CN103007922A - 负载型加氢精制催化剂的制备方法 - Google Patents

负载型加氢精制催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种负载型加氢精制催化剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：将金属的盐溶于双氧水溶液中得到浸渍液；利用所述浸渍液对载体进行浸渍；对浸渍产物进行干燥、焙烧，得到所述负载型加氢精制催化剂。通过采用本发明提供制备方法得到的催化剂具有较高的活性组分分散度以及较弱的活性组分与载体的相互作用，其具有比常规浸渍法制备的催化剂更好的加氢脱硫活性和加氢脱芳活性。

Description

负载型加氢精制催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，尤其涉及一种负载型加氢精制催化剂的制备方法，属于加氢精制催化剂制备技术领域。
背景技术
世界油品需求呈现上涨的趋势，如此大的油品需求会对社会和环境带来不可忽视的影响，其中，油品质量已成为目前社会关注的一个重点。随着环境立法的日益严格，油品质量标准逐步升级，清洁油品的生产逐渐成为一项非常有意义的工作。
加氢精制技术是清洁油品生产的一项重要手段，以VIB族的W或Mo为主剂、Ⅷ族金属Ni或Co为助剂、氧化铝为载体的负载型催化剂是目前使用最广泛的加氢精制催化剂。加氢精制催化剂的活性的提高是目前研究的重点，一部分研究工作着眼于活性组分和载体的选择性，除此之外，努力提高催化剂中活性组分的分散度也是提高催化剂活性的有效途径之一，因此制备方法和制备条件对催化剂的分散度及性能有着重要的影响。
目前，负载金属活性组分的方法主要有：沉淀法、水热法和浸渍法。沉淀法中应用较多的是共沉淀法，其是将活性前驱体与载体离子混合成溶液，一起沉淀，然后经过焙烧处理得到催化剂。水热法沉积法实际是水热处理与沉淀的结合处理方法，首先在表面活性剂和沉淀剂共同存在下，合理控制水热温度和时间得到悬浮液，再将悬浮液过滤、洗涤焙烧。沉淀法与水热沉积法的活性组分颗粒的分布比较均匀，但是操作参数太多，往往难以控制和重复。浸渍法具有制备简单、可操作强等特点，是制备负载型催化剂的常用方法。浸渍法的制备过程是将载体浸泡在含有活性组分前驱体的溶液中，再经过适当的烘干和焙烧处理得到负载型催化剂，主要包括分步浸渍法和共浸渍法。但是，在通常情况下，浸渍法得到的催化剂中存在以下问题：金属活性组分在载体表面分布不均匀，活性组分颗粒大，分散度低，这影响了催化剂的活性。
通过适当的方式减少活性组分颗粒尺寸，提高分散度，增加活性中心数量，将促进催化活性的提高。平衡吸附法利用活性组分前驱体与载体表面羟基上的反应而使活性组分负载在载体上，可以使活性组分形成较小的晶粒并与载体表面有很好的接触，分布均匀，提高分散度((N.Spanos et al.，Journal of Catalysis，1990，124(2)：301；L Karakonstantiset al.，Journal of Catalysis，1990，124(2)：315；Kordulis et al.，Applied Catalysis A：General，2001，209：85)，但是这种方法会强化活性组分与载体之间的相互作用，导致活性组分堆积程度的降低，形成相对比较多的第I类加氢活性中心，难以硫化。
因此，通过适当的方法实现加氢催化剂活性组分分散度的提高，同时减弱活性组分与载体间相互作用提高活性中心的堆积程度，是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种负载型加氢精制催化剂的制备方法，其是以双氧水溶液来配制浸渍液对载体进行浸渍而制备负载型加氢精制催化剂的方法，能够提高催化剂的活性组分分散度，并且能够减弱活性组分与载体间的相互作用，提高活性中心的堆积程度。
本发明的目的还在于提供一种由上述制备方法制备得到的负载型加氢精制催化剂。
为达到上述目的，本发明首先提供了一种负载型加氢精制催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将金属的盐溶于双氧水溶液中得到浸渍液；
利用上述浸渍液对载体进行浸渍；
