CN103003210B

CN103003210B - 具有适应的热膨胀的透明或透明有色锂铝硅酸盐玻璃陶瓷材料及其用途

Info

Publication number: CN103003210B
Application number: CN201180035224.0A
Authority: CN
Inventors: 弗里德里希·西贝斯; 艾维林·魏斯; 克劳斯·舍恩贝格尔
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2010-07-23
Filing date: 2011-05-17
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2031-05-17
Also published as: WO2012010341A1; JP5889297B2; DE102010032113B4; DE102010032113A1; DE102010032113B9; US9446982B2; EP2595931A1; US20130164509A1; EP3878825A1; JP2013532622A; CN103003210A

Abstract

本发明涉及透明或透明有色锂铝硅酸盐（LAS）玻璃陶瓷材料，其具有适应的热膨胀，由包含高温石英混合晶体作为主晶相的玻璃陶瓷材料组成，并且在室温和700℃之间的热膨胀为1.0至2.5·10^?6/K，优选1.3至1.8·10^?6/K。

Description

具有适应的热膨胀的透明或透明有色锂铝硅酸盐玻璃陶瓷材料及其用途

技术领域

本发明涉及透明或透明有色锂铝硅酸盐（LAS）玻璃陶瓷材料，其具有适应的热膨胀并由包含高温/β-石英固溶体作为主晶相的玻璃陶瓷组成，并且还涉及其用途。

背景技术

众所周知，可将在Li₂O-Al₂O₃-SiO₂体系中的玻璃转化为具有β-石英固溶体和/或热液石英固溶体作为主晶相的玻璃陶瓷制品。

这些具有β-石英固溶体作为主晶相的玻璃陶瓷制品的主要性质在于能够制造在规定的温度范围中具有非常低的热膨胀系数的材料。通常，设置热膨胀特性以使该材料具有零热膨胀，在其使用温度的范围中通常为0±0.3·10^-6/K。因此，例如，在用做望远镜的基底材料、晶圆台或镜面支架时，在室温范围中的热膨胀被最小化。在用作透明烟囱观察窗或深色烹饪面时，在室温至约700℃的温度范围中将该零热膨胀设置为非常低的值。

由于在其使用温度下低的热膨胀，这些玻璃陶瓷具有优异的耐温差性和耐温度变化性，并且还具有尺寸稳定性。

在透明形式下，例如作为烟囱观察窗、防火玻璃，作为具有有色底面涂层的烹饪面和显示器应用时，通常要求高透明度，优选在可见范围中高于80%的透光率（亮度Y），和清晰的、通常是中性色调的颜色。

透明玻璃陶瓷制品的固有色有多种原因。颜色赋予元素Fe在熔融混合原料中作为杂质存在。澄清剂Sb₂O₃和CeO₂的使用也导致轻微的固有色。所述的透明玻璃陶瓷制品的褐黄色固有色，主要基于吸收短波区域可见光的、并且在成核作用中呈活性的组分TiO₂所参与的颜料复合物中的电子跃迁。最常见的吸收性颜料复合物形成于其间发生电子电荷转移跃迁的相邻的Fe和Ti离子。Sn/Ti复合物同样导致固有色。Fe/Ti颜料复合物导致变为红棕色，并且Sn/Ti颜料复合物导致变为黄棕色。早在原料玻璃的冷却期间并且尤其是玻璃陶瓷制品后来的陶瓷化期间形成这些颜料复合物。通过增加在光谱的相对长波红色区域中吸收的颜色赋予组分例如Nd₂O₃和CoO，能够以降低透光率为代价减少固有色。在EP1837312A1中公开了这种光学过度着色。

为了防止透过玻璃陶瓷看到烹饪面下面的技术结构，当用作烹饪面时，需要深色的本身透明的玻璃陶瓷制品，其透光率降低至低于5%的值。另一方面，即使在电量不足时也应容易地辨认烹饪面下的辐射加热体和有色显示器。在此处，可不但有利于实现常规的红色LED显示器，而且有利于实现蓝色、绿色、黄色、橙色、白色的显示器，或甚至有利于实现有色VDU的真实色显示器。

