甲苯中，超声分散30min，搅拌条件下，滴加4gγ-氨丙基三甲氧基硅烷，滴加完后，加热至110℃，反应10h，反应结束后，除去溶剂，真空干燥，研磨过筛，即得氨基烷氧基硅烷改性有机凹凸棒土。

去0.5g氨基偶联剂改性凹凸棒土分散在7g甲基丙烯酸甲酯单体中，超声振动10min，加入100ml蒸馏水，通氮气30min，除去体系中的氧气，升温至65℃，加入0.1g引发剂过硫酸铵，反应10h后，加入饱和食盐水，体系分层后过滤，将产物用四氢呋喃洗涤数次后真空干燥，研磨过筛，即得凹凸棒土接枝聚甲基丙烯酸甲酯杂化粒子。

实施例3

10g含杂质凹凸棒土分散于250mL蒸馏水中，超声分散40min，加入0.1g六偏磷酸钠，加热至60℃，搅拌5h后倾出上层悬浮液，除去溶剂，洗涤数次后真空干燥，研磨过筛，即得纯化凹凸棒土。

将纯化凹凸棒土分散在1mol/L的盐酸中超声振动40min，静置24h后去除溶剂，洗涤至中性，真空干燥，研磨过筛，即得酸活化凹凸棒土。

取4g酸活化凹凸棒土土分散于100mL二甲苯中，超声分散40min，搅拌条件下，滴加8g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，滴加完后，加热至140℃，反应6h，反应结束后，除去溶剂，真空干燥，研磨过筛，即得氨基烷氧基硅烷改性有机凹凸棒土。

去0.5g氨基偶联剂改性凹凸棒土分散在8g甲基丙烯酸甲酯单体中，超声振动10min，加入150ml蒸馏水，通氮气30min，除去体系中的氧气，升温至55℃，加入0.05g引发剂过硫酸铵，反应10h后，加入饱和食盐水，体系分层后过滤，将产物用四氢呋喃洗涤数次后真空干燥，研磨过筛，即得凹凸棒土接枝聚甲基丙烯酸甲酯杂化粒子。

实施例4

10g含杂质凹凸棒土分散于300mL蒸馏水中，超声分散50min，加入0.15g六偏磷酸钠，加热至50℃，搅拌5h后倾出上层悬浮液，除去溶剂，洗涤数次后真空干燥，研磨过筛，即得纯化凹凸棒土。

将纯化凹凸棒土分散在1mol/L的盐酸中超声振动50min，静置24h后去除溶剂，洗涤至中性，真空干燥，研磨过筛，即得酸活化凹凸棒土。

取4g酸活化凹凸棒土土分散于150mL二甲苯中，超声分散50min，搅拌条件下，滴加4gN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，滴加完后，加热至140℃，反应8h，反应结束后，除去溶剂，真空干燥，研磨过筛，即得氨基烷氧基硅烷改性有机凹凸棒土。

去0.5g氨基偶联剂改性凹凸棒土分散在10g甲基丙烯酸甲酯单体中，超声振动10min，加入200ml蒸馏水，通氮气30min，除去体系中的氧气，升温至50℃，加入0.08g引发剂过硫酸铵，反应10h后，加入饱和食盐水，体系分层后过滤，将产物用四氢呋喃洗涤数次后真空干燥，研磨过筛，即得凹凸棒土接枝聚甲基丙烯酸甲酯杂化粒子。

试验一

亲水试验：选用纯凹凸棒土，凹凸棒土接枝聚甲基丙烯酸甲酯杂化粒子，在100ml烧杯中加入适量蒸馏水，取将上述两种粒子少量，加入到烧杯中观察粒子的分散情况，再超声震动30min，比较超声前后两种粒子的分散情况。

亲水性

纯凹凸棒土加入到水中立刻开始逐下沉，而经聚甲基丙烯酸甲酯接枝的凹凸棒土浮于水面上，且轻微摇晃后不下沉。经超声震荡后，纯凹凸棒土大量悬浮在水中，体系浑浊，而聚甲基丙烯酸甲酯接枝的凹凸棒土至于少量悬浮在水中，水相略有浑浊，但大量杂化粒子仍浮于水面。说明表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯后增加了凹凸棒土与极性溶剂的表面张力，杂化粒子具有很大的疏水性。

试验二

凹凸棒土接枝聚甲基丙烯酸甲酯杂化粒子的接枝率测定，查阅文献可知通过查阅相关文献得知聚甲基丙烯酸甲酯在270℃附近开始分解，故采用热失重(TG)法测定杂化粒子表面聚甲基丙烯酸甲酯的接枝率。

Claims (8)