对浸渍产物进行干燥、焙烧，得到负载型加氢精制催化剂。
本发明提供的上述制备方法可以适用于加氢精制催化剂的制备，在催化剂上负载的金属(即活性组分)可以为VIB族金属等，优选地，上述VIB族金属为钨或钼等。
本发明提供的上述制备方法是以双氧水替代传统的水作为溶剂来配制浸渍液(或称前驱体溶液)，得到含有活性组分物种的溶液，实现催化剂金属活性组分在载体上的高分散与高堆垛，使催化剂的加氢脱硫和加氢脱芳的活性明显提高，优选地，所采用的双氧水溶液的浓度为10-45wt％，更优选为30wt％。
根据本发明的具体技术方案，上述制备方法还可以包括加入分散剂的步骤，该分散剂优选是加入到双氧水配制的浸渍液中。通过向浸渍液中加入分散剂，除了可以起到分散活性组分的作用之外，还可以与活性组分的前驱体物种配位，进一步影响载体与活性组分前驱体物种之间的相互作用。本发明所采用的分散剂可以为含有2-12个碳的二元有机羧酸或三元有机羧酸等中的一种或几种；优选地，上述分散剂为柠檬酸、酒石酸和草酸等中的一种或几种。根据本发明具体技术方案，优选地，分散剂的添加量可以控制为浸渍液总重量的0.1-2％。
在本发明提供的上述制备方法中，优选地，在采用浸渍液对载体进行浸渍的温度控制为10-60℃。
在本发明提供的上述制备方法中，所采用的载体可以是常规加氢精制催化剂载体，优选地，所采用的载体为多孔氧化物载体，更优选地，上述载体为氧化铝、beta分子筛改性的氧化铝或者Y分子筛改性的氧化铝等。其中，当采用Y分子筛改性的氧化铝时，在二者的复合物中，氧化铝与Y分子筛的质量比可以为8-4∶1；当采用beta分子筛改性的氧化铝时，在二者的复合物中，氧化铝与beta分子筛的质量比可以为8-4∶1。
本发明所提供的负载型加氢精制催化剂的制备方法是一种双氧水浸渍法，其是在双氧水体系中，将作为活性组分的金属(例如VIB金属)和双氧水溶液混合，利用双氧水溶液的独特性质，改变金属前驱体的状态，形成过氧金属前驱体。金属前驱体的变化可以改变金属与载体之间相互作用，制备形貌和粒度可控的氧化物，这种制备方法工艺简单，原料廉价，环境友好。
以W/Al2O3催化剂为例，在本发明的制备方法中，WO3的负载是在双氧水体系中，双氧水溶液中加入偏钨酸铵搅拌后，溶液变为黄色透明溶液，形成过氧钨物种。过氧钨物种的形成，表明溶液中的钨原子中心配位空间被过氧基团占据，这样就可以弱化过氧钨物种与载体之间的相互作用。根据本发明的优选方案，通过向浸渍液中加入分散剂，除了可以起到分散WO3的作用，还可以与过氧钨物种配位，进一步影响载体与钨物种相互作用。按照本发明提供的制备方法还可以制备例如Mo/Al2O3催化剂等，其中对于活性金属的盐(活性前驱体)的选择和使用均可以按照本领域的公知技术实现。
本发明还提供了一种负载型加氢精制催化剂，其是由上述负载型加氢精制催化剂的制备方法制备得到的。
本发明所提供的负载型加氢精制催化剂的制备方法具有以下优点：通过对传统浸渍法的改进，有效改善和提高了所制备的催化剂中的活性组分(例如WO3)的分散度，减弱了活性组分与载体之间的相互作用，因此，本发明所提供的方法制备的催化剂的加氢脱硫和脱芳活性均高于传统浸渍法制备的相同活性金属含量的催化剂。
附图说明
图1是本发明实施例及对比例加氢催化剂的X射线衍射图；
图2是本发明实施例及对比例加氢催化剂的氢气程序升温还原图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现参照说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
取12.5mL浓度为30wt％的H2O2溶液，滴加到9.92g(含WO3为90.0wt％)偏钨酸铵中，搅拌均匀后，得到浸渍液；
将浸渍液滴加到24.2g的氧化铝载体上，在室温下浸渍6小时，然后在110℃干燥2小时，480℃焙烧4小时，得到W/Al2O3催化剂C1，采用X射线荧光光谱法测定氧化钨含量为26.8wt％。
实施例2
取12.5mL浓度为30wt％的H2O2溶液，滴加到9.92g(含WO3为90.0wt％)偏钨酸铵中，搅拌均匀后，得到浸渍液，再加入0.6g柠檬酸混合均匀；
将浸渍液滴加到24.2g的氧化铝载体上，在室温下浸渍6小时，然后在110℃干燥2小时，480℃焙烧4小时，得到W/Al2O3催化剂C2，采用X射线荧光光谱法测定氧化钨含量为26.8wt％。