这些玻璃陶瓷制品的工业生产在多个阶段和步骤中进行实施。首先，在通常在1500至1650℃范围中的温度下从破碎玻璃和粉状原料混合物的混合物中熔融出可结晶原料玻璃。在熔体中，通常将氧化砷和/或氧化锑用作澄清剂。这些澄清剂可与所需的玻璃陶瓷性能兼容并且导致好的熔体发泡质量。即使已将这些材料完全熔融为玻璃结构，从安全和环保方面看来，它们仍然是不利的。因此，在原料取得、原料准备中以及因为熔体的蒸发，必须采取特殊的预防措施。最近，描述了无问题的澄清剂特别是SnO₂的使用。为达到好的发泡质量，在最高至1700℃的常规熔融温度下，优选将卤化物化合物用作除SnO₂之外的另外的澄清剂。因此，日本申请JP 11 100 229A和JP 11 100 230A描述了使用0.1–2重量%SnO₂和0–1重量%的Cl。已同样公开了添加0.05–1重量%的F（US 2007/0004578A1）和0.01–1重量%的Br（US 2008/0026927A1）。

在DE 199 39 787 C2中描述了使用SnO₂以及高于1700℃的高温澄清以实现好的发泡质量。

在熔融和澄清后，通常通过压延或新近通过浮法对玻璃进行热成形以制造板。为经济生产，希望低的熔体温度和低的处理温度P_T。此外，在成形期间玻璃不得显示失透性。这意味着在成形期间不得形成在原料玻璃中及由此生产出的玻璃陶瓷制品中损害其强度的干扰晶体。因为成形发生在玻璃的处理温度P_T（粘度10⁴dPas）附近，必须保证熔体失透温度上限低于处理温度以避免干扰晶体的形成。

在随后的热处理步骤中，通过受控结晶将原料玻璃转化为玻璃陶瓷制品。在两个阶段的热处理中进行所述陶瓷化，其中，在从680到800℃的温度下首先通过成核作用产生通常由ZrO₂/TiO₂混合晶体组成的核。SnO₂也可参与成核作用。当随后温度升高后，β-石英固溶体在这些核上生长。在从800至950℃的温度下实现如经济快速陶瓷化所需的高晶体生长速率。在该最高生产温度下，玻璃陶瓷的微观结构被均质化并且固定其光学、物理和化学性质。如果需要，则随后可将所述β-石英固溶体转化为热液石英晶体。通过将温度提高到970至1250℃的温度范围进行向热液石英晶体的转化。该转化提高了玻璃陶瓷制品的热膨胀系数。为了可用作具有辐射加热的烹饪面，在具有热液石英混合晶体作为主晶相的玻璃陶瓷制品的情况下，正如在例如EP 1 170264 B1中的，为将热膨胀系数降至尽可能低的值已作出了极大的努力，在这种晶体体系中可实现约1·10^-6/K的所述尽可能低的值。为了这种加热，需要>650℃的耐温差性。

所述转化也与晶体生长至100nm及更高的平均微晶尺寸有关，并且也与光散射有关。具有热液石英晶体作为主晶相的玻璃陶瓷制品因此不再透明，而是半透明的或不透明的。当将该玻璃陶瓷制品用作烹饪面时，光散射对显示器性能具有不利影响，因为在该玻璃陶瓷板下面的显示器不再清晰可辨并且出现不希望的光晕。

通过以下关系给出玻璃陶瓷的耐温差性：

ΔT = \frac{1}{f} \cdot \frac{σ_{g} \cdot (1 - μ)}{α \cdot E}

在此处，ΔT相当于耐温差性，f是无量纲的校正因子（归于板的几何结构和温度分布），μ是泊松数，E是E模量，α是热膨胀系数，并且σ_g是由于表面损坏而在实际使用中确定的使用该值所必须的强度。

迄今已开发了具有β-石英固溶体作为主晶相的玻璃陶瓷制品，以使其在其使用范围中具有非常低的热膨胀或零热膨胀。烹饪面的现行规格为约0±0.15·10^-6/K，并且烟囱窗的现行规格为约0±0.3·10^-6/K（见书籍“Low Thermal Expansion Glass-ceramics”，第二版，编辑Hans Bach，Dieter Krause，Springer-Verlag Berlin Heidelberg2005，ISBN3-540-24111-6，表3.3和3.4）。这是因为以下事实：因为在发生温度变化时不产生热感应应力并且具有不同温度的相邻区域不积累应力或仅积累非常低的应力，因此这些值使得在使用中可实现玻璃陶瓷制品高的耐温差性。特别是对于具有辐射加热体系的烹饪面，这是必要的。

然而，低的热膨胀也伴随着技术缺点。低的热膨胀是材料的特性。因为在热膨胀中的高度差异，与其它材料例如金属、陶瓷、玻璃的连接基本上是不可能的或者需要使用转换材料的复杂构造。金属或无机连接焊接剂本身具有过高的热膨胀。不同的热膨胀系数导致高应力，其通常在冷却时破坏连接，或引起不利地影响强度的高应力。

