CN103003981A - 离子二次电池用电极、离子二次电池用电极的制造方法、锂离子二次电池及镁离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可实现低成本且高充放电容量的离子二次电池用电极、离子二次电池用电极的制造方法、锂离子二次电池及镁离子二次电池。本发明提供离子二次电池用电极(101)，其特征为，在导电体(102)的表面设置钒氧化物被膜(103)。另外，本发明提供离子二次电池用电极的制造方法，该方法制造上述的离子二次电池用电极(101)，其特征为，在导电体(102)的表面喷镀含有钒氧化物的粉末状的喷镀材料而设置钒氧化物被膜（103）。进而，提供锂离子二次电池或镁离子二次电池，其特征为，使用上述的离子二次电池用电极(101)。

Description

离子二次电池用电极、离子二次电池用电极的制造方法、锂离子二次电池及镁离子二次电池
技术领域
本发明涉及离子二次电池用电极、离子二次电池用电极的制造方法、锂离子二次电池及镁离子二次电池。
背景技术
在离子二次电池中，根据承担电传导的金属的种类可以举出多种，例如：锂离子二次电池及镁离子二次电池、钠离子二次电池、钙离子二次电池等。这些离子二次电池通过进行充电可蓄电，可以反复使用，便利性高，因此，在广泛的领域中使用。
上述中，锂离子二次电池因电压、容量、能量密度高，特别是在手机、笔记本电脑、风力及太阳光等发电设备的蓄电池、电动汽车、无停电电源装置、家庭用蓄电池等领域被大量使用。
另外，上述中，镁离子二次电池可以使用较廉价且大量存在的镁代替作为稀有金属的锂，另外，由于能够使两个电子移动，所以可期待充放电容量为锂离子二次电池的2倍。因此，镁离子二次电池作为替代锂离子二次电池的下一代离子二次电池引起关注，目前正有力地推进研究开发。
对这些离子二次电池的构成概略地进行说明，将石墨作为负极进行配设，将能够以离子状态积蓄离子化倾向强的金属的离子的导电体作为正极进行配设，成为由电解液或凝胶状的电解质充满这些负极和正极之间的构造。
为了提高离子二次电池的性能，对称为正极及负极的电极、电解质及上述中未进行说明的其它构成要素，也需要进一步改良，迄今为止已提案有各种材料、技术等。
例如，电极、特别是正极，目前是将电极活性物质和导电助剂及有机系粘合剂进行混炼，将所制备的合剂涂敷于铝箔等集电体表面并使之干燥后，进行冲压成形而制造。近年来，以呈现即使是迅速的充放电速率也可维持高充放电容量，且充放电循环特性优异的正极为目的，例如提案有专利文献1中记载的发明。
在该专利文献1中记载了由选自TiO2、NiO、MnO2等的纳米尺寸微晶氧化物、和具有选自P2O5及SiO2、B2O3等的玻璃相的纳米尺寸微晶氧化物-玻璃复合介孔粉末或薄膜构成的电极。
另外，作为制造该粉末或薄膜的方法，记载有进行下述工序的宗旨，即，以嵌段高分子或表面活性化剂为模型，在金属醇盐或金属的氯化物、PO(OC2H5)3的水溶液或将它们溶解于乙醇等醇而制成的溶液中，加入盐酸(HCl)的工序；利用溶胶-凝胶法制造具有玻璃相的金属氧化物-无机氧化物复合中间结构构造的粉末的工序；在室温～90℃使其熟成而凝胶化的工序；通过将它们在空气中、在350～400℃进行加热处理而去除嵌段高分子或表面活性化剂，制造玻璃相的金属氧化物-玻璃相复合介孔粉末的工序；再通过对它们在400～700℃进行热处理，使玻璃相的金属氧化物相变为微晶的工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4528975号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，在现有方法及专利文献1记载的方法中，因制造过程繁杂而存在难以实现低成本化的问题。
另外，在现有方法中，需要含有有机系粘合剂，因此，相应存在充放电容量降低的问题。
本发明是为了解决上述问题而设立的，其课题在于，提供可实现低成本且高充放电容量的离子二次电池用电极、离子二次电池用电极的制造方法、锂离子二次电池及镁离子二次电池。
用于解决课题的手段
为了解决上述问题，本发明提供离子二次电池用电极，其特征为，在导电体的表面设置钒氧化物被膜。
另外，本发明提供离子二次电池用电极的制造方法，其制造上述的离子二次电池用电极，其特征为，在导电体的表面喷镀含有钒氧化物的粉末状的喷镀材料而设置钒氧化物被膜。
另外，提供锂离子二次电池或镁离子二次电池，其特征为，使用上述的离子二次电池用电极。
发明效果
根据本发明，能够提供可实现低成本且高充放电容量的离子二次电池用电极、离子二次电池用电极的制造方法、锂离子二次电池及镁离子二次电池。
附图说明
图1是说明一实施方式涉及的离子二次电池用电极的构成的剖面图；
图2是在图1所示的导电体102的表面设置钒氧化物被膜103的装置(被膜成膜装置)201的概略构成图；
图3是在使图1所示的钒氧化物被膜103的一部分结晶化的同时，在表面形成了凹凸的皮膜表面部的剖面图；
