CN103012103A - 通过催化羰基化反应制备乙酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过催化羰基化反应制备乙酸的方法,主要解决现有技术存在在低水条件下铑催化剂的稳定性差，在低水羰化生产醋酸时反应活性低，产品氧化时间短的问题。本发明通过采用以甲醇或甲醇的衍生物为原料，与液体反应组合物羰化合成醋酸，反应组合物包括：铑催化剂、卤素助催化剂、醋酸甲酯、醋酸、水、碘化物盐共助催化剂，以及作为稳定剂的钌络合物，钌的络合物选自[Ru(CO)_aI_b]_n、Mⁿ⁺[Ru(CO)_aI_b]^- _n或Mⁿ⁺[RuI_b]^- _n中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于催化羰基化反应制备乙酸的工业生产中。

Description

通过催化羰基化反应制备乙酸的方法

技术领域

本发明涉及一种通过催化羰基化反应制备乙酸的方法，特别涉及一种钌络合物作为催化剂稳定剂的低水羰化合成醋酸的生产方法。

背景技术

醋酸是一种环境友好的有机酸，是重要的化学中间体和化学反应溶剂，由其可以衍生出几百种下游产品，如醋酸乙烯单体、乙酸纤维、醋酐、醋酸酯、氯乙酸、对苯二甲酸、聚乙烯醇以及金属醋酸盐等，被广泛地应用于医药、合成纤维、轻工、纺织、皮革、农药、***、橡胶和金属加工、食品以及精细有机化学品的合成。

由甲醇或醋酸甲酯与一氧化碳羰基化反应连续制取醋酸，是现有技术中最主要的生产醋酸的方法。专利EP0055618A1报道了铑催化体系在有机碘如甲基碘的作用下可以促进反应，反应体系的水含量需要控制在14wt%-15wt%，以维持反应的速率和铑催化剂的稳定性，因而使得产品的操作能耗大大增加，且副反应较多，这被称为高含水量羰基化工艺。

甲醇羰基化制醋酸工艺正在由高含水量向低含水量方案迈进。反应***组合物含水量以14wt%或者更低的水浓度参与羰基化生产醋酸过程。低含水量羰基化工艺降低了水煤气反应、减少了醋酸产品回收***的水含量和丙酸含量，从而减轻了其操作负荷，最终降低了生产成本，体现出低含水量羰基化工艺的高效低能耗生产优势。但是水浓度进一步降低时保持催化剂的稳定性和活性也更困难，特别的是在反应器的循环冷却***及闪蒸器或后续管道里会出现催化剂沉淀物，从而增加了催化剂的消耗。专利US5001259A公开了一种通过使用可溶性碱土金属或碱金属，来进一步促进羰化反应并稳定催化剂的方法，但增加了不饱和化合物如乙醛的浓度，容易导致产品的高锰酸钾时间不合格，且副产品丙酸的杂质浓度较高，导致丙酸塔分离能耗高。Poole等的专利EP 0728727B1公开了低水生产醋酸通过添加钌或锇金属助剂组合时，但体系在未添加碘化锂或在碘化锂浓度低于3wt%条件下进行，但该反应催化剂的铑的稳定性需要进一步提高，如该文实施例中指出添加三氯化钌助剂后，铑的沉淀率从90.7%降低到55.6%，铑的沉淀率仍很高。

专利CN101146754A提到了包含一种金属盐作为催化剂稳定剂的乙酸制备方法，该催化体系选择钌盐，锡盐及其混合物中的至少一种金属盐，但未明确具体起稳定作用的钌金属盐化合物的分子结构。如向制备的含羰基碘化铑的催化反应液，或向取出醋酸生产装置的反应液，或向取出闪蒸槽的液体，添加醋酸钌或RuI₃，当在溶液中以醋酸钌或RuI₃存在时，对铑并不起明显稳定作用。另外该专利中没有给出能在反应***组合物含水量2wt%以下操作的例子，不利于进一步降低能耗。专利CN1135211C提到了一种制备无水醋酸的方法，但该反应器催化剂组合物中包含0.1wt%-8wt%的乙酸酐，因而在制备醋酸的过程中增加了乙酸酐分离过程，乙酸酐需要循环回反应***。因此在工业应用上，通过反应配方改进和生产工艺优化促使在低水条件下进一步提高铑催化剂的稳定性，维持较高的铑催化剂浓度，提高羰基化反应速率，降低产品单耗，提高产品质量是目前众研究者亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在在低水条件下铑催化剂的稳定性差，在低水羰化生产醋酸时反应活性低，产品高锰酸钾氧化时间短的问题，提供一种新的通过催化羰基化反应制备乙酸的方法。该方法具有在低水条件下能够保持铑催化剂的稳定性和在低水羰化生产醋酸时仍维持其反应活性，并提升产品的高锰酸钾氧化时间，从而达到低成本生产醋酸，提高产品质量的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种通过催化羰基化反应制备乙酸的方法，所述方法包括在一氧化碳和包含下列物质的铑基催化剂体系的存在下，使选自烷基醇和其反应性衍生物的化合物在反应组合物中反应，所述烷基醇是甲醇，铑基催化剂体系包含下列物质：

(i)铑；

(ii)卤素助催化剂；

(iii)碘化物盐共助催化剂，其浓度使得所产生的碘离子浓度大于反应组合物的3wt%；和

(iv)选自钌络合物的稳定剂，钌络合物选自[Ru(CO)_aI_b]_n、Mⁿ⁺[Ru(CO)_aI_b] ^- _n或Mⁿ⁺ [RuI_b] ^- _n中的至少一种，其中M为H、Li、Na、K、Fe、Ni、Mo、Mn、Cr或In中的一种，a选自1-4中的正整数，b选自1-4中的正整数，n选自1-4中的正整数，所述反应组合物包括：铑催化剂、卤素助催化剂、醋酸甲酯、醋酸、水、碘化物盐共助催化剂，以及作为稳定剂的钌络合物；