在从外部机械按压的连接的情况下，温度变化导致材料彼此连续运行，这可例如在具有金属框架的玻璃陶瓷制品的情况下导致松散和形成裂缝。

在透明玻璃陶瓷制品例如烟囱观察窗的情况下，或在透明有色玻璃陶瓷例如烹饪面的情况下，具有无机颜料的装饰是常见的。在例如DE 197 21 737 C1中描述了这样的装饰颜料。取决于组成，由无机玻璃焊剂和颜色赋予色素组成的这些装饰颜料，在室温至300℃的范围中具有约4至10·10^-6/K的热膨胀系数。因为这些不同的热膨胀系数，仅可有限度地进行装饰。特别地，如果要使装饰玻璃陶瓷的抗弯拉强度的最小值达到高于约30MPa，则层厚度被限制至不超过约3-5μm的值。在更大的层厚度时，由于在该装饰层中产生的高应力，形成了强度降低的裂缝网。装饰层的粘附性降低并且存在剥离的风险，其通常还伴随着玻璃陶瓷基底的部分也分离。

大的热膨胀系数差异导致装饰玻璃陶瓷制品具有降低的抗弯拉强度。当来自外部的机械拉应力作用于玻璃陶瓷的装饰面时，耐冲击性也降低。另一方面，未装饰的玻璃陶瓷具有约130MPa的抗弯拉强度值。

在装饰玻璃陶瓷的情况下，当它们具有热液石英晶体作为主晶相并因此具有约1至2·10^-6/K的较高热膨胀系数时，可实现较高的抗弯拉强度值。DE 197 21 737 C1在实施例中显示了涂覆有相同装饰颜料并且已被转化为分别具有β-石英固溶体和热液石英晶体作为主晶相的玻璃陶瓷制品的基底的比较。装饰热液石英玻璃陶瓷制品的抗弯拉强度高至约2倍。然而，具有热液石英混合晶体作为主晶相的玻璃陶瓷制品具有所述的缺点。在将透明有色玻璃陶瓷制品用作烹饪面的情况下，有色发光显示器的显示性能是不能令人满意的。在将透明玻璃陶瓷用作烟囱窗的情况下，因为在相当大的微晶上的强散射并因此缺乏透明度，因此具有热液石英晶体作为主晶相的玻璃陶瓷是不合适的。

在具有β-石英固溶体作为主晶相并且具有低的热膨胀的玻璃陶瓷制品的情况下，因为强度原因，因此限制了装饰层的可用厚度。然后，被限制的层厚度限制颜料的覆盖力并因此限制设计条件。

在透明玻璃陶瓷制品的情况下，基本上不可能制造不能被看透的装饰涂层。因为缺乏覆盖力，因此装饰看起来基本上是透明的。

由有色玻璃陶瓷制成的烹饪面呈现为黑色。特别是在浅色装饰颜料的情形下，因为黑色基底未被完全覆盖，装饰颜料的被限制的层厚度导致了色调的变化。通常，从而限制了设计中可实现的颜色强度和颜色区域。

因为似乎不可能实现具有零热膨胀的装饰颜料，因此在这方面希望提高玻璃陶瓷制品的热膨胀系数。

在烟囱观察窗领域中和在烹饪面加热体系中的新进展已经使得在玻璃陶瓷材料耐温差性方面的需求降低。

对于安装在现代烤箱中的烟囱观察窗，对耐温差性的需求降低。因此，为避免窗上的烟灰沉积，在透明玻璃陶瓷窗内部前面的燃烧空间中产生了冷空气帘。结果降低了该玻璃陶瓷窗经受的温度。

在具有电子调节的感应加热烹饪面的情况下，所需的耐温差性降至<600℃的值并且在现代体系的情况下有时候降至<400℃的值。这是因为感应加热的原理，感应加热不加热玻璃陶瓷板本身而是直接加热锅的金属底部。通过逆向传热仅间接加热该玻璃陶瓷烹饪面。黑色玻璃陶瓷制品和具有不可看透有色底面涂层的透明玻璃陶瓷制品均被用作具有感应加热的烹饪面。从例如US6,660,980B2文件已知这种具有有色底面涂层和分别涂覆区域的透明玻璃陶瓷制品。该底面涂层的构造使得可实现有色显示器。