图4是使图1所示的钒氧化物被膜103的一部分结晶化，将含有结晶和非晶质的状态放大而表示的剖面示意放大图；
图5是使图3所示的钒氧化物被膜303的一部分结晶化，将含有结晶和非晶质的状态放大而表示的剖面示意放大图；
图6是表示单斜晶系的XaV2O5结晶(0.26≦a≦0.59)的结晶构造的概念图。另外，X是选自Cu、Ag、Fe、碱土类金属及碱金属之中的至少一种元素；
图7是表示一实施方式涉及的离子二次电池的构成的局部剖面图；
图8是表示用于锂离子二次电池用电极的特性评价的2极式模型电池的概略构成的概略构成图；
图9是表示用于锂离子二次电池用电极的特性评价的3极式模型电池的概略构成的概略构成图；
图10是表示用于镁离子二次电池用电极的特性评价的3极式模型电池的概略构成的概略构成图。
具体实施方式
下面，适当参照附图对用于实施本发明的离子二次电池用电极、离子二次电池用电极的制造方法、锂离子二次电池及镁离子二次电池的方式进行说明。
首先，对本发明一实施方式涉及的离子二次电池用电极进行说明。
如图1所示，一实施方式涉及的离子二次电池用电极101，在导电体102的表面设置钒氧化物被膜(以下，有时也简单地称为“被膜”)103。该钒氧化物被膜103含有非晶质的钒氧化物、或结晶和非晶质的钒氧化物。
该电极101适合用作离子二次电池的正极。
在将电极101用作正极的情况下，上述导电体102可以用一直以来用于正极的铝、铝合金、铜、铜合金及碳中的至少一种来形成。另外，从所谓电子传导性、电池工作电位的观点考虑，优选铝或铝合金。该导电体102可以制作成箔、板，但从和被膜103的高密合化及轻量化的观点考虑，优选制作成网眼状。制作为箔时的厚度例如优选设定为10～20μm等。
另外，电极101也可以用负极。在将电极101用作负极时，对于上述的导电体102，如果是锂离子二次电池，则优选用金属锂或锂合金形成，如果是镁离子二次电池，则优选用金属镁或镁合金形成。另外，在用于这些离子二次电池的负极的情况下，只要是预掺杂锂离子及镁离子的电极，则用于负极的导电体102可以使用与作为正极用说明的导电体102一样的导电体。该情况下，从所谓电子传导性、电池工作电位的观点考虑，优选铜或它们的合金。根据与上述同样的理由，优选将该导电体102制作成网眼状。制作为箔时的厚度，例如优选设定为10～20μm等。另外，本发明的预掺杂是指通过电化学方法等，使金属离子事先包含于电极中。
本发明的钒氧化物被膜103因玻璃化转变点温度低，可以通过喷镀等方法将它们直接设置于导电体102的表面，因此，与现有相比，可大幅度减少制造工序，能够实现低成本化。另外，由于可以通过喷镀直接设置，没有必要添加聚偏二氟乙烯(PVDF)等有机粘合剂，由此，也能够实现低成本化。
还有，该被膜103因含有钒氧化物，所以为良导电性，可以将此作为电极活性物质发挥作用，因此没有必要添加炭黑、石墨、碳纤维等导电助剂。因此，由此不仅能够实现低成本化，而且可以含有不添加有机粘合剂及导电助剂的部分的钒氧化物，因此可提高充放电容量。
对于钒氧化物，在钒氧化物被膜103中，以摩尔分率计可以含有0.5～0.9左右，作为一个例子，可以含有0.703左右。
该被膜103优选含有钒(V)、磷(P)、和选自铜(Cu)、银(Ag)、铁(Fe)、碱土类金属(2族元素)及碱金属(1族元素)中的至少一种元素。
如上所述，钒在钒氧化物被膜103中采用氧化物的形态。详细后述，但钒氧化物具有特有的结晶构造。在该结晶构造中具有从原子级至分子级大小的空隙，由此，可进行锂离子及镁离子等金属离子的***和脱离。
对于磷，形成氧化物，具有将钒氧化物被膜103的玻璃相形成稳定的强固相的功能。作为钒氧化物被膜103中的磷的氧化物，例如，可举出PO4四面体等。磷按照原料的P2O5换算，在钒氧化物被膜103中以摩尔分率计可以含有0.05～0.20左右，作为一个例子，可以含有0.09左右。另外，在本发明中，玻璃是指原子排列具有随机的纲目构造，显示出玻璃化转变现象的固体。
选自铜、银、碱土类金属及碱金属中的至少一种元素，在实现结晶化时作为核形成剂发挥功能。由此，可以使钒氧化物被膜103的定向性和结晶构造最佳化，易进行离子的***和脱离，减少随着充放电循环的结晶构造的劣化，实现充放电容量维持率的提高。在此，作为碱土类金属，可举出：铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)。作为碱金属，可举出：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)。这些元素也和磷一样，在钒氧化物被膜103中可以以氧化物的状态含有。这些元素的总量在钒氧化物被膜103中，以摩尔分率计可以含有0.06～0.29左右，作为一个例子，如果是Li2O，可以含有0.107左右。
另外，除这些之外，也可以适当添加WO3、MoO3、Fe2O3、MnO2、BaO、Sb2O3及Bi2O3等玻璃修饰成分。通过添加这些成分，可以调节玻璃非晶质相的特性，例如，耐水性、热膨胀、特性温度。