实施例3
取12.5mL浓度为30wt％的H2O2溶液，滴加到9.92g(含WO3为90.0wt％)偏钨酸铵中，搅拌均匀后，得到浸渍液，再加入0.5g酒石酸混合均匀；
将浸渍液滴加到24.2g的氧化铝载体上，在室温下浸渍6小时，然后在110℃干燥2小时，480℃焙烧4小时，得到W/Al2O3催化剂C3，采用X射线荧光光谱法测定氧化钨含量为26.8wt％。
实施例4
取12.5mL浓度为30wt％的H2O2溶液，滴加到9.92g(含WO3为90.0wt％)偏钨酸铵中，搅拌均匀后，得到浸渍液；
将浸渍液滴加到24.2g的氧化铝载体上，在50℃温下浸渍5个小时，然后在110℃干燥2小时，500℃焙烧4小时，得到W/Al2O3催化剂C4，采用X射线荧光光谱法测定氧化钨含量为26.8wt％。
实施例5
取12.5mL浓度为27.5wt％的H2O2溶液，滴加到9.92g(含WO3为90.0wt％)偏钨酸铵中，搅拌均匀后，得到浸渍液；
将浸渍液滴加到24.2g的氧化铝载体上，在室温下浸渍6小时，然后在110℃干燥2小时，480℃焙烧4小时，得到W/Al2O3催化剂C5，采用X射线荧光光谱法测定氧化钨含量为26.8wt％。
实施例6
取12.5mL浓度为35wt％的H2O2溶液，滴加到9.92g(含WO3为90.0wt％)偏钨酸铵中，搅拌均匀后，得到浸渍液；
将浸渍液滴加到24.2g的氧化铝载体上，在室温下浸渍6小时，然后在110℃干燥2小时，480℃焙烧4小时，得到W/Al2O3催化剂C6，采用X射线荧光光谱法测定氧化钨含量为26.8wt％。
实施例7
取20.8mL浓度为30wt％的H2O2溶液，滴加到9.92g(含WO3为90.0wt％)偏钨酸铵中，搅拌均匀后，得到浸渍液；
将浸渍液滴加到40.8g的氧化铝载体上，在室温下浸渍6小时，然后在110℃干燥2小时，480℃焙烧4小时，得到W/Al2O3催化剂C7，采用X射线荧光光谱法测定氧化钨含量为17.9wt％。
实施例8
取20.8mL浓度为30wt％的H2O2溶液，滴加到9.92g(含WO3为90.0wt％)偏钨酸铵中，搅拌均匀后，得到浸渍液，再加入0.1g草酸混合均匀；
将浸渍液滴加到40.8g的氧化铝载体上，在室温下浸渍6小时，然后在110℃干燥2小时，480℃焙烧4小时，得到W/Al2O3催化剂C8，采用X射线荧光光谱法测定氧化钨含量为17.9wt％。
实施例9
取20.8mL浓度为30wt％的H2O2溶液，滴加到9.92g(含WO3为90.0wt％)偏钨酸铵中，搅拌均匀后，得到浸渍液，再加入0.2g对苯二甲酸混合均匀；
将浸渍液滴加到40.8g的氧化铝载体上，在室温下浸渍6小时，然后在110℃干燥2小时，480℃焙烧4小时，得到W/Al2O3催化剂C9，采用X射线荧光光谱法测定氧化钨含量为17.9wt％。
实施例10
取20.8mL浓度为30wt％的H2O2溶液，滴加到9.92g(含WO3为90.0wt％)偏钨酸铵中，搅拌均匀后，得到浸渍液；
将浸渍液滴加到40.8g的氧化铝与Y分子筛的复合载体(二者的质量比为5∶1)上，在室温下浸渍6小时，然后在110℃干燥2小时，480℃焙烧4小时，得到W/Al2O3+Y催化剂C10，采用X射线荧光光谱法测定氧化钨含量为17.9wt％。
实施例11
取20.8mL浓度为30wt％的H2O2溶液，滴加到9.92g(含WO3为90.0wt％)偏钨酸铵中，搅拌均匀后，得到浸渍液；
将浸渍液滴加到40.8g的氧化铝与beta分子筛(二者的质量比为5∶1)的复合载体上，在室温下浸渍6小时，然后在110℃干燥2小时，480℃焙烧4小时，得到W/Al2O3+beta催化剂C11，采用X射线荧光光谱法测定氧化钨含量为17.9wt％。
对比例1
采用传统的孔体积饱和浸渍法制备W/Al2O3催化剂，具体按照以下步骤进行：
称取9.92g(含WO3为90.0wt％)偏钨酸铵，配制成12.5mL水溶液浸渍液；
将浸渍液滴加到24.2g的氧化铝载体上，在室温下浸渍6小时，然后在110℃干燥2小时，480℃焙烧4小时，得到W/Al2O3催化剂F1，采用X射线荧光光谱法测定氧化钨含量为26.8wt％。
对比例2
采用传统的孔体积饱和浸渍法制备W/Al2O3催化剂，具体按照以下步骤进行：