其中所述反应组合物包含0.1wt%-14wt%水，并且钌络合物与铑的摩尔比为0.1:1-20:1；

其中铑基催化剂体系表示在甲醇羰基化反应组合物中提供至少300ppm 铑金属浓度的催化剂体系。

上述技术方案中，铑的用量优选范围为以所述反应组合物的300ppm- 3000ppm的浓度存在于所述反应组合物中；卤素助催化剂优选方案是甲基碘；卤素助催化剂的用量优选范围为以所述反应组合物的2wt%-20wt%的浓度存在；碘化物盐共助催化剂优选方案是碘化锂；碘化物盐共助催化剂的用量优选范围为所产生的碘离子浓度为反应组合物的4wt%-20wt%的浓度存在；钌络合物与铑的摩尔比优选范围为0.5:1-10:1；所述反应组合物优选方案包含 0.5wt%-8wt%水。卤素助催化剂的用量更优选范围为以所述反应组合物的 5wt%-15wt%的浓度存在于所述反应组合物中；钌络合物与铑的摩尔比更优选范围为1:1-5:1存在于所述反应组合物中；所述反应组合物更优选方案为包含2wt%-5wt%水；铑的用量更优选范围为以所述反应组合物的500ppm- 2000ppm的浓度存在于所述反应组合物中；碘化物盐共助催化剂的用量更优选范围为所产生的碘离子浓度为反应组合物的5wt%-13.5wt%的浓度存在。卤素助催化剂的用量较佳范围为以所述反应组合物的5wt%-13.5wt%的浓度存在；所述反应组合物较佳方案为包含2.01wt%-3.5wt%水。卤素助催化剂的用量更佳范围为以所述反应组合物的5wt%-10wt%的浓度存在；所述反应组合物更佳方案为包含2.01wt%-2.95wt%水。所述反应组合物另外一个较佳方案为包含1.05wt%-1.99wt%水。所述反应组合物优选方案为包含 0.5wt%-30wt%乙酸甲酯；钌络合物优选方案选自[Ru(CO)₄I₂]、[Ru(CO)₃I₂]₂、[Ru(CO)₂I₂]₂、[Ru(CO)₂I₂]₃ 、H⁺[Ru(CO)₃I₃]^-、H⁺[Ru(CO)₂I₃]^-、H⁺[Ru(CO)I₃]^-、Li⁺[Ru(CO)₃I₃]^-、Li⁺[Ru(CO)₂I₃]^-或Li⁺ [Ru(CO) I₃]^-中的至少一种。所述的钌络合物另外一个优选方案选自Li⁺ [RuI₃]^-或 H⁺ [RuI₃]^-中的至少一种。反应温度优选范围为170~210℃，反应压力优选范围为2.0~6.0MPa。反应温度更优选范围为175~205℃，反应压力更优选范围为2.1~4.1MPa。本发明中所述反应液组合物中的的水含量在间歇反应中指反应进行到3wt%醋酸甲酯浓度下对应的水含量或进行稳定性实验时模拟闪蒸条件下液体反应组合物中对应的水含量；在连续工艺中指反应釜里面的反应液里的水含量。

所述的铑催化剂选自：铑金属、碘化铑、水合碘化铑、溴化铑、水合溴化铑、氯化铑、水合氯化铑、[Rh(CO)₂Cl]₂、[Rh(CO)₂Br]₂、RhCl₃·3H₂O、Rh(OAc)₃、Rh₂O₃、H⁺[Rh(CO)₂I₂]^-、H⁺[Rh(CO)₂I₄]^-、Rh₄(CO)₁₂、Rh₆(CO)₁₆。其中铑催化剂在反应中作为主催化剂，因而又称铑主催化剂。

所述的碘化物盐共助催化剂是碘化锂。

所述的稳定剂选自钌络合物为[Ru(CO)_aI_b]_n、Mⁿ⁺[Ru(CO)_aI_b]^— _n或Mⁿ⁺ [RuI_b]^— _n中的至少一种，其中M为H、Li、Na、K、Fe、Ni、Mo、Mn、Cr或In中的一种，a选自1-4中的正整数，b选自1-4中的正整数，n选自1-4中的正整数，如：[Ru(CO)₄I₂]、[Ru(CO)₃I₂]₂、[Ru(CO)₂I₂]₂、[Ru(CO)₂I₂]₃ 、H⁺[Ru(CO)₃I₃]^-、H⁺[Ru(CO)₂I₃]^-、H⁺[Ru(CO)I₃]^-、Li⁺[Ru(CO)₃I₃]^-、Li⁺[Ru(CO)₂I₃]^-、Li⁺[Ru(CO)I₃]^-、Li⁺[RuI₃]^-， H⁺[RuI₃]^-；进一步优选H⁺[Ru(CO)₃I₃]^-、H⁺[Ru(CO)₂I₃]^-、H⁺[Ru(CO)I₃]^-、Li⁺[Ru(CO)₃I₃]^-、Li⁺[Ru(CO)₂I₃]^-、Li⁺ [Ru(CO) I₃]^-、Li⁺ [RuI₃]^-，H⁺ [RuI₃]^-。所述的钌的络合物包括以上化合物，但不限于此。

其中，钌络合物为[Ru(CO)_aI_b]_n、Mⁿ⁺[Ru(CO)_aI_b]^- _n、Mⁿ⁺ [RuI_b]^- _n可以预先制备后，添加到含铑，醋酸，甲醇，醋酸甲酯，甲基碘，碘化物盐的反应液体混合物中。

铑催化剂催化甲醇羰基化的活性物质是[Rh(CO)₂I₂]^-，在反应器循环冷却器、闪蒸器或后续管道内会变成[Rh(CO)₂I₄]^-、[Rh(CO)I₄]^- _、[RhI₄]^-，进而转变成RhI₃沉淀析出，堵塞管道和泵的过滤器，影响正常生产。

在高水浓度和高CO分压条件下，[Rh(CO)₂I₄]^-、[Rh(CO)I₄]^-会转化成催化活性体[Rh(CO)₂I₂]^-，进而抑制了RhI₃沉淀的形成。

在液体反应组合物中由于低CO分压的氛围，如反应器循环冷却器、闪蒸器或后续管道内[Rh(CO)I₄]^-容易生成[RhI₄]^-；但当体系中存在大量的钌络合物[Ru(CO)_aI_b]^-或[Ru(CO)_aI_b]_n，其容易释放出一定的CO，有利于整个液相体系中维持一定的CO分压；从而维持整个液相体系中一定的CO分压，保持[RhCOI₄]^-的稳定性，降低[RhI₄]^-浓度，抑制RhI₃沉淀的形成。

在低水条件下，HI和LiI都不容易电离，通过添加钌络合物会促使多聚碘化锂[Li_qI_q+1]^-解离，有利于共价键的HI的离子化，与此同时解离出来的碘离子与RhI₃相结合生成[RhI₄]^-，减弱或抑制了RhI₃沉淀的形成，并可以减少铑的团簇。

本发明通过向催化反应体系中加入钌络合物稳定剂，一方面可以增加铑主催化剂的稳定性，即使在较低的水含量，含钌络合物的存在有利于多聚的[Li_qI_q+1]^-进一步解离，特别是 [Li₅I₆]^-、[Li₆I₇]^-、[Li₇I₈]^-、[Li₈I₉]^-等电离成碘负离子和锂正离子，有利于稳定催化体系；在低CO分压下，含钌络合物金属盐有利于维持羰基碘化铑的存在，有利于减少或抑制[RhI₄]^-的存在，以免进一步转化为碘化铑沉淀。另一方面可以适当提高铑催化剂浓度来增加反应的活性，特别是低水条件下的反应活性；最后能减少水煤气反应，提高CO的利用率，并减少副产物丙酸的生成。