本发明的钒氧化物被膜103可以通过将使用上述的材料制造的玻璃块破碎，制备含有钒氧化物的粉末状的喷镀材料，接着，使用该材料向导电体102的表面进行喷镀而制造。粉末状的喷镀材料例如平均粒径为10μm左右即可。
另外，玻璃块可以通过分别在上述的摩尔分率的范围内混合钒氧化物及磷等元素，将得到的混合粉末放入白金坩埚等容器，在电炉等溶解炉中进行熔解，然后浇铸到石墨铸模等中进行制造。溶解炉中的熔解条件，例如设为升温速度5℃/min、目标温度1000～1100℃，达到该目标温度后进行搅拌并保持1小时即可。石墨铸模优选在浇铸熔解后的玻璃前，事先加热到150～300℃。
喷镀是通过使用燃烧火焰或电能对喷镀材料进行加热，使喷镀粒子形成为熔融或成为与之接近的状态，向喷镀对象的表面喷出而进行成膜。在形成被膜103的本发明中，将作为喷镀材料的粉末状的玻璃(玻璃粉末)加热至该玻璃粉末的玻璃化转变点温度以上进行喷镀。喷镀有大气压等离子喷镀、减压等离子喷镀、火焰喷镀、高速火焰喷镀、电弧喷镀、冷喷涂等，在本发明中任一方法也都可适用。
图2表示作为喷镀的一个例子，利用火焰喷镀在导电体102的表面设置钒氧化物被膜103的装置(被膜成膜装置201)的概略构成图。
如图2所示，该被膜成膜装置201具备气体供给装置202、气体供给管203、气体加热器204、工作气体供给管205、喷雾嘴206、玻璃粉末供给装置207、以及玻璃粉末供给管208。
自气体供给装置202供给的高压气体，经由分支为两个路径的气体供给管203，将经过一路径的气体供给到气体加热器204。由气体加热器204加热的气体经由工作气体供给管205供给到喷雾嘴206。另外，经过另一路径的气体供给到玻璃粉末供给装置207，作为工作气体与玻璃粉末一起经过玻璃粉末供给管208供给到喷雾嘴206。供给到喷雾嘴206的工作气体及玻璃粉末，从喷雾嘴206前端以熔融或与其接近的状态朝向导电体102的表面喷出，形成被膜103。
在此，作为从气体供给装置202供给的气体，例如可以使用空气。在使用空气作为气体的情况下，其供给压力例如可以为0.5MPa，其温度可以为玻璃粉末的软化点以上的温度(例如，300℃)。另外，玻璃粉末的供给速度例如可以为10g/分钟左右。另外，在导电体102的表面设置钒氧化物被膜103时，优选一边对该导电体102加热一边进行，其温度例如可以设定为150℃等。
作为在导电体102的表面设置钒氧化物被膜103的其它实施方式，例如通过将如上所述制造的玻璃粉末制成浆料状，涂敷于导电体102的表面，通过以后述的规定的温度进行加热也能够得到。在此，形成为浆料状的玻璃粉末(玻璃粉末浆料)，例如可通过将玻璃粉末、作为粘合剂的乙基纤维素、溶剂的丁基卡必醇乙酸酯进行混合而制备。而且，将这样操作制备的玻璃粉末浆料，利用丝网印刷或喷涂法等涂布于导电体102的表面后(涂敷法)，加热至150℃左右，去除丁基卡必醇乙酸酯。然后，加热至330℃以上且玻璃的软化点以上，去除乙基纤维素，并且使玻璃粉末熔合，就能够在导电体102的表面成膜本发明的钒氧化物被膜103。
另外，在喷镀或涂敷法中，在使用结晶化较容易的玻璃粉末的情况下，将难结晶化、软化点温度低的钒氧化物玻璃粉末，相对于前者玻璃粉末，以体积分率计添加5～20%左右时，更易形成被膜103。作为添加的玻璃粉末，例如优选软化点为356℃的V-Te-P-Fe-O系玻璃粉末(该玻璃粉末的摩尔分率为V2O5：Te2O：P2O5：Fe2O3＝0.430：0.313：0.153：0.104)。
如图1所示，喷镀而成膜于导电体102表面的钒氧化物被膜103的表面，大致平坦，但也可以如图3所示，制成设置了凹凸的钒氧化物被膜303。如该被膜303那样在表面设置凹凸时，比表面积增大，提高了和电解液的反应性。因此，具备被膜303的离子二次电池用电极301，能够实现充放电容量的提高及充放电速度的提高。凹凸例如可以通过在导电体302的表面成膜平坦的被膜后，将形成有凹凸的冲压模按压该平坦的被膜的表面，并且以被膜的软化点以上的温度进行加热而形成。加热也可以用微波加热炉及电炉等进行。另外，凹凸不必是规则的形状，即使是裂纹等不规则的凹凸，也能够得到同样的效果。利用微波加热炉进行加热的情况下，冲压模优选不吸收微波的石英玻璃制的模型，在利用电炉加热而加热的情况下，优选使用镍或不锈钢制的模型。
喷镀而设置于导电体102(导电体302也同样)的表面的钒氧化物被膜103(被膜303也同样)，被膜103整体为非晶质的状态，但无论是平坦还是形成凹凸，都可以使其一部分结晶化，制成含有结晶和非晶质的被膜。另外，图4是使图1所示的钒氧化物被膜103的一部分结晶化，将含有结晶401和非晶质402的状态放大表示的剖面示意放大图，图5是使图3的钒氧化物被膜303的一部分结晶化，将含有结晶501和非晶质502的状态放大表示的剖面示意放大图。