在气体加热的烹饪面的情况下，在耐温差性方面较不苛求的要求也通常是合适的。

对于透明玻璃陶瓷板作为显示器玻璃在建筑防火玻璃和安全玻璃中或用于防弹的较新应用，相对高的热膨胀系数有利于与其它材料更好地匹配。因此，将所述玻璃陶瓷板例如安装在金属框架中或借助于聚合物粘结以形成叠层。

作为在耐温差性方面较不苛求的要求的结果，允许提高该玻璃陶瓷制品的热膨胀系数。对于透明玻璃陶瓷一些近来的应用，相对高的热膨胀是有利的。

发明内容

本发明的目的是开发与现代玻璃陶瓷应用相关的在耐温差性方面较不苛求的要求，以利用玻璃陶瓷制品与其它材料和装饰颜料在改进的热膨胀匹配和适应方面的优点。

由于玻璃陶瓷制品的组成，所述玻璃陶瓷制品应适合于经济并环保的生产。为实现经济生产，原料玻璃应容易熔融和澄清，具有高的失透稳定性并且能够在短时间内被陶瓷化。

当用作烟囱窗或烹饪面时，所述玻璃陶瓷制品应满足所有的要求，例如耐化学性、机械强度、透射率、耐热性和在其性质变化方面（例如热膨胀、透射率、应力积累）的长期稳定性。在透射方面，高的透光率和低的固有色对透明玻璃陶瓷制品是有利的。在透明有色玻璃陶瓷制品主要用作烹饪面的情况下，希望黑色的外观和具有多种颜色的显示器的好的显示性能。

通过根据权利要求1所述的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷制品和其根据权利要求11所述的用途实现了这些目标。

所述透明或透明有色锂铝硅酸盐玻璃陶瓷制品具有适应并且匹配的热膨胀，在从室温至700℃范围中该热膨胀为1.0至2.5·10^-6/K，并且优选1.3至1.8·10^-6/K，并且所述透明或透明有色锂铝硅酸盐玻璃陶瓷制品由作为主晶相的β-石英固溶体组成。

本发明的玻璃陶瓷制品含有以下组分作为主要成分：

Li₂O 2.0-<3.0

MgO 1.4–3

Al₂O₃ 19-23

SiO₂ 60-69

TiO₂ 0.5–6.0

ZrO₂ 0-<2.0

SnO₂ 0–0.6。

在指出的优选范围内，氧化物Li₂O、MgO、Al₂O₃和SiO₂是β-石英固溶体的成分。在该固溶体的形成中，Li原子和Mg原子与Al原子一起代替Si原子。所述Al原子被包括在所述晶格中的所述Si原子的位置，并且在该晶体结构通道中的所述Li和所述Mg原子用于平衡电荷。最低2重量%的Li₂O含量有利于容易地控制结晶化。3重量%及以上的更高含量使得难以设置依据本发明的热膨胀值，因为Li₂O降低了这些值。从1.4至3重量%的MgO含量对于设置这些值是必需的。因为MgO导致β-石英固溶体的热膨胀增加，因此与常规含量相比较高的含量对于所述玻璃陶瓷是必需的。

在成形期间为避免原料玻璃相对高的粘性和莫来石不希望的失透，将Al₂O₃的含量优选地限制为最高23重量%。所述SiO₂含量应不高于69重量%，因为该组分大大增强玻璃的粘性。为实现所述玻璃好的熔融和低的成形温度，较高的SiO₂含量是不经济的。SiO₂的最低含量应为60重量%，因为这有利于所需的性质，例如耐化学性和耐热性。

TiO₂、ZrO₂和SnO₂作为成核剂是必需的，并且在成核期间形成由所述三种成分组成的固溶体。然后，在结晶化期间，所述β-石英固溶体在这些晶体核上生长。

将ZrO₂含量限制至低于2重量%，因为更高的含量在玻璃制造期间导致混合物熔融性质的劣化，并且含ZrO₂晶体的形成在成形期间可不利地影响所述失透稳定性。所述TiO₂组分是非常有效的组分，其对于短的成核时间是重要的。所述TiO₂含量应为至少0.5重量%并且不超过6重量%。该含量应不超过6重量%，因为否则会损害所述失透稳定性。这还特别适用于所述组分SnO₂，其被限制至不超过0.6重量%的值。更高的含量在成形期间在接触材料（例如Pt/Rh）处导致含Sn晶相的结晶化，并且是要避免的。