采用添加钌络合物稳定剂的方法，本发明人惊奇地发现在反应器、闪蒸器或后续管道内在低水条件下也能够保持铑催化剂的稳定性和在低水羰化生产醋酸时仍维持其反应活性，且降低了体系中的不饱和化合物，提高了产品的高锰酸钾氧化时间，从而达到降低醋酸的生产成本，提高产品质量的目的，取得了较好的技术效果。

本发明所述的羰化合成醋酸的生产方法，可以采用间歇反应方式或连续反应方式进行。

所述的间歇反应方式，是指在装有带测速电动搅拌器的耐高压锆材反应釜中进行，提前加入催化剂并配好一定组成浓度的反应液，在所需温度和压力下进行反应，反应过程中随时记录CO的瞬时吸收量，并可以通过“激冷”来停止反应，并分析反应液的组成含量。

所述的间歇反应方式包括铑催化剂的稳定性实验或称为破坏性实验。所述破坏性实验，是指催化剂的稳定性实验在4通道的平行反应器中进行，把配制好的实验溶液，在134.0℃的条件下，加冷凝回流搅拌，模拟苛刻的闪蒸条件，进行破坏性沉淀实验，12小时后停止加热和搅拌，分析破坏性实验后的溶液中主催化剂铑的浓度。

所述的连续反应方式，参看附图，是指将事先配好的含催化活性Rh(I)的溶液或铑催化剂的前体化合物如碘化铑或醋酸铑以及钌络合物、碱金属碘盐等助催化剂以及反应溶液等加入到羰基化反应器1中；然后连续的通入一氧化碳30、甲醇31，控制反应温度170~210℃（优选175~205℃），反应器压力控制在2.0~6.0MPa（优选2.1~4.1MPa），在机械搅拌29的搅拌下，甲醇与醋酸反应很快转化成醋酸甲酯，因而反应体系中甲醇含量很低，醋酸甲酯与碱金属碘盐作用形成碘甲烷，碘甲烷在铑催化剂的作用下形成乙酰碘，乙酰碘再水解形成醋酸和碘化氢。反应器的高压驰放尾气8进入高压吸收塔（图中未示出），含铑主催化剂、碱金属碘盐，含稳定剂钌络合物，碘甲烷、醋酸、醋酸甲酯、水的反应混合液9进入闪蒸器2，闪蒸压力为0.05～0.2Mpag。通过闪蒸，含铑主催化剂、碱金属碘盐、钌络合物的重组分物流10从闪蒸器底部返回反应器1，分别向催化剂循环管道内和闪蒸器内压送事先制备好的钌络合物物流27和物流28，闪蒸后的含醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、水等轻组分物流11即气相部分，从闪蒸器2顶部进入到洗涤吸收塔3，并移走部分热量。含水的物流12从洗涤吸收塔3塔顶进入，含微量铑主催化剂的物流13返回反应器1，洗涤吸收塔3塔顶轻相物流14进入脱轻塔4，从脱轻塔4的塔顶出来的轻相物流16进入液液分层器6，分层两相，液液分层器6的高密度相物流18返回反应器1，部分低密度相回流物流17作为脱轻塔4的回流液，部分低密度相物流20返回反应器1，液液分层器6的气相物流19进入低压吸收塔（图中未示出），而经脱轻塔4分离后的含醋酸粗产品的塔底物流15进入精制塔5。精制塔塔顶物流21经精制塔回流槽7使部分回流物流24返回精制塔5，部分轻相物流25返回反应器1，精制塔回流槽7的气相物流26进入低压吸收塔（图中未示出），产品物流23从精制塔5中间采出，精制塔5塔釜采出含高沸点杂质的物流22。

本发明所述的生产方法，需要对正在进行的反应体系定期或者连续监测以上所述各组分的浓度，特别是催化剂的浓度，如果发现测定催化剂浓度低于加入值，则可能由于沉淀或挥发等原因造成了催化剂的损耗，此时可以通过补加催化剂到反应液中。

本发明所述的生产方法，还进一步包括精制工序，即将闪蒸出来的物流包括水、甲基碘、醋酸甲酯、醋酸及微量的铑催化剂和助催化剂经过吸收洗涤塔、轻组分塔和精制塔，最终得到液体产品醋酸。

本发明通过向催化反应体系中进一步添加作为稳定剂的钌络合物，在反应器、闪蒸器或后续管道内使得铑催化剂可以在极低水含量的条件下保持高的稳定性，并能减缓腐蚀金属对铑催化剂稳定性的不利影响，维持其在低水条件下的反应活性，因而可以低能耗生产醋酸。最后通过吸收洗涤塔对挥发的微量主催化剂和助催化剂进行洗涤回收，通过轻组分塔和精制塔对醋酸产品进行分离，得到最终产品液体醋酸。

附图说明

附图1为本发明的羰化合成醋酸的反应装置。

附图1中1为羰基化反应器，2为闪蒸器，3为洗涤吸收塔，4为脱轻塔，5为精制塔，6为（脱轻塔的）液液分层器，7为精制塔回流槽，8为高压驰放尾气，9为反应混合液，10为闪蒸后含铑主催化剂、碱金属碘盐、钌络合物金属盐的重组分物流，11为闪蒸后含醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、水等轻组分物流，12为含水的洗涤物流，13为含微量铑催化剂的物流，14为（洗涤吸收塔塔）顶轻相物流，15为脱轻塔塔底含醋酸粗产品的塔底物流，16为（脱轻塔塔顶）轻相物流，17为液液分层器部分低密度相回流物流，18为液液分层器高密度相（返回反应器）物流，19为液液分层器去低压吸收塔的气相物流，20为液液分层器部分低密度相物流，21为精制塔塔顶物流，22为精制塔塔釜含高沸点杂质的塔釜物流，23为精制塔产品物流，24为精制塔部分回流物流，25为精制塔回流槽部分轻相物流，26为精制塔回流槽去低压吸收塔的气相物流，27为（向催化剂循环管道持续通入的）钌络合物物流，28为钌络合物物流（持续通入闪蒸器内），29为机械搅拌，30为CO，31为甲醇。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明所述的间歇反应方式的一般实验方法如下：

在装有带测速电动搅拌器的200ml耐高压锆材反应釜中进行，反应为外加热，反应釜内有锆材冷却盘管。称量铑主催化剂、碱金属碘盐助催化剂、钌络合物、醋酸甲酯、碘甲烷、水及醋酸。将以上各组分构成的初始进料放入反应釜中，然后用CO置换反应釜中的空气，每次充压到0.3 MPa，然后缓慢的放空以防止碘甲烷等易挥发物的损失，再用CO对反应釜充压到3.0MPa，保压1h，确认密封情况良好无泄漏，然后缓慢的放空，压力降到0.6 MPa，开始搅拌，加热，并通过热电偶测定反应釜内温，升温到190℃，然后通入CO气体，通过控制外加热来维持反应内温190℃±1℃，通过气体质量流量计记录各个阶段的累积流量和瞬时流量。反应进行到一定阶段后，关闭CO进气口，停止加热，加大冷却盘管进水量，反应釜外壁进一步用冷却水冷却，急速冷却。冷却后，缓慢放掉剩余的气体，并用N₂置换三次，反应釜液通过气相色谱分析其组成。用反应进行的某一时间点的气体摄取的速率来计算瞬时羰基化速率，某一段时间反应消耗的累积气体来计算平均羰基化速率。假设等摩尔的CO消耗等摩尔的醋酸甲酯或甲醇，可以计算某一时间点下瞬时或平均的每升的反应液每小时消耗的反应物的摩尔数STY（mol/ (L•h)）。