钒氧化物被膜103中的非晶质402(非晶质502也同样)的体积分率提高时，与结晶401(结晶501也同样)相比，非晶质402中的原子间隔较大，因此，充放电时的离子的***脱离变得容易，减少了循环劣化。因此，能够使充放电容量维持率提高，但相反，充放电容量降低。
与之相反，钒氧化物被膜103中的结晶401相对于非晶质402的体积分率提高时，可以使充放电容量提高，但相反，充放电容量维持率降低。
将被膜103整体设定为非晶质402的原样，或设定为含有结晶401和非晶质402的被膜，可以根据目的适当确定或重视离子二次电池的充放电容量维持率，或重视充放电容量，或重视它们的平衡。例如，如电力贮存用离子二次电池，在要求长寿命化的情况下，为了实现充放电容量维持率的提高，也可以不经过使其结晶化的工序而用非晶质相原样的钒氧化物被膜103构成离子二次电池。
在将钒氧化物被膜103设定为含有结晶401和非晶质402的被膜时，优选该被膜103中的结晶401相对于非晶质402的体积分率为94%以下。当该体积分率超过94%时，被膜103中的结晶401相对于非晶质402的体积分率过高，有降低充放电容量维持率的担心。
钒氧化物被膜103的主要的结晶401优选为单斜晶。即，优选在取得钒氧化物被膜103的晶格中占最多的结晶为单斜晶。图6是表示单斜晶系的XaV2O5结晶(0.26≦a≦0.59)的结晶构造的概念图。另外，X为选自Cu、Ag、Fe、碱土类金属及碱金属中的至少一种元素。另外，该图中，O原子表示氧原子，V原子表示钒原子，X原子表示选自上述选择组的至少一种元素。
如该图6所示，XaV2O5结晶由在b轴方向排列的双链状的VO6八面体601构成。该双链在a轴方向及c轴方向也连结，形成三维沟道构造。沿a轴方向的沟道的空隙最宽，在该沟道内***有可逆性的离子。离子向沟道内的***在被膜103的结晶401定向时更容易进行，特别是［100］结晶方位在相对于导电体102的表面垂直定向时更容易进行。即，结晶401的结晶方位相对于导电体102的表面这样定向时，沿a轴方向的沟道以与导电体102的厚度方向平行的方式形成，因此，离子的***及脱离变得容易，能够减少伴随充放电循环的结晶构造的劣化，实现充放电容量维持率的提高。另外，将由双链状的VO6八面体601构成的层彼此以规则地结合阳离子(即，X)，因此抑制了伴随离子的***及脱离的沟道的膨胀及收缩的层彼此的剥离。由此，能够减少伴随充放电循环的结晶构造的劣化，实现充放电容量维持率的提高。
这样的钒氧化物被膜103的结晶化也可以通过电炉加热来进行，从析出结晶的定向度及加热时间缩短的观点考虑，更优选用微波加热炉进行。微波进行的加热例如可以通过照射频率2.45GHz的微波并控制适当的时间及输出功率而进行。另外，利用微波进行的加热时，通过放射温度计等测量被膜103的温度，使被膜103的温度成为玻璃的结晶化温度(例如，约370℃)以上为佳。另外，加热温度不足结晶化温度时，不能使其结晶化。
例如，对以摩尔分率计，使用0.703的V2O5、0.107的Li2O、0.1的Fe2O3、0.09的P2O5成膜的钒氧化物被膜103进行上述的处理，对该被膜103进行X射线衍射分析时，能够确认在定向为［100］的单斜晶的Li0.3V2O5的析出。另外，结晶401相对于非晶质402的体积分率为约90%。
在此，如前所述，在被膜103的表面形成凹凸时，也可以同时进行钒氧化物被膜103的结晶化和凹凸的形成。另外，在本发明中，与内部相比，也可以提高钒氧化物被膜103的表层部的非晶质402的比率。这样一来，因离子的脱离***变得容易，因此更优选。
可以在该钒氧化物被膜103中，预掺杂锂离子或镁离子等金属离子。这些离子应用于准备制造的离子二次电池中即可。例如，如果是锂离子二次电池，优选预掺杂锂离子，如果是镁离子二次电池，优选预掺杂镁离子。
金属离子的预掺杂可以通过电化学方法进行。例如，在作为导电体102使用的铝合金箔的表面设置钒氧化物被膜103的离子二次电池用电极101的情况，可以将该电极101作为阴极，将准备预掺杂锂或镁等的金属作为阳极，使它们浸渍于非水系的电解液，通过在两极间施加电压而进行预掺杂。另外，作为该情况下的电解液，例如可以举出在以体积比1:2混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂中，溶解1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)的电解液。作为能够在预掺杂中使用的其它溶剂可以举出离子液体等。施加的电压例如可以设定为3V等，施加时间例如可以设定为1小时等。
例如，作为预掺杂锂离子时的其它实施方式，可举出：使离子二次电池用电极101浸渍在氯化锂(LiCl)及醋酸锂(AcOLi)等锂盐、或丁基锂(C4H9Li)及锂萘(C10H8Li)等有机锂化合物、和有机溶剂的混合液中的方法。这时，通过在浸渍有被膜103的状态下进行超声波照射或微波照射等，或设置贵金属的阳极电极，在阳极电极和离子二次电池用电极101之间施加电压，可以提高预掺杂量及预掺杂的效率。