为了提高其它材料并且特别是装饰颜料在热膨胀匹配中的优点，所述热膨胀系数应为至少1.0·10^-6/K。该热膨胀系数不超过2.5·10^-6/K，因为否则相关的耐温差性降至不能接受地低的值。可工业制造的玻璃，例如硼硅酸盐玻璃，也可用于所述高的热膨胀系数。

所述热膨胀系数为优选1.3至1.8·10^-6/K。这些值还用于在耐温差性方面相对苛求的其它应用，例如具有快速升温时间（增幅器功能）的感应烹饪面和构造相对简单并且其中使玻璃板经受相对高温度的烟囱观察窗。

所述热膨胀系数的设置取决于两个要求。首先，为了改进与其它材料特别是与装饰颜料的热匹配，将在本发明范围中尽可能高地设置所述热膨胀系数。另一方面，通过与所希望用途相关的耐温差性，限制所述热膨胀系数的量级。取决于技术设计，所希望的用途，特别是烟囱观察窗和具有气体或感应加热的烹饪面，通常要求所述耐温差性的值在250至600℃的范围中。

可在本发明范围内根据各自要求调节的所述热膨胀系数的值，实现了与其它材料以及与装饰颜料的明显改进的匹配。与具有零热膨胀的玻璃陶瓷相比，所述提高的热膨胀系数使得与其它材料例如塑料、金属、陶瓷和玻璃的连接更容易。使用金属和无机粘结焊接剂导致较低的应力，并且组合连接因此具有更高的强度值。在机械按压连接的情况下，例如在具有金属框架的玻璃陶瓷的情况下，所述材料在温度变化的情况下彼此运行至较小的程度，即移动较小并且因此在所述框架中形成松散和裂缝。

在以无机装饰颜料涂覆所述玻璃陶瓷制品的情况下，降低了所述热膨胀系数的差异。这使得在约2至5μm的现行常规层厚度下可实现所述装饰玻璃陶瓷制品更高的强度。降低了在烘焙所述装饰颜料之后在冷却期间积累的应力。由此减少了经常形成的裂缝网。这意味着在释放应力期间形成的裂缝不深深延伸至玻璃陶瓷中，并且增加了在装饰面中裂缝之间的距离。否则，在裂缝透入玻璃陶瓷基底中的情况下，常见的裂缝深度可为约30μm。甚至可通常避免形成裂缝。由于改进的热匹配，无论是在烘焙所述装饰之后还是在正常机械负荷和温度循环变化下的使用中，也改进了所述装饰层的粘附性。除了强度的改进外，为了借助于增加的层厚度以提高所述颜料覆盖力，还可利用所述装饰颜料和所述玻璃陶瓷基底的改进的热匹配。在透明玻璃陶瓷制品的情况下，可制造具有改进的目视不透明度（较低的透射率）的装饰涂层。在烹饪面由具有黑色外观的有色玻璃陶瓷制成的情况下，借助于更大的层厚度可实现明显更强烈的色调。在较浅装饰颜色的情况下，通过不完全覆盖的黑色玻璃陶瓷基底，避免了所述色调的视觉扭曲。因此将在所述设计中可用的颜色范围扩展至较浅范围和更纯的色调。用散射测量，这以在CIELAB表色体系中更大的L值来表达。因此，所述热膨胀的匹配值使得可拓宽设计的可能性。

β-石英固溶体作为主晶相组成所述玻璃陶瓷制品。其它次要晶相例如为在成核期间形成的成核剂TiO₂、ZrO₂和SnO₂的晶体，还有热液石英结晶类型的晶体。这些次要晶相的比例应优选为低于10重量%。否则，所述成核剂晶体高的折射率或所述热液石英晶体较大的微晶尺寸，导致所述玻璃陶瓷的不希望的光散射。在热液石英混合晶体的情况下，所述平均微晶尺寸通常为至少100nm。在透明玻璃陶瓷中作为白色条痕，相关光散射变得非常不希望地明显。在透明有色玻璃陶瓷的情况下，例如在烹饪面的情况下，所述光散射对显示器的可见性具有不利影响。在所述玻璃陶瓷制品下的照明显示器不再产生清晰图像，并且伴随有不希望的光晕效果。