稳定性实验模拟闪蒸的反应液，用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h进行催化剂稳定性的破坏实验，冷却到室温，并通过ICP测定反应液前后铑催化剂的含量，计算铑催化剂的沉淀率。

比较例1

向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入醋酸铑、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯和碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为700ppm，碘甲烷12wt%，蒸馏水6wt%，醋酸甲酯20wt%，碘化锂6wt%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa。反应的醋酸平均STY为7.5 mol/ (L•h)，在3wt%醋酸甲酯浓度，1.05wt%水含量下的醋酸瞬时STY为5.1 mol/ (L•h)。反应后测定副产物丙酸的含量为495ppm。把反应结束后含水1.05wt%的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为22.5%。

比较例2

向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入醋酸铑、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯和碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为700ppm，碘甲烷12wt%，蒸馏水6wt%，醋酸甲酯20t%，碘化锂6wt%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa。反应的醋酸平均STY为7.5 mol/ (L•h)，在3wt%醋酸甲酯浓度，1.05wt%水含量下的醋酸瞬时STY为5.1mol/ (L•h)。反应后测定副产物丙酸的含量为495ppm。将醋酸钌加入到反应结束的后溶液里，使钌浓度为600ppm，并将该含水1.05wt%的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为43.4%。

比较例3

向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入醋酸铑、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯和碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为700ppm，碘甲烷12wt%，蒸馏水6wt%，醋酸甲酯20wt%，碘化锂6wt%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa。反应的醋酸平均STY为7.5 mol/ (L•h)，在3wt%醋酸甲酯浓度，1.05wt%水含量下的醋酸瞬时STY为5.1mol/ (L•h)。反应后测定副产物丙酸的含量为495ppm。将碘化钌加入到反应结束后的溶液里，使钌浓度为600ppm，并将该含水1.05wt%的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为44.3%。

实施例1

钌络合物Li⁺/H⁺ [Ru(CO)₃I₃]^- 的制备：把醋酸钌或碘化钌加入到醋酸溶液中，加入碘化锂和水，HI，通入CO，在3.0MPa，190℃条件下反应2h，分离得到钌络合物Li⁺/H⁺ [Ru(CO)₃I₃]^-，红外谱图出峰位置IR v（CO）：约2106.7cm^-1，约2039.0cm^-1，核磁谱图，羰基峰位置：¹³CNMR (100 MHz, CDCl₃)：δ约186.3ppm，通过Xevo G2 QTof质谱，ESI/negative ：566.6020。

向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入醋酸铑、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯和碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为700ppm，碘甲烷12wt%，蒸馏水6wt%，醋酸甲酯20wt%，碘化锂6wt%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa。反应的醋酸平均STY为7.5 mol/ (L•h)，在3wt%醋酸甲酯浓度，1.05wt%水含量下的醋酸瞬时STY为5.1mol/ (L•h)。反应后测定副产物丙酸的含量为495ppm。将制备的H⁺/Li⁺[Ru(CO)₃I₃]^-加入到反应结束的后溶液里，使钌浓度为600ppm，并将该含水1.05wt%的反应结束后的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为4.9%。

实施例2

钌络合物Li⁺/H⁺ [Ru(CO)I₃]^- ，Li⁺/H⁺ [Ru(CO)₂I₃]^-， Li⁺/H⁺ [Ru(CO)₃I₃]^-的制备：把醋酸钌或碘化钌加入到醋酸溶液中，加入碘化锂，水，HI，通入CO，在2.0MPa，190℃条件下反应1h，进一步分离分别得到钌络合物Li⁺/H⁺ [Ru(CO)I₃]^-，Li⁺/H⁺ [Ru(CO)₂I₃]^-， Li⁺/H⁺ [Ru(CO)₃I₃]^-，Xevo G2 QTof质谱，ESI/negative ：566.6020，538.6073，510.6120。

向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入醋酸铑、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯和碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为700ppm，碘甲烷12wt%，蒸馏水6wt%，醋酸甲酯20wt%，碘化锂6wt%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa。反应的醋酸平均STY为7.5 mol/ (L•h)，在3wt%醋酸甲酯浓度，1.99wt%水含量下的醋酸瞬时STY为5.1mol/ (L•h)。反应后测定副产物丙酸的含量为495ppm。将制备的Li⁺/H⁺[Ru(CO)I₃]^- ，Li⁺/H⁺ [Ru(CO)₂I₃]^-， Li⁺/H⁺ [Ru(CO)₃I₃]^-以摩尔比1：1：5加入到反应结束的后溶液里，使钌浓度为600ppm，并将该含水1.99wt%的反应液反应结束后的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为9.8%。

实施例3

钌络合物[Ru(CO)₄I₂]的制备：把Ru₃(CO)₁₂和I₂溶解在正己烷中，通过干冰-丙酮浴冷却到-40℃，然后再逐渐升温到室温，除去溶剂再真空干燥得到一种褐色固体，通过红外分析得到是[Ru(CO)₄I₂]和[Ru(CO)₃I₂]₂的混合物，把混合物溶解在CH₂Cl₂中，在密闭容器中通入1.0 MPa的CO气体，然后加热到40℃，反应结束后，除去溶剂CH₂Cl₂，得到黄色固体为 [Ru(CO)₄I₂]，IR v(CO)/cm^-1 (CH₂Cl₂)：2161， 2106，2097，2068。

向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入醋酸铑、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯和碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为700ppm，碘甲烷12wt%，蒸馏水6wt%，醋酸甲酯20wt%，碘化锂6wt%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa。反应的醋酸平均STY为7.5 mol/ (L•h)，在3wt%醋酸甲酯浓度，1.0wt%水含量下的醋酸瞬时STY为5.1mol/ (L•h)。反应后测定副产物丙酸的含量为495ppm。将制备的[Ru(CO)₄I₂]加入到反应结束的后溶液里，使钌浓度为600ppm，并将该含水1.0wt%的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为8.0%。

实施例4

钌络合物[Ru(CO)₃I₂]₂的制备：把Ru₃(CO)₁₂和I₂溶解在正己烷中，通过干冰-丙酮浴冷却到-40℃，然后再逐渐升温到室温，除去溶剂再真空干燥得到一种褐色固体，通过红外分析得到是[Ru(CO)₄I₂]和[Ru(CO)₃I₂]₂的混合物，把混合物溶解在CHCl₃中，在反应容器中通入氮气加热回流3h，反应结束后，除去溶剂CHCl₃，得到红褐色固体粉末为[Ru(CO)₃I₂]₂，IR v(CO)/cm^-1 (CH₂Cl₂)： 2123， 2067。