另外，例如，作为预掺杂锂离子时的另外的其它实施方式，例如也可以通过将含有在作为导电体102使用的铝合金箔的融点以下进行熔融的硝酸锂(LiNO3)等锂的熔融盐，加热至上述铝合金箔的融点以上且被膜103的玻璃化的转变点和软化点之间的温度，在其中浸渍离子二次电池用电极101，或与上述一样，再设置贵金属阳极电极，在阳极电极和离子二次电池用电极101之间施加电压，而进行预掺杂。
本发明一实施方式涉及的离子二次电池用电极101，在导电体102的表面设有钒氧化物被膜103。该被膜103不含有机粘合剂，因此，相应不含有机粘合剂的部分，能够提高充放电容量。另外，通过喷镀而成膜该被膜103的情况，可大幅减少制造工序，能够实现低成本化。另外，将该被膜103作为非晶质402的情况，能够提高充放电容量维持率，设定为含有结晶401和非晶质402的被膜的情况，能够兼备高充放电容量和充放电容量维持率。
以上，对本发明一实施方式涉及的离子二次电池用电极101详细地进行了说明。
接着，对使用上述离子二次电池用电极101的本发明一实施方式涉及的离子二次电池进行说明。
作为该离子二次电池，可举出使用锂的锂离子二次电池或使用镁的镁离子二次电池等。这些离子二次电池能够以相同的构造体现，因此，在下面的说明中，代表性地对锂离子二次电池进行说明。
如图7所示，锂离子二次电池701在将上述的离子二次电池用电极101(图7中未图示)用作正极702时，该正极702、和与该正极702连接而集电的正极集电体703、成为正极702的对极的负极704、与该负极704连接而集电的负极集电体705、能够以正极702、负极704及容器706相互不连接的方式设置且含浸电解液707的隔板708，在容器706内液密地构成。另外，也可以通过涂敷等使导电性的碳(未图示)附着在负极704上。
正极集电体703可以用铝合金箔等形成，负极集电体705可以用铜合金箔形成，隔板708可以用具有微细孔构造的聚乙烯和聚丙烯的层叠膜等形成。容器706，例如用不锈钢或铝合金形成为有底圆筒状或有底方筒状，只要利用盖体709和密封垫710可以液密地密闭即可。
电解液707在锂离子二次电池的情况下，例如可以使用在以体积比1:2混合了碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂中，溶解1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)，再添加0.8质量%碳酸亚乙烯酯(VC)的溶液等的电解液。另一方面，在镁离子二次电池的情况下，例如，可以使用0.4mol%/L的Mg(ClO4)2和0.1mol%/L的NaClO4的PC溶液等。
另外，正极集电体703、负极704、负极集电体705、容器706、电解液707、隔板708、盖体709及密封垫710不限于上述的材料，可以用锂离子二次电池或镁离子二次电池等离子二次电池中使用的公知材料来体现。
例如，镁离子二次电池的负极，可以用AZ31合金(添加3%铝，添加1%锌的镁合金)等形成。
该构成的锂离子二次电池，例如初始充放电容量可以达到345mAh/g，51循环后的充放电容量可以达到331mAh/g，51循环后的充放电容量维持率可以达到96%。
另外，该构成的镁离子二次电池，例如初始充放电容量可以达到300mAh/g，10循环后的充放电容量可以达到285mAh/g，10循环后的充放电容量维持率可以达到95%。
(实施例)
下面，对确认本发明的效果的实施例进行说明。
(1)玻璃粉末的制造
首先，制造作为喷镀材料的玻璃粉末。在白金坩埚内以摩尔分率计分别为0.703、0.107、0.100、0.090的方式配合并混合V2O5、Li2O、Fe2O3、P2O5，制备混合粉末200g。
而且，用电炉将它们加热。在电炉中的加热是将升温速度设定为5℃/min，从达到目标温度(1000～1100℃)的时刻开始，对玻璃进行搅拌，同时加热保持1小时。
之后，从溶解炉取出白金坩埚，向事先加热保持在150～300℃的石墨铸模中进行浇铸，制造玻璃块，将其粉碎。粉碎的玻璃粉末的平均粒径为10μm。
通过示差热分析(DTA)，测定该玻璃粉末的特性点，结果是，玻璃化转变点(Tg)为252℃，屈服点(Mg)为271℃，第一结晶化开始温度为315℃，第二结晶化开始温度为428℃。
(2)钒氧化物被膜的成膜
接着，使用在(1)中制造的玻璃粉末，在导电体的表面成膜钒氧化物被膜。被膜的成膜通过火焰喷镀进行。火焰喷镀使用被膜成膜装置(参照图2)进行。另外，导电体使用厚度为20μm的铝合金箔(三菱铝株式会社制N5-8X-073)。喷镀条件如下，被成膜的钒氧化物被膜的平均厚度约10μm。
(喷镀条件)
·从喷雾嘴的前端至铝合金箔的距离：约15mm
·工作气体：空气
·工作气体的供给压力：0.5MPa
·工作气体的供给温度：300℃
·玻璃粉末的供给速度：10g/分钟
·铝合金箔的加热温度：150℃