称取9.92g(含WO3为90.0wt％)偏钨酸铵，配制成12.5mL水溶液浸渍液，再加入0.6g柠檬酸混合均匀；
将浸渍液滴加到24.2g的氧化铝载体上，在室温下浸渍6小时，然后在110℃干燥2小时，480℃焙烧4小时，得到W/Al2O3催化剂F2，采用X射线荧光光谱法测定氧化钨含量为26.8wt％。
对比例3
采用传统的孔体积饱和浸渍法制备W/Al2O3催化剂，具体按照以下步骤进行：
称取9.92g(含WO3为90.0wt％)偏钨酸铵，配制成20.8mL水溶液浸渍液；
将浸渍液滴加到40.8g的氧化铝载体上，在室温下浸渍6小时，然后在110℃干燥2小时，480℃焙烧4小时，得到W/Al2O3催化剂F3，采用X射线荧光光谱法测定氧化钨含量为17.9wt％。
对比例4
采用传统的孔体积饱和浸渍法制备W/Al2O3+Y催化剂，具体按照以下步骤进行：
称取9.92g(含WO3为90.0wt％)偏钨酸铵，配制成20.8mL水溶液浸渍液；
将浸渍液滴加到40.8g的氧化铝与Y分子筛的复合载体上(复合载体与实施例10同)，在室温下浸渍6小时，然后在110℃干燥2小时，480℃焙烧4小时，得到W/Al2O3+Y催化剂F4，采用X射线荧光光谱法测定氧化钨含量为17.9wt％。
对比例5
采用传统的孔体积饱和浸渍法制备W/Al2O3+beta催化剂，具体按照以下步骤进行：
称取9.92g(含WO3为90.0wt％)偏钨酸铵，配制成20.8mL水溶液浸渍液；
将此溶液滴加到40.8g的氧化铝与beta分子筛的复合载体上(复合载体与实施例11同)，在室温下浸渍6小时，然后在110℃干燥2小时，480℃焙烧4小时，得到W/Al2O3+beta催化剂F5，采用X射线荧光光谱法测定氧化钨含量为17.9wt％。
试验例1
本试验例中对实施例1-11以及对比例1-5制备的催化剂的加氢脱硫活性和脱芳活性按照以下方法进行评价，其结果分别见表1和表2。
加氢脱硫活性评价方法：以二苯并噻吩溶于正癸烷配制的硫模型化合物为微反原料油(以硫计1000μg·g-1)来考察催化剂的加氢脱硫活性；硫化完成后，再进原料油，在反应压力4.0MPa、体积速度7.53mL·h-1、氢油体积比500∶1的条件下，考察反应温度573K条件下的加氢脱硫活性；待反应稳定后，进行在线分析硫含量，催化剂的加氢脱硫反应转化率[HDS Conversion(％)]采用下式表示：
HDS Conversion(％)＝[(Sfeed-Sproduct)/Sfeed]×100
其中，Sfeed表示原料油中硫含量，Sprodud表示加氢后生成油中硫含量。
加氢脱芳活性评价方法：以四氢萘(10wt.％)溶于正癸烷配制的芳烃模型化合物为微反原料油来考察催化剂的芳烃饱和活性；硫化完成后，再进原料油，在反应压力4.0MPa、体积速度3.62mL·h-1、氢油体积比500∶1的条件下，考察反应温度613K时的四氢萘的转化率。当反应平稳后，收集冷凝液体样品进行分析，样品中四氢萘的含量采用配有DM-5毛细色谱柱(30.0m×0.25mm×0.32μm)和氢火焰离子检测器的HP4890型色谱仪来测定，不同催化剂上四氢萘转化率[Conversion of tetralin(％)]采用下式表示：
Conversion of tetralin(％)＝(Tfeed-Tproduct)/Tfeed×100
其中，Tfeed表示原料油中四氢萘含量，Tproduct表示加氢后生成油中四氢萘含量。
表1催化剂的加氢脱硫活性评价结果
  实施例   催化剂   加氢脱硫转化率(％)
  实施例1   C1   65.2
  实施例2   C2   69.1
  实施例3   C3   68.6
  实施例4   C4   65.3
  实施例5   C5   64.8
  实施例6   C6   66.7
  对比例1   F1   59.6
  对比例2   F2   59.8
  实施例7   C7   53.2
  实施例8   C8   55.0
  实施例9   C9   54.8
  对比例3   F3   48.6
  实施例10   C10   72.3
  对比例4   F4   67.0
  实施例11   C11   71.9
  对比例5   F5   66.8