因此，有利的是，具有β-石英固溶体作为主晶相的玻璃陶瓷制品的平均微晶尺寸为低于150nm，并且特别优选低于70nm。

所述β-石英固溶体相在本发明玻璃陶瓷制品中的比例为优选50-75重量%。这种晶相的比例应为至少50重量%，因为这对于所述玻璃陶瓷制品相对高的抗弯拉强度是有利的。这种晶相的比例为优选低于75重量%。在更高值的情况下，难以在没有变形的情况下在短时间中使所述可结晶玻璃陶瓷化。由于在所述玻璃陶瓷制品结晶化期间在所述体积非均匀产生的结晶热相对高的值和所述玻璃陶瓷制品较大的刚性，需要相对长的时间以获得无变形的玻璃陶瓷制品，例如平板。

本发明陶瓷制品优选含有如下组分作为所述组合物的主要成分（基于氧化物的重量%）：

Li₂O 2.0-<3.0

ΣNa₂O+K₂O 0-2

MgO 1.4-3

ΣCaO+SrO+BaO 0-4

ZnO 0-3

Al₂O₃ 19-23

SiO₂ 60-69

TiO₂ 0.5–6.0

ZrO₂ 0-<2.0

SnO₂ 0–0.6

ΣTiO₂+ZrO₂+SnO₂ 3-6

P₂O₅ 0-3

条件是（以重量%计量）：

MgO/Li₂O>0.4，

以及任选地，选自Sb₂O₃、As₂O₃的澄清剂，其量为0.1至2重量%。

在玻璃陶瓷制品的制造中，在可结晶的原料玻璃中或在所述玻璃陶瓷中需要好的发泡质量，其发泡数为低于5泡/kg，优选低于3泡/kg（基于大于0.1mm的发泡尺寸）。

为改进澄清，除了上述主要澄清剂外还可使用另外的澄清剂，例如CeO₂、硫酸盐、硫化物和卤素化合物。通常将这些另外的澄清剂的含量限制至最高达1重量%的量。

为了设置根据本发明的所述玻璃陶瓷制品的热膨胀，所述MgO含量为所述Li₂O含量的至少40%、优选至少50%，即适用如下的关系：MgO/Li₂O≥0.4，优选≥0.5。

所述成核剂TiO₂、ZrO₂和SnO₂的最低量为3重量%。在陶瓷化期间，它们在成核期间形成用作在结晶化期间用于生长β-石英固溶体的基底的晶核。大量核导致大的晶体数量，并且确保保持在低于150nm的平均微晶尺寸；超过该限制对于不希望的光散射是决定性的。此外，所述成核剂含量与成核速率有关，并且因此对于相对短的陶瓷化时间是重要的。高于6重量%的总含量损害所述失透稳定性。为了实现改进的失透稳定性，将SnO₂含量限制至0.6重量%，并且优选将其限制至0.4重量%。

可将ZnO和P₂O₅作为另外的组分包含于所述β-石英固溶体中。由于形成不希望的晶相例如锌尖晶石（锌铝尖晶石）的问题，在陶瓷化期间将所述ZnO含量限制至不超过3重量%的值。P₂O₅的添加可最高达3重量%，并且将其优选限制至1.5重量%。添加P₂O₅对于失透稳定性是有利的，但更高的含量对所述玻璃陶瓷制品的耐酸性具有不利影响。

添加碱金属类Na₂O、K₂O和碱土金属类CaO、SrO、BaO和添加B₂O₃改进所述玻璃在成形期间的可熔性和失透性质。然而，必须限制所述含量，因为这些组分没有被包含于所述晶相中，而是基本上保留在所述玻璃陶瓷制品的残余玻璃相中。在所述可结晶原料玻璃向所述玻璃陶瓷的转化中，过高含量损害结晶化性质，特别是以快速陶瓷化速率为代价。此外，相对高的含量对于所述玻璃陶瓷制品的时间/温度稳定性具有不利影响。所述碱金属类Na₂O+K₂O的总量不超过2重量%，并且优选不超过1.5重量%。

所述碱土金属类CaO+SrO+BaO的总量应不超过4重量%。

上述碱金属类和碱土金属类不仅聚积于晶体间的残余玻璃相中，而且聚积于所述玻璃陶瓷制品的表面上。在陶瓷化期间，形成了厚度约200至1500nm并且基本上不含晶体的玻璃质表层，并且该玻璃表层富含这些元素但贫锂。该玻璃质表层对所述玻璃陶瓷制品的耐化学性具有有利的影响。

取决于对混合原料和熔融期间工艺条件的选择，用于制造本发明烹饪面的原料玻璃的水含量通常在0.015至0.06mol/l的范围中。这相当于所述可结晶原料玻璃0.16至0.64mm^-1的β-OH值。