(3)钒氧化物被膜的结晶化
接着，在(2)中进行成膜于导电体的表面的钒氧化物被膜的结晶化。钒氧化物被膜的结晶化使用微波加热炉进行。微波加热炉使用四国测量工业株式会社制微波反应装置μ反应器(微波频率：2.45GHz)。微波进行的加热是用放射温度计测量被膜的温度，以被膜的温度为约370℃的方式控制微波的输出功率和照射时间。另外，在本次的研究中，为1000W、10min左右。
向被膜照射微波而加热后，对该被膜的表面进行X射线衍射分析，结果可知，析出有定向于［100］的单斜晶Li0.3V2O5、及结晶相对于非晶质的体积分率为90%。
(4)锂离子向钒氧化物被膜的预掺杂
接着，向在(3)中结晶化的钒氧化物被膜中预掺杂锂离子。锂离子的预掺杂通过电化学方法进行。首先，将设有被膜的导电体作为阴极，将金属锂作为阳极，使它们浸渍于非水系的电解液中，在两极间以3V的电压施加1小时，向被膜中预掺杂锂离子。另外，电解液使用在以体积比1:2混合了碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂中，溶解1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)的电解液。
(5)锂离子二次电池用电极的特性评价
将在(4)中在钒氧化物被膜中预掺杂了锂离子的导电体冲孔为直径15mm的圆盘状，制造实施例1涉及的电极。将制造的实施例1涉及的电极用作正极(作为正极801，图8所示)，通过2极式模型电池，评价充放电特性。
图8表示用于锂离子二次电池用电极的特性评价的2极式模型电池的概略构成。如图8所示，经由含浸了电解液的厚度30μm的隔板805，层叠正极801和铝集电箔802、及在铜箔上涂敷了PIC(假各向同性碳：Pseudo Isotoropic Carbon)的负极803和铜集电箔804，用两个SUS制夹具806将它们夹住后，放入玻璃容器，作为电池单元。使用的电解液是使用在以体积比1:2混合有碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂中，溶解1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)，再添加0.8质量%的碳酸亚乙烯酯(VC)的电解液。
充放电性的评价使用充放电试验机(东洋***株式会社制TOSCAT3100U)在室温实施，从充电开始。充放电在CC(恒电流：Constant Current)模式进行，电池电压设定为1.5～4.2V。另外，充放电时的电流密度初次设为0.057mA/cm2，第二循环以后为0.28mA/cm2。
另一方面，用现有方法制造用于和实施例1涉及的电极进行对比的电极。该电极是将在(1)中制造的玻璃粉末、作为导电助剂的乙炔黑(狮王株式会社制EC600JD、粒径：34.0nm以下)、作为粘合剂在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解5质量%的聚偏氟乙烯(PVDF)(株式会社クレハ制＃7305)，以质量比85:5:10的比率使用研钵进行混合。这时，为了调节粘度，一边适当进行混合NMP一边使其浆料化。使用间隙200μm的刀片式涂布器将得到的浆料涂敷于厚度20μm的铝合金箔(三菱铝株式会社制N5-8X-073)上。将其在90℃×2hr的条件下在大气中干燥后，冲孔为直径15mm的圆盘状。接着，在约400MPa下进行冲压后，在120℃进行1小时真空干燥，由此制造比较例1的电极。然后，将制造的比较例1的电极用作正极(作为正极901，图9所示)，利用3极式模型电池对充放电特性进行评价。
图9表示用于锂离子二次电池用电极的特性评价的3极式模型电池的概略构成。如图9所示，经由含浸于电解液的厚度30μm的隔板905，层叠正极901和铝集电箔902、负极的Li板903、及参照极的Li板904，将其用两个SUS制夹具906夹住后，放入玻璃容器制成电池单元。使用的电解液使用在以体积比1:2混合有碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂中，溶解了1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)的电解液。
充放电性的评价使用与上述相同的装置在室温实施。充放电以CC(恒电流：Constant Current)模式进行，电池电压设定为1.5～4.2V，从放电开始。关于充放电时的电流密度，初次设为0.057mA/cm2，第2循环以后设定为0.28mA/cm2。另外，正极的充放电容量设定为用由玻璃粉末和导电助剂和粘合剂构成的合剂质量，除得到的充放电容量的值。
作为充放电特性的评价，确认了下面的内容。
实施例1涉及的电极(正极)与比较例1涉及的电极(正极)相比，充放电容量提高，且51循环后的充放电容量维持率提高。