表2催化剂的加氢脱芳活性评价结果
  实施例   催化剂   加氢脱芳转化率(％)
  实施例1   C1   48.3
  实施例2   C2   49.2
  实施例3   C3   49.0
  实施例4   C4   48.6
  实施例5   C5   47.8
  实施例6   C6   48.7
  对比例1   F1   44.3
  对比例2   F2   44.5
  实施例7   C7   40.2
  实施例8   C8   41.8
  实施例9   C9   41.6
  对比例3   F3   38.6
  实施例10   C10   69.2
  对比例4   F4   66.8
  实施例11   C11   70.0
  对比例5   F5   66.0
由表1和表2的结果可以说明，本发明提供的双氧水浸渍法制备的负载型加氢精制催化剂，比相同金属活性组分含量的常规浸渍法制备的加氢精制催化剂有更高的加氢脱硫活性和加氢脱芳活性。
试验例2
本试验例为实施例2制备的催化剂C2和对比例2制备的对比催化剂F2的XRD和TPR的表征结果。
图1为催化剂C2和对比催化剂F2的X射线衍射图(XRD)。高金属负载量时催化剂的XRD谱图可以表征催化剂活性金属分散度。通过图1可以看出：对比催化剂F2的谱线中出现了明显的体相WO3衍射峰(2θ＝23.5°)，说明金属颗粒比较大，能够被XRD检测出；而催化剂C2的谱线中没有出现明显的体相WO3衍射峰，说明金属颗粒比较小，分散度高。
图2为催化剂C2和对比催化剂F2的氢气程序升温还原图(TPR)。TPR可以表征负载型催化剂中活性组分与载体间的相互作用强弱。从图2中可以看出：对比催化剂F2的还原峰在1000℃时还没有完全出现，而催化剂C2的还原峰出现在948℃左右。两者对比说明催化剂C2中金属与载体之间相互作用力比对比催化剂F2有所减弱。
通过上述对比可以看出，与采用常规浸渍法制备的催化剂相比，通过采用本发明提供的双氧水浸渍法制备的催化剂具有更高的活性组分分散度以及更弱的活性组分与载体的相互作用，由此，本发明所提供的催化剂能够具有比常规浸渍法制备的催化剂更好的加氢脱硫活性和加氢脱芳活性。

Claims (10)

1.一种负载型加氢精制催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将VIB族金属的盐溶于双氧水溶液中得到浸渍液；
利用所述浸渍液对载体进行浸渍；
对浸渍产物进行干燥、焙烧，得到所述负载型加氢精制催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述VIB族金属为钨或钼。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述双氧水溶液的浓度为10-45wt％，优选为30wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，该制备方法还包括加入分散剂的步骤，优选地，所述分散剂是添加到浸渍液中；更优选地，所述分散剂的添加量为浸渍液总重量的0.1-2％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述分散剂为含有2-12个碳的二元有机羧酸或三元有机羧酸中的一种或几种。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述分散剂为柠檬酸、酒石酸、和草酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述浸渍的温度控制为10-60℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述载体为多孔氧化物载体。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其中，所述载体为氧化铝、beta分子筛改性的氧化铝或者Y分子筛改性的氧化铝。
10.一种负载型加氢精制催化剂，其是由权利要求1-9任一项所述的负载型加氢精制催化剂的制备方法制备得到的。
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