向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入醋酸铑、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯和碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为700ppm，碘甲烷12wt%，蒸馏水6wt%，醋酸甲酯20wt%，碘化锂6wt%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa。反应的醋酸平均STY为7.5 mol/ (L•h)，在3wt%醋酸甲酯浓度，1.0wt%水含量下的醋酸平均STY为5.1mol/ (L•h)。反应后测定副产物丙酸的含量为495ppm。制备的[Ru(CO)₃I₂]₂加入到反应结束的后溶液里，使钌浓度为600ppm，并将该含水1.0wt%的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为10.0%。

实施例5

H⁺/Li⁺ [RuI₃]^-的制备：把RuI₂溶解于醋酸中，再加入2倍当量的LiI或HI,在氮气保护下，在100℃下加热搅拌3h，得到钌络合物通过Xevo G2 QTof质谱，ESI/negative：482.6170。

向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入醋酸铑、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯和碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为700ppm，碘甲烷12wt%，蒸馏水6wt%，醋酸甲酯20wt%，碘化锂6wt%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa。反应的醋酸平均STY为7.5 mol/ (L•h)，在3wt%醋酸甲酯浓度，1.05wt%水含量下的醋酸瞬时STY为5.1mol/ (L•h)。反应后测定副产物丙酸的含量为495ppm。将H⁺/Li⁺[RuI₃]^-加入到反应结束的后溶液里，使钌浓度为600ppm，并将该含水1.05wt%的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为11.0%。

比较例1~3与实施例1~5证明，添加钌络合盐有助于铑催化剂的稳定， Li⁺[Ru(CO)₃I₃]^-效果最好，使铑沉淀率从22.5%下降到4.9%，但直接添加醋酸钌或者碘化钌对铑并没有起稳定作用，反而有不利影响。

比较例4

向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入醋酸铑、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯，使得反应体系中的铑浓度为700ppm，碘甲烷12wt%，蒸馏水6wt%，醋酸甲酯20wt%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa。反应的醋酸平均STY为7mol/ (L•h)，在3wt%醋酸甲酯浓度，1.5wt%水含量下的醋酸瞬时STY为5mol/ (L•h)。反应后测定副产物丙酸的含量为550ppm。将H⁺/Li⁺ [Ru(CO)₃I₃]^-加入到反应结束的后溶液里，使钌浓度为1200ppm，并将该含水1.5wt%的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为35.0%。

实施例6

向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入醋酸铑、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯和碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为700ppm，碘甲烷12wt%，蒸馏水6wt%，醋酸甲酯20wt%，碘化锂6wt%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa。反应的醋酸平均STY为7.5mol/ (L•h)，在3wt%醋酸甲酯浓度，1.77wt%水含量下的醋酸瞬时STY为5.5mol/ (L•h)。反应后测定副产物丙酸的含量为495ppm。将H⁺/Li⁺[Ru(CO)₃I₃]^-加入到反应结束的后溶液里，使钌浓度为1200ppm，并将该含水1.77wt%的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为4.4%。

实施例7

向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入醋酸铑、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯和碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为700ppm，碘甲烷12wt%，蒸馏水6wt%，醋酸甲酯20wt%，碘化锂8wt%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa。反应的醋酸平均STY为8mol/ (L•h)，在3wt%醋酸甲酯浓度，2.0wt%水含量下的醋酸瞬时STY为6mol/ (L•h)。反应后测定副产物丙酸的含量为550ppm。将H⁺/Li⁺[Ru(CO)₃I₃]^-加入到反应结束的后溶液里，使钌浓度为1200ppm，并将该含水2.0wt%的反应液反应结束后的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为1.5%。

实施例8~15具体操作步骤与实施例6~7相同，都是将H⁺/Li⁺[Ru(CO)₃I₃]^-加入到反应结束的后溶液里，使钌浓度为1200ppm，不同之处在于所反应时加入的碘化锂含量各不相同，且模拟闪蒸条件进行破坏性实验时的水含量也不同。其实验数据如表1。

表1

比较例4证明，在不添加碘化锂盐的情况下(碘离子含量低于3wt%)，仅加入钌络合物作为铑催化剂稳定剂效果很差，且实验中发现整个实验体系钌物质减少，冷凝回流管壁顶端检测到钌残留物。实施例6~7及表1中的实施例8~15证明，在添加碘化锂与钌羰基碘络合物联用作为铑稳定的情况下，铑沉淀率大幅度降低，尤其在碘化锂添加量≥8wt%时，效果更佳，同时冷凝回流管壁顶端几乎检测不到钌残留物，极大程度上抑制了钌羰基化合物的挥发。

实施例16

向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入碘化铑、H⁺/Li⁺[Ru(CO)₃I₃]^-、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯和碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为700ppm，钌浓度为1800ppm，碘甲烷12wt%，蒸馏水6wt%，醋酸甲酯20wt%，碘化锂8wt%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa，反应的醋酸平均STY为8.0 mol/ (L•h)。在3wt%醋酸甲酯浓度，1.2wt%水含量下的醋酸瞬时STY为6.0 mol/ (L•h)。反应后测定副产物丙酸的含量为240ppm。把反应结束后含水1.2wt%的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为3.0%。

实施例17

向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入碘化铑、H⁺/Li⁺[Ru(CO)₃I₃]^-、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯、碘化锂和碘化钾，使得反应体系中的铑浓度为700ppm，钌浓度为2500ppm，钾的浓度为100ppm，碘甲烷12wt%，蒸馏水6wt%，醋酸甲酯20wt%，碘化锂8wt%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa，反应的醋酸平均STY为7.9mol/ (L•h)。在3wt%醋酸甲酯浓度，1.5wt%水含量下的醋酸瞬时STY为6.2mol/ (L•h)。反应后测定副产物丙酸的含量为245ppm。把反应结束后的含水1.5wt%反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为0%。

实施例18

向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入醋酸铑、H⁺/Li⁺[Ru(CO)₃I₃]^-、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯和碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为700ppm，钌浓度为3000ppm，碘甲烷12wt%，蒸馏水5.5wt%，醋酸甲酯20wt%，碘化锂8wt%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa，反应的醋酸平均STY为8.5 mol/ (L•h)。在3wt%醋酸甲酯浓度，0.5wt%水含量下的醋酸瞬时STY为5.3 mol/ (L•h)。反应后测定副产物丙酸的含量为200ppm。把反应结束后含水0.5wt%反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为0.5%。