1.一种凹凸棒土接枝聚甲基丙烯酸甲酯杂化粒子的制备方法，其特征在于制备步骤如下：

(1)凹凸棒土的预处理：将凹凸棒粘土粉体以固液质量比为1：10-1：30分散于水中，加入六偏磷酸钠，其中六偏磷酸为凹凸棒粘土粉体质量的1%-5%，50-80℃搅拌4-6小时后将上层悬浮液倾出过滤，用蒸馏水洗涤数次，真空干燥，研磨过筛，即得纯化凹凸棒土；

(2)凹凸棒土酸活化：将上述纯化凹凸棒土以质量比1：10-1：20分散于氢离子浓度为1mol/L的酸中，24小时后过滤，用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，研磨过筛，即得酸活化凹凸棒土；

(3)将步骤(2)中酸活化凹凸棒土以质量比为1：20-1：50分散于有机溶剂，超声分散30-60min，滴加氨基烷氧基硅烷，80-140℃反应6-10h；反应结束后过滤除去溶剂，用无水乙醇洗涤数次，真空干燥，研磨过筛，即得表面带有氨基的改性凹凸棒土；

(4)将步骤(3)中氨基烷氧基硅烷改性凹凸棒土分散在甲基丙烯酸甲酯单体中，超声分散5-10min，加入100-200ml蒸馏水，通氮气30min除去体系中的氧气，搅拌并升温至55-65℃，加入过硫酸盐引发剂，反应8-12h，加入饱和食盐水破乳后过滤，用四氢呋喃充分洗涤，除去表面吸附的聚合物，真空干燥，研磨过筛，即得凹凸棒土接枝聚甲基丙烯酸甲酯杂化粒子。

2.根据权利要求1所述的一种凹凸棒土接枝聚甲基丙烯酸甲酯杂化粒子的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲苯或二甲苯；所述的氨基烷氧基硅烷为γ- 氨丙基三乙氧基硅烷、γ- 氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-( 氨乙基)-γ- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β- 氨乙基)-γ- 氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β- 氨乙基)-γ- 氨丙基三乙氧基硅烷、γ- 氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种凹凸棒土接枝聚甲基丙烯酸甲酯杂化粒子的制备方法，其特征在于：所述的杂化粒子的聚甲基丙烯酸甲酯的接枝率为29.36%。

4.根据权利要求1所述的一种凹凸棒土接枝聚甲基丙烯酸甲酯杂化粒子的制备方法，其特征在于：所述的氨基烷氧基硅烷用量与凹凸棒土的质量比为1：1-1：2。

5.根据权利要求1所述的一种凹凸棒土接枝聚甲基丙烯酸甲酯杂化粒子的制备方法，其特征在于：所述的引发剂用量为单体质量的0.5%-1.5%。

6.根据权利要求1所述的一种凹凸棒土接枝聚甲基丙烯酸甲酯杂化粒子的制备方法，其特征在于：所述的氨基烷氧基硅烷改性凹凸棒土与甲基丙烯酸甲酯单体的质量比为1：20-1：50。

7.一种凹凸棒土接枝聚甲基丙烯酸甲酯杂化粒子，其特征在于，凹凸棒土上接枝有聚甲基丙烯酸甲酯。

8.根据权利要求7所述的凹凸棒土接枝聚甲基丙烯酸甲酯杂化粒子，其特征在于通过下述方法制备：

(1)凹凸棒土的预处理：将凹凸棒粘土粉体以固液质量比为1：10-1：30分散于水中，加入六偏磷酸钠，其中六偏磷酸为凹凸棒粘土粉体质量的1%-5%，50-80℃搅拌4-6小时后将上层悬浮液倾出过滤，用蒸馏水洗涤数次，真空干燥，研磨过筛，即得纯化凹凸棒土；

(2)凹凸棒土酸活化：将上述纯化凹凸棒土以质量比1：10-1：20分散于氢离子浓度为1mol/L的酸中，24小时后过滤，用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，研磨过筛，即得酸活化凹凸棒土；

(3)将步骤(2)中酸活化凹凸棒土以质量比为1：20-1：50分散于有机溶剂，超声分散30-60min，滴加氨基烷氧基硅烷，80-140℃反应6-10h；反应结束后过滤除去溶剂，用无水乙醇洗涤数次，真空干燥，研磨过筛，即得表面带有氨基的改性凹凸棒土；

(4)将步骤(3)中氨基烷氧基硅烷改性凹凸棒土分散在甲基丙烯酸甲酯单体中，超声分散5-10min，加入100-200ml蒸馏水，通氮气30min除去体系中的氧气，搅拌并升温至55-65℃，加入过硫酸盐引发剂，反应8-12h，加入饱和食盐水破乳后过滤，用四氢呋喃充分洗涤，除去表面吸附的聚合物，真空干燥，研磨过筛，即得凹凸棒土接枝聚甲基丙烯酸甲酯杂化粒子。