本发明玻璃陶瓷制品优选具有不含澄清剂氧化砷和/或氧化锑的组成，并且因此基本上不含从安全和环境角度而言不利的这些组分。作为杂质，这些组分通常以低于0.05重量%的量存在。

本发明的透明锂铝硅酸盐玻璃陶瓷或由此制造的制品优选具有所述玻璃陶瓷的组合物，基于氧化物的重量百分数，其基本上由如下成分组成：

Li₂O 2.0-<3.0

ΣNa₂O+K₂O 0.1-1.5

MgO 1.4–2.6

ΣCaO+SrO+BaO 0-4

ZnO 0-3

B₂O₃ 0-2

Al₂O₃ 19-23

SiO₂ 60-69

TiO₂ 0.5–2.5

ZrO₂ 0-<2

P₂O₅ 0-3

SnO₂ 0–0.6

ΣTiO₂+ZrO₂+SnO₂ 3-6

Nd₂O₃ 0–0.4

Fe₂O₃<0.03

条件是：

MgO/Li₂O>0.5

所述表达“基本上由…组成”是指所指定的组分应占所述总组成的至少96%，通常为98%。许多元素例如F、Cl，碱金属Rb、Cs，或元素例如Hf，是工业上使用的混合原料中的常见杂质。可以小比例添加其它化合物，例如元素Ge、稀土元素、Bi的那些化合物。

在这些组成范围中实现了在透射率还有可熔性和失透稳定性方面的有利性质。为获得改进的可熔性和失透稳定性，碱金属类Na₂O+K₂O的含量应优选为至少0.1重量%。

为获得改进的失透稳定性，将所述SnO₂含量限制至0.6重量%，并且优选将其限制至0.4重量%。

在烟囱观察窗的情况下，希望透过燃烧空间和火焰清楚看到。在具有有色底面涂层的烹饪面的情况下，所述玻璃陶瓷的固有色或灰色色偏不应干扰所述底面涂层的颜色。

因此，对于所述透明玻璃陶瓷制品的用途，需要使用标准光C，2°在4mm厚度下测得的至少80%、优选高于85%的高透光率（亮度）Y。所述术语透光率和亮度Y相当于根据DIN 5033测得的相同参数。

在本发明优选实施方式中，提供了高的透光率和仅轻微的固有色。然后，所述透明玻璃陶瓷具有在4mm厚度下低于12的黄度指数（根据标准ASTM 1925/70(77,85)测得）。

在根据本发明彼此匹配的<0.03重量%的低Fe₂O₃含量的情况下，在确定的成核剂TiO₂、SnO₂和ZrO₂的含量的情况下，并且借助于所述MgO/Li₂O比，可实现高的透光率和弱固有色的这种组合。

通过所述颜料复合物严格地确定所述固有色，对于成核必要的组分Ti离子参与其中。

为降低所述固有色，将Fe₂O₃的含量限制至低于0.03重量%，并且将TiO₂的那些含量限制至不超过2.5重量%。

所述氧化物MgO/Li₂O的比为至少0.5。已经发现，尽管在所述低Li₂O含量情况下的高MgO含量，但是该高MgO含量没有照例损害所述透明玻璃陶瓷制品的固有色。在例如US专利4,438,210中，描述了相对高MgO含量的这种不利影响。该令人惊讶的发现的原因被认为是，因为低Li₂O含量和在那里代替Li，所以相对大量的Mg被包含于所述高温石英晶体中。据推测，仅当MgO保留在残余玻璃相中时，该组分MgO才对透明玻璃陶瓷制品的固有色具有不利影响。

任选添加最高达0.4重量%的含量的过度着色剂Nd₂O₃能够降低所述固有色，但是这降低了透光率。可以最高达约100ppm的量添加另外的颜色赋予组分例如CoO以调节色度位置。

在作为透明有色锂铝硅酸盐玻璃陶瓷或由此制造的产品的形式中，这种/这些优选具有低于5%的透光率，并且基于氧化物的重量%，所述玻璃陶瓷的组合物基本上由如下成分组成：

Li₂O 2.0-<3.0

ΣNa₂O+K₂O 0.1–1.5

MgO 1.4–2.6

ΣCaO+SrO+BaO 0-4

ZnO 0-3

B₂O₃ 0-2

Al₂O₃ 19-23

SiO₂ 60-69

TiO₂ 2-6

ZrO₂ 0-<2

P₂O₅ 0-3

SnO₂ 0–0.6

ΣTiO₂+ZrO₂+SnO₂ 3-6

V₂O₅ 0.01–0.06

条件是：

MgO/Li₂O>0.5

为设置与所述玻璃陶瓷制品各厚度匹配的使用标准光C，2°测得的根据本发明小于5%的透光率，所述玻璃陶瓷含有0.01–0.06重量%的V₂O₅作为着色剂。至少2重量%的相对高的TiO₂含量辅助V₂O₅的着色效果。所述组合物含有如下量的Fe₂O₃作为另外的着色氧化物，该Fe₂O₃的量为超过工业混合原料中常规污染物的约0.03重量%并且可最高达0.3重量%。在相对高的含量下，因为这些变色，所以在光色情况下损害了装饰能力。