具体地说，在将比较例1涉及的电极用作正极的锂离子二次电池中，初始充放电容量为320mAh/g，51循环后的充放电容量为260mAh/g。即，51循环后的充放电容量维持率为81%。
与此相反，在将实施例1涉及的电极用作正极的锂离子二次电池中，初始充放电容量为345mAh/g，51循环后的充放电容量为331mAh/g。即，51循环后的充放电容量维持率为96%。
另外，在相同的条件下实施(1)和(2)后，(3)的条件，特别是在0～15分钟之间使微波的照射时间不同而进行实施，制造使结晶相对于非晶质的体积分率如下述表1所示在0～100%之间不同的No.1～6的电极。另外，在下述表1中，No.3涉及的电极与上述的实施例1的电极相同。对No.1、2、4、5各自涉及的电极，在与(4)同样的条件下进行处理，利用在(5)中说明的2极式模型电池评价充放电特性。表1表示对各电极的结晶相对于非晶质的体积分率(%)、初始充放电容量(mAh/g)及51循环后的充放电容量维持率(%)。
(表1)
如表1所示，结晶相对于非晶质的体积分率为0%的No.1涉及的电极，与其它电极相比较，初始充放电容量虽然低少许，但是51循环后的充放电容量维持率维持100%，非常优异。因此，结晶相对于非晶质的体积分率为0%，即，意识着钒氧化物被膜为非晶质时，特别适于提供长寿命的锂离子二次电池。
结晶相对于非晶质的体积分率为94%的No.4涉及的电极，初始充电容量高，51循环后的充放电容量维持率也比较良好，因此，显示适于提供高的充放电容量锂离子二次电池。
另一方面，结晶相对于非晶质的体积分率超过94%的No.5、6涉及的电极，为初始充放电容量及51循环后的充放电容量维持率都不好的结果。
(6)镁离子二次电池用电极的特性评价
接着，在与(1)～(3)记载的条件同样的条件下，在铝合金箔的表面成膜钒氧化物被膜，不进行镁离子预掺杂，如(5)记载的那样，冲孔为直径15mm的圆盘状，制造实施例2涉及的电极。作为正极(作为正极1001，图10所示)使用，利用3极式模型电池对充放电特性进行评价。
图10表示用于镁离子二次电池用电极的特性评价中的3极式模型电池的概略构成。如图10所示，经由含浸了电解液的厚度30μm的隔板1005，层叠正极1001和铝集电箔1002、镁合金(AZ31合金)负极1003、及参照极的镁合金(AZ31合金)板1004，将其用两个SUS制夹具1006挟持后，放入玻璃容器作为电池单元。使用的电解液使用含0.4mol%/L的Mg(ClO4)2和0.1mol%/L的NaClO4的PC电解液。
充放电评价和上述同样，使用充放电试验机(东洋***株式会社制TOSCAT3100U)在室温实施，从充电开始。充放电在CC(恒电流：Constant Current)模式进行，电池电压设定为0.5～3.0V。另外，充放电时的电流密度，初次设定为0.057mA/cm2，第2循环以后设定为0.28mA/cm2。
另一方面，利用现有方法制造用于和实施例2涉及的电极进行对比的电极。该电极是在将(1)中制造的玻璃粉末、作为导电助剂导的乙炔黑(狮王株式会社制EC600JD、粒径：34.0nm以下)、作为粘合剂在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解有5质量%的聚偏氟乙烯(PVDF)(株式会社クレハ制＃7305)，以质量比85:5:10的比率使用研钵进行混合。这时，为了调节粘度，一边适当混合NMP一边使其浆料化。使用间隙200μm的刀片涂料器将得到的浆体涂敷在厚度20μm的铝合金箔(三菱铝株式会社制N5-8X-073)上。将其在90℃×2hr的条件下、在大气中干燥后，冲孔为直径15mm的圆盘状。接着，在约400MPa进行冲压后，在120℃真空干燥1小时，制造比较例2涉及的电极。并且，将制造的比较例2涉及的电极用作正极，利用与参照图10做了说明的3极式模型电池同样的模型电池及条件，对充放电特性进行评价。
作为充放电特性的评价，确认了下面的内容。
实施例2涉及的电极(正极)与比较例2涉及的电极(正极)相比，充放电容量提高，且10循环后的充放电容量维持率提高。
具体地说，在使用比较例2涉及的电极作为正极的镁离子二次电池中，初始充放电容量为250mAh/g，10循环后的充放电容量为175mAh/g。即，10循环后的充放电容量维持率为70%。
与此相反，在使用实施例2涉及的电极作为正极的镁离子二次电池中，初始充放电容量为300mAh/g，10循环后的充放电容量为285mAh/g。即，10循环后的充放电容量维持率为95%。
符号说明
101  离子二次电池用电极(电极)
102  导电体
103  钒氧化物被膜(被膜)
201  被膜成膜装置
202  气体供给装置
203  气体供给管
204  气体加热器
205  工作气体供给管
206  喷雾嘴
207  玻璃粉末供给装置
208  玻璃粉末供给管
301  离子二次电池用电极
302  导电体
303  钒氧化物被膜(被膜)
401  结晶
402  非晶质