实施例19

向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入醋酸铑、H⁺/Li⁺[Ru(CO)₃I₃]^-、醋酸铬、醋酸锰、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯、碘化锂和碘化钠，使得反应体系中的铑浓度为500ppm，钌浓度为1200ppm，铬浓度为300ppm，锰浓度为100ppm，钠浓度为100ppm，碘甲烷12wt%，蒸馏水6wt%，醋酸甲酯20wt%，碘化锂8wt%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa，反应的醋酸平均STY为6.88mol/ (L•h)。在3wt%醋酸甲酯浓度，0.8wt%水含量下的醋酸瞬时STY为4.7mol/ (L•h)。反应后测定副产物丙酸的含量为250ppm。把反应结束后的含水0.8wt%反应液反应结束后的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为1.1%。

实施例20

向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入碘化铑、H⁺/Li⁺[Ru(CO)₃I₃]^-、醋酸铟、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯、碘化锂和碘化钠，使得反应体系中的铑浓度为900ppm，钌浓度为1500ppm，铟浓度为800ppm，钠浓度为100ppm，碘甲烷12wt%，蒸馏水6wt%，醋酸甲酯20wt%，碘化锂8wt%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa，反应的醋酸平均STY为9.0mol/ (L•h)。在3wt%醋酸甲酯浓度，1.4wt%水含量下的醋酸瞬时STY为6.2mol/ (L•h)。反应后测定副产物丙酸的含量为225ppm。把反应结束后的含水1.4wt%的的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为2.5%。

实施例21

向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入醋酸铑、H⁺/Li⁺[Ru(CO)₃I₃]^-、醋酸亚铁、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯和碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为900ppm，钌浓度为1200ppm，铁浓度为800ppm，碘甲烷12wt%，蒸馏水6wt%，醋酸甲酯20wt%，碘化锂8wt%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa，反应的醋酸平均STY为8.80mol/ (L•h)。在3wt%醋酸甲酯浓度，1.0wt%水含量下的醋酸瞬时STY为5.76mol/ (L•h)。反应后测定副产物丙酸的含量为240ppm。把反应结束后的含水1.0wt%的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为4%。

实施例22

向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入碘化铑、H⁺/Li⁺[Ru(CO)₃I₃]^-、醋酸亚铁、醋酸镍、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯和碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为1500ppm，钌浓度为1200ppm，铁浓度为1000ppm，镍浓度为200ppm，碘甲烷12wt%，蒸馏水6wt%，醋酸甲酯20wt%，碘化锂8wt%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa，反应的醋酸平均STY为9.5mol/ (L•h)。在3wt%醋酸甲酯浓度，1.05wt%水含量下的醋酸瞬时STY为6.7mol/ (L•h)。反应后测定副产物丙酸的含量为270ppm。把反应结束后的含水1.05wt%的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为6%。

实施例23

向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入碘化铑、H⁺/Li⁺[Ru(CO)₃I₃]^-、醋酸亚铁、醋酸镍、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯和碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为1500ppm，钌浓度为1200ppm，铁浓度为1000ppm，镍浓度为200ppm，碘甲烷12wt%，蒸馏水8wt%，醋酸甲酯20wt%，碘化锂8wt%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa，反应的醋酸平均STY为10.5mol/ (L•h)。在3wt%醋酸甲酯浓度，4.0wt%水含量下的醋酸瞬时STY为9.2mol/ (L•h)。反应后测定副产物丙酸的含量为320ppm。把反应结束后的含水4.0wt%的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂率铑催化剂沉淀率为4%。

实施例24

向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入碘化铑、H⁺/Li⁺[Ru(CO)₃I₃]^-、醋酸亚铁、醋酸镍、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯和碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为1500ppm，钌浓度为1200ppm，铁浓度为1000ppm，镍浓度为200ppm，碘甲烷12wt%，蒸馏水10wt%，醋酸甲酯20wt%，碘化锂10wt%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa，反应的醋酸平均STY为11.6mol/ (L•h)。在3wt%醋酸甲酯浓度，5.0wt%水含量下的醋酸瞬时STY为9.9mol/ (L•h)。反应后测定副产物丙酸的含量为350ppm。把反应结束后的含水5.0wt%的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为1.5%。

实施例25

向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入碘化铑、H⁺/Li⁺[Ru(CO)₃I₃]^-、醋酸亚铁、醋酸镍、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯和碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为1500ppm，钌浓度为1200ppm，铁浓度为1000ppm，镍浓度为200ppm，碘甲烷12wt%，蒸馏水12wt%，醋酸甲酯20wt%，碘化锂12wt%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa，反应的醋酸平均STY为13mol/ (L•h)。在3wt%醋酸甲酯浓度，8.0wt%水含量下的醋酸瞬时STY为10.8mol/ (L•h)。反应后测定副产物丙酸的含量为425ppm。把反应结束后的含水8.0wt%的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为0%。

实施例26

向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入碘化铑、H⁺/Li⁺[Ru(CO)₃I₃]^-、醋酸亚铁、醋酸铬、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯、碘化锂、碘化钠和碘化钾，使得反应体系中的铑浓度为2000ppm，钌浓度为2000ppm，铁浓度为500ppm，铬浓度为300ppm，钠浓度为50ppm，钾浓度为100ppm，碘甲烷12wt%，蒸馏水8wt%，醋酸甲酯20wt%，碘化锂8wt%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa，反应的醋酸平均STY为15mol/ (L•h)。在3wt%醋酸甲酯浓度，2.2wt%水含量下的醋酸瞬时STY为13mol/ (L•h)。反应后测定副产物丙酸的含量为245ppm。把反应结束后的含水2.2wt%的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为3.0%。

实施例27

向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入碘化铑、H⁺/Li⁺[Ru(CO)₃I₃]^-、醋酸亚铁、醋酸铬、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯、碘化锂、碘化钠和碘化钾，使得反应体系中的铑浓度为2000ppm，钌浓度为2000ppm，铁浓度为500ppm，铬浓度为300ppm，钠浓度为50ppm，钾浓度为100ppm，碘甲烷12wt%，蒸馏水10wt%，醋酸甲酯20wt%，碘化锂10wt%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa，反应的醋酸平均STY为18.5mol/ (L•h)。在3wt%醋酸甲酯浓度，5.4wt%水含量下的醋酸瞬时STY为15mol/ (L•h)。反应后测定副产物丙酸的含量为263ppm。把反应结束后的含水5.4wt%的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为1.0%。

实施例28

向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入碘化铑、H⁺/Li⁺[Ru(CO)₃I₃]^-、醋酸亚铁、醋酸镍、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯和碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为1500ppm，钌浓度为1000ppm，铁浓度为1000ppm，镍浓度为200ppm，碘甲烷12wt%，蒸馏水7wt%，醋酸甲酯20wt%，碘化锂12wt%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度175℃，反应压力4.1MPa，反应的醋酸平均STY为9.5mol/ (L•h)。在3wt%醋酸甲酯浓度，2.4wt%水含量下的醋酸瞬时STY为6.8mol/ (L•h)。反应后测定副产物丙酸的含量为355ppm。把反应结束后的含水2.4wt%的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为2.0%。