501  结晶
502  非晶质
601  双链状VO6八面体
701  锂离子二次电池
702  正极
703  正极集电体
704  负极
705  负极集电体
706  容器
707  电解液
708  隔板
709  盖体
710  密封垫
801  正极
802  铝集电箔
803  负极
804  铜集电箔
805  隔板
806  SUS制夹具
901  正极
902  铝集电箔
903  负极Li板
904  参照极的Li板
905  隔板
906  SUS制夹具
1001 正极
1002 铝集电箔
1003 镁合金(AZ31合金)负极
1004  参照极的镁合金(AZ31合金)板
1005  隔板
1006  SUS制夹具
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.离子二次电池用电极，其特征在于，在导电体的表面设有软化而形成的钒氧化物被膜。
2.如权利要求1所述的离子二次电池用电极，其特征在于，所述钒氧化物被膜含有钒，含有磷，含有选自铜、银、铁、碱土类金属及碱金属之中的至少一种元素。
3.如权利要求1所述的离子二次电池用电极，其特征在于，所述钒氧化物被膜含有结晶和非晶质。
4.如权利要求3所述的离子二次电池用电极，其特征在于，所述钒氧化物被膜中的结晶相对于非晶质的体积分率为94%以下。
5.如权利要求3所述的离子二次电池用电极，其特征在于，所述钒氧化物被膜的主要的结晶为单斜晶。
6.如权利要求3所述的离子二次电池用电极，其特征在于，所述钒氧化物被膜中的所述结晶定向。
7.如权利要求6所述的离子二次电池用电极，其特征在于，在所述钒氧化物被膜中定向的所述结晶的［100］结晶方位相对于所述导电体的表面垂直。
8.如权利要求1所述的离子二次电池用电极，其特征在于，所述钒氧化物被膜为非晶质。
9.如权利要求1所述的离子二次电池用电极，其特征在于，在所述钒氧化物被膜表面形成有凹凸。
10.如权利要求1所述的离子二次电池用电极，其特征在于，在所述钒氧化物被膜中预掺杂有锂离子。
11.如权利要求1所述的离子二次电池用电极，其特征在于，所述导电体是由铝、铝合金、铜、铜合金及碳中的至少一种形成。
12.离子二次电池用电极的制造方法，其特征在于，该方法制造权利要求1～11中任一项所述的离子二次电池用电极，
包括在导电体的表面喷镀含有钒氧化物的粉末状的喷镀材料而设置钒氧化物被膜的工序。
13.如权利要求12所述的离子二次电池用电极的制造方法，其特征在于，
包括在所述工序之后将设置了所述钒氧化物被膜的导电体在该钒氧化物被膜的结晶化温度进行加热的工序。
14.锂离子二次电池，其特征在于，使用权利要求1～11中任一项所述的离子二次电池用电极。
15.镁离子二次电池，其特征在于，使用权利要求1～11中任一项所述的离子二次电池用电极。

Claims (15)

1.离子二次电池用电极，其特征在于，在导电体的表面设有钒氧化物被膜。
2.如权利要求1所述的离子二次电池用电极，其特征在于，所述钒氧化物被膜含有钒、磷、和选自铜、银、铁、碱土类金属及碱金属之中的至少一种元素。
3.如权利要求1所述的离子二次电池用电极，其特征在于，所述钒氧化物被膜含有结晶和非晶质。
4.如权利要求3所述的离子二次电池用电极，其特征在于，所述钒氧化物被膜中的结晶相对于非晶质的体积分率为94%以下。
5.如权利要求3所述的离子二次电池用电极，其特征在于，所述钒氧化物被膜的主要的结晶为单斜晶。
6.如权利要求3所述的离子二次电池用电极，其特征在于，所述钒氧化物被膜中的所述结晶定向。
7.如权利要求6所述的离子二次电池用电极，其特征在于，在所述钒氧化物被膜中定向的所述结晶的［100］结晶方位相对于所述导电体的表面垂直。
8.如权利要求1所述的离子二次电池用电极，其特征在于，所述钒氧化物被膜为非晶质。
9.如权利要求1所述的离子二次电池用电极，其特征在于，在所述钒氧化物被膜表面形成有凹凸。
10.如权利要求1所述的离子二次电池用电极，其特征在于，在所述钒氧化物被膜预掺杂有锂离子。
11.如权利要求1所述的离子二次电池用电极，其特征在于，所述导电体由铝、铝合金、铜、铜合金及碳中的至少一种形成。
12.离子二次电池用电极的制造方法，其特征在于，该方法制造权利要求1～11中任一项所述的离子二次电池用电极，
包括在导电体的表面喷镀含有钒氧化物的粉末状的喷镀材料而设置钒氧化物被膜的工序。
13.如权利要求12所述的离子二次电池用电极的制造方法，其特征在于，
包括在所述工序之后将设置了所述钒氧化物被膜的导电体在该钒氧化物被膜的结晶化温度进行加热的工序。
14.锂离子二次电池，其特征在于，使用权利要求1～11中任一项所述的离子二次电池用电极。
15.镁离子二次电池，其特征在于，使用权利要求1～11中任一项所述的离子二次电池用电极。
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