实施例29

向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入碘化铑、H⁺/Li⁺[Ru(CO)₃I₃]^-、醋酸亚铁、醋酸铬、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯、碘化锂、碘化钠和碘化钾，使得反应体系中的铑浓度为2000ppm，钌浓度为3000ppm，铁浓度为500ppm，铬浓度为300ppm，钠浓度为50ppm，钾浓度为100ppm，碘甲烷7wt%，蒸馏水10wt%，醋酸甲酯20wt%，碘化锂10wt%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度205℃，反应压力2.1MPa，反应的醋酸平均STY为13mol/ (L•h)。在3wt%醋酸甲酯浓度，2.8wt%水含量下的醋酸瞬时STY为10mol/ (L•h)。反应后测定副产物丙酸的含量为263ppm。把反应结束后的含水2.8wt%的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算，铑催化剂沉淀率为2.0%。

实施例16~29证明，添加作为铑催化剂稳定剂的金属盐钌络合物H⁺/Li⁺[Ru(CO)₃I₃]^-后，铑的反应活性有一定的促进和提高，同时还不受腐蚀金属的影响。铑的稳定性也提高，在进一步提高铑浓度到2000ppm的情况下，依然保持高稳定性。

本发明所述的连续反应方式是在包括带搅拌器的反应器在内的连续操作的反应装置中进行，反应装置如附图所示。

比较例5

在试验之前先将催化剂前体醋酸铑和碘化锂提前溶于醋酸和水的混合溶液中，然后与助催化剂碘甲烷，碘化锂，醋酸甲酯、水及溶剂醋酸一起通过临时管线经隔膜泵打入到容积为10L的羰基化反应器中，保持反应液介质为7.0L。反应液的组成如下：醋酸甲酯3wt%，水5wt%，碘甲烷12wt%，铑浓度700ppm，碘化锂10wt%，其余为溶剂醋酸。在操作过程中，羰基化反应器1的温度维持在190℃，压力在3.0MPa，甲醇连续进料，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳，醋酸产品通过闪蒸进入精馏***分离。反应连续运行650h，醋酸瞬时STY为14mol/ (L•h)，副产物丙酸的含量为450ppm，产品高锰酸钾氧化时间90min。通过ICP分析铑催化剂的损失情况，铑的浓度下降约10%。保持其它条件不变，水含量降到2-3wt%，连续运行650h，醋酸瞬时STY为12mol/ (L•h)。副产物丙酸的含量为350ppm，产品高锰酸钾氧化时间小于60min。通过ICP分析铑的损失情况，铑的浓度下降约30.0%。

实施例30

在试验之前先将碘化铑、碘化锂、碘化钠提前溶于醋酸和水的混合溶液中，然后与助催化剂碘甲烷，醋酸甲酯和水及溶剂醋酸一起通过临时的管线经隔膜泵打入到容积为10L的羰基化反应器中，同时在闪蒸器催化剂循环液回反应器的管路上压入H⁺/Li⁺[Ru(CO)₃I₃]^-，保持反应液介质为7.0L。反应液组成如下：醋酸甲酯3wt%，水5wt%，碘化锂10wt%，碘甲烷12wt%，铑浓度700ppm，钌的浓度为1000ppm，钠为50ppm，其余为溶剂醋酸。甲醇连续进料，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳，醋酸产品通过闪蒸进入精馏***分离，反应连续运行650h，生成醋酸瞬时STY为15mol/ (L•h)，副产物丙酸的含量400ppm，铑的浓度下降约5%。其它条件不变，当水含量下降到2-3wt%，连续运行650h，副产物丙酸的含量205ppm，产品高锰酸钾氧化时间大于180min。通过ICP分析铑的损失情况，铑的浓度下降约10.0%。

实施例31

在试验之前先将碘化铑、醋酸亚铁、醋酸镍、醋酸铬、碘化锂溶于醋酸和水的混合溶液中，然后与助催化剂碘甲烷，醋酸甲酯和水及溶剂醋酸一起通过临时的管线经隔膜泵打入到容积为10L的羰基化反应器中，同时在闪蒸器催化剂循环液回反应器的管路上压入Li⁺[Ru(CO)₃I₃]^-，保持反应液介质为7.0L。反应液的组成如下：醋酸甲酯2wt%，水1.5wt%，碘化锂10wt%，碘甲烷12wt%，铑浓度700ppm，钌的浓度为1500ppm，铁的浓度为1000ppm，镍的浓度为350ppm，铬的浓度为100ppm，其余为溶剂醋酸。甲醇连续进料，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳，醋酸产品通过闪蒸进入精馏***分离，反应连续运行650h，生成醋酸瞬时STY为13mol/ (L•h)，副产物丙酸的含量250ppm，产品高锰酸钾氧化时间大于120Min。通过ICP分析铑的损失情况，铑的浓度下降约7.0%。

实施例32

在试验之前先将醋酸铑、醋酸铟、醋酸亚铁、碘化锂和碘化钾提前溶于醋酸和水的混合溶液中，然后与助催化剂碘甲烷，醋酸甲酯和水及溶剂醋酸一起通过临时的管线经隔膜泵打入到容积为10L的羰基化反应器中，同时在闪蒸器催化剂循环液回反应器的管路上压入H⁺/Li⁺[Ru(CO)₃I₃]^-，保持反应液介质为7.0L。反应液的组成如下：醋酸甲酯3wt%，水5wt%，碘化锂10wt%，碘甲烷12wt%，铑浓度700ppm，钌的浓度为1500ppm，铁的浓度为500ppm，铟的浓度为2000ppm，钾的浓度为200ppm，其余为溶剂醋酸。甲醇连续进料，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳，醋酸产品通过闪蒸进入精馏***分离，反应连续运行650h，生成醋酸瞬时STY为14.5mol/ (L•h)，铑的浓度下降约3.3%。其它条件不变，当水含量下降到4wt%，连续运行650h，副产物丙酸的含量235ppm，产品高锰酸钾氧化时间大于180min。通过ICP分析铑的损失情况，铑的浓度下降约4.9%。

实施例33

在试验之前先将碘化铑、醋酸亚铁、醋酸镍、醋酸铬、碘化锂提前溶于醋酸和水的混合溶液中，然后与助催化剂碘甲烷，醋酸甲酯和水及溶剂醋酸一起通过临时的管线经隔膜泵打入到容积为10L的羰基化反应器中，同时在闪蒸器催化剂循环液回反应器的管路上压入H⁺/Li⁺[Ru(CO)₃I₃]^-，保持反应液介质为7.0L。反应液的组成如下：醋酸甲酯2wt%，水2wt%，碘化锂10wt%，碘甲烷12 wt%，铑浓度1000ppm，钌的浓度为1800ppm，铁的浓度为1000ppm，镍的浓度为350ppm，铬的浓度为100ppm，其余为溶剂醋酸。甲醇连续进料，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳，醋酸产品通过闪蒸进入精馏***分离，反应连续运行650h，生成醋酸瞬时STY为20mol/ (L•h)，副产物丙酸的含量220ppm，产品高锰酸钾氧化时间大于120min。通过ICP分析铑的损失情况，铑的浓度下降约4.5%。

实施例34

在试验之前先将醋酸铑、醋酸亚铁、醋酸镍、醋酸铬、碘化锂提前溶于醋酸和水的混合溶液中，然后与助催化剂碘甲烷，醋酸甲酯和水及溶剂醋酸一起通过临时的管线经隔膜泵打入到容积为10L的羰基化反应器中，同时在闪蒸器催化剂循环液回反应器的管路上压入H⁺/Li⁺[Ru(CO)₃I₃]^-，保持反应液介质为7.0L。反应液的组成如下：醋酸甲酯2wt%，水2.9wt%，碘化锂10wt%，碘甲烷12wt%，铑浓度1500ppm，钌的浓度为3000ppm，铁的浓度为1000ppm，镍的浓度为350ppm，铬的浓度为100ppm，其余为溶剂醋酸。甲醇连续进料，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳，醋酸产品通过闪蒸进入精馏***分离，反应连续运行650h，生成醋酸瞬时STY为28mol/ (L•h)，副产物丙酸的含量265ppm，产品高锰酸钾氧化时间大于120min。通过ICP分析铑的损失情况，铑的浓度下降约4.0%。

实施例35

在试验之前先将碘化铑、醋酸亚铁、醋酸镍、醋酸铬、碘化锂提前溶于醋酸和水的混合溶液中，然后与助催化剂碘甲烷，醋酸甲酯和水及溶剂醋酸一起通过临时的管线经隔膜泵打入到容积为10L的羰基化反应器中，同时在闪蒸器催化剂循环液回反应器的管路上压入H⁺/Li⁺[Ru(CO)₃I₃]^-，保持反应液介质为7.0L。反应液的组成如下：醋酸甲酯2wt%，水1.5wt%，碘化锂10wt%，碘甲烷12wt%，铑浓度1500ppm，钌的浓度为2000ppm，铁的浓度为1000ppm，镍的浓度为350ppm，铬的浓度为100ppm，其余为溶剂醋酸。甲醇连续进料，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳，醋酸产品通过闪蒸进入精馏***分离，反应连续运行650h，生成醋酸瞬时STY为22mol/ (L•h)，副产物丙酸的含量240ppm，产品高锰酸钾氧化时间大于120min。通过ICP分析铑的损失情况，铑的浓度下降约7.5%。

Claims (10)

1.一种通过催化羰基化反应制备乙酸的方法，所述方法包括在一氧化碳和包含下列物质的铑基催化剂体系的存在下，使选自烷基醇和其反应性衍生物的化合物在反应组合物中反应，所述烷基醇是甲醇，铑基催化剂体系包含下列物质：

(i)铑；

(ii)卤素助催化剂；

(iii)碘化物盐共助催化剂，其浓度使得所产生的碘离子浓度大于反应组合物的3wt%；和

(iv)选自钌络合物的稳定剂，钌络合物选自[Ru(CO)_aI_b]_n、Mⁿ⁺[Ru(CO)_aI_b] ^- _n或Mⁿ⁺ [RuI_b]^- _n中的至少一种，其中M为H、Li、Na、K、Fe、Ni、Mo、Mn、Cr或In中的一种，a选自1-4中的正整数，b选自1-4中的正整数，n选自1-4中的正整数；

所述反应组合物包括：铑催化剂、卤素助催化剂、醋酸甲酯、醋酸、水、碘化物盐共助催化剂，以及作为稳定剂的钌络合物；

其中所述反应组合物包含0.1wt%-14wt%水，并且钌络合物与铑的摩尔比为0.1:1-20:1；

其中铑基催化剂体系表示在甲醇羰基化反应组合物中提供至少300ppm 铑金属浓度的催化剂体系。

2.根据权利要求1所述通过催化羰基化反应制备乙酸的方法，其特征在于铑以所述反应组合物的300ppm- 3000ppm的浓度存在于所述反应组合物中；卤素助催化剂是甲基碘；卤素助催化剂以所述反应组合物的2wt%-20wt%的浓度存在；碘化物盐共助催化剂是碘化锂；碘化物盐共助催化剂所产生的碘离子浓度为反应组合物的4wt%-20wt%的浓度存在；钌络合物与铑的摩尔比为0.5:1-10:1；所述反应组合物包含0.5wt%-8wt%水。

3.根据权利要求2所述通过催化羰基化反应制备乙酸的方法，其特征在于卤素助催化剂以所述反应组合物的5wt%-15wt%的浓度存在于所述反应组合物中；钌络合物与铑的摩尔比为1:1-5:1存在于所述反应组合物中；所述反应组合物包含2wt%-5wt%水；铑以所述反应组合物的500ppm- 2000ppm的浓度存在于所述反应组合物中；碘化物盐共助催化剂所产生的碘离子浓度为反应组合物的5wt%-13.5wt%的浓度存在。

4.根据权利要求3所述通过催化羰基化反应制备乙酸的方法，其特征在于卤素助催化剂以所述反应组合物的5wt%-13.5wt%的浓度存在；所述反应组合物包含2.01wt%-3.5wt%水。

5.根据权利要求2所述通过催化羰基化反应制备乙酸的方法，其特征在于所述反应组合物包含1.05wt%-1.99wt%水。

6.根据权利要求4所述通过催化羰基化反应制备乙酸的方法，其特征在于卤素助催化剂以所述反应组合物的5wt%-10wt%的浓度存在；所述反应组合物包含 2.01wt%-2.95wt%水。

7.根据权利要求1所述通过催化羰基化反应制备乙酸的方法，其特征在于所述反应组合物包含0.5wt%-30wt%乙酸甲酯；钌络合物选自[Ru(CO)₄I₂]、[Ru(CO)₃I₂]₂、[Ru(CO)₂I₂]₂、[Ru(CO)₂I₂]₃ 、H⁺[Ru(CO)₃I₃]^-、H⁺[Ru(CO)₂I₃]^-、H⁺[Ru(CO)I₃]^-、Li⁺[Ru(CO)₃I₃]^-、Li⁺[Ru(CO)₂I₃]^-或Li⁺ [Ru(CO)I₃]^-中的至少一种。

8.根据权利要求1所述通过催化羰基化反应制备乙酸的方法，其特征在于所述的钌络合物选自Li⁺ [RuI₃]^-或 H⁺ [RuI₃]^- 中的至少一种。

9.根据权利要求1所述通过催化羰基化反应制备乙酸的方法，其特征在于反应温度为170~210℃，反应压力为2.0~6.0MPa。

10.根据权利要求9所述通过催化羰基化反应制备乙酸的方法，其特征在于反应温度为175~205℃，反应压力为2.1~4.1MPa。

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