在这个优选的本发明组合物范围中，也应适用所述条件MgO/Li₂O>0.5。这确保实现根据本发明希望的热膨胀的值。

作为主要澄清剂，至少一种澄清剂选自SnO₂、Sb₂O₃和As₂O₃，其量为0.1至2重量%。为实现环境友好的澄清，优选使用低于0.6重量%的SnO₂，并且所述组合物基本上不含Sb₂O₃或As₂O₃。为获得改进的失透稳定性，优选将所述SnO₂含量限制至0.4重量%。

为实现经济生产，可结晶的原料玻璃应可容易地熔融并且具有高的失透稳定性。处理温度应为低于1320℃并且优选低于1310℃。失透上限应比所述处理温度低至少15℃，并且优选比所述处理温度低至少30℃。在失透方面关键的晶相为莫来石（铝硅酸盐）、斜锆石（ZrO₂）和含SnO₂的晶相。因此，相对高含量的Li₂O、Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂和SnO₂在失透稳定性方面是不利的。为降低玻璃熔体的粘度，已经发现有必要降低SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂的含量，而可将碱金属类Na₂O+K₂O和碱土金属类CaO+SrO+BaO的含量选择为相对高的值。

所述透明有色锂铝硅酸盐玻璃陶瓷制品优选具有低于5%的透光率和基于如下氧化物重量%的组合物：

Li₂O 2.0-<3.0

Na₂O 0.1-1

K₂O 0.1-1

ΣNa₂O+K₂O 0.2–1.5

MgO 1.5–2.6

CaO 0.1-1

SrO 0-1

BaO 0-3

ΣCaO+SrO+BaO 0.2-4

ZnO 0–2.5

B₂O₃ 0-1

Al₂O₃ 19-23

SiO₂ 62-67

TiO₂ 2.5-6

ZrO₂ 0–1.6

P₂O₅ 0–1.5

SnO₂ 0.1–0.4

ΣTiO₂+ZrO₂+SnO₂ 4.2-6

V₂O₅ 0.01–0.05

Fe₂O₃ 0.05–0.3

条件是：

Fe₂O₃/V₂O₅>2

MgO/Li₂O>0.5，

没有澄清剂氧化砷和氧化锑。

所述条件MgO/Li₂O>0.5确保实现根据本发明希望的热膨胀的值。

为设置与所述玻璃陶瓷或由此制造的制品的厚度匹配的使用标准光C，2°测得的小于5%的透光率，使用着色氧化物的V₂O₅和Fe₂O₃组合。Fe₂O₃的量应为V₂O₅的量的至少二倍。所述组分Fe₂O₃是廉价并且环境友好的原料。此外，Fe₂O₃辅助澄清所述玻璃熔体。因为这些变色，所以高于0.3重量%的量对于使用光色的装饰能力是不利的。

为实现环境友好的澄清条件，优选使用0.1至0.4重量%的SnO₂，并且该组合物基本上不含Sb₂O₃或As₂O₃。

对于所述透明或透明有色玻璃陶瓷或者由此制造的制品，优选的几何结构为厚度为2.5至14mm的板状，因为这种形状开拓了重要的应用，例如用作烟囱观察窗、防火玻璃、显示器面板、烹饪面和用作具有机械或防弹作用的安全玻璃。在较低厚度下对强度有不利影响，而由于较高的材料要求，较高的厚度是比较不经济的。在安全玻璃的情况下高强度是重要的，因此除了用作安全玻璃外，通常选择低于6mm的厚度。

对于所需要的板状几何结构，合适的成形步骤是压延和浮法。

所述玻璃陶瓷板不仅可具有平面形状，而且还可使用三维状的板，例如凹槽的、有角的或弓形的板。除了平面区域外，所述板可具有矩形或其它形状，并且含有三维状的区域，例如锅，或卷边的脊。例如借助于燃烧器，或者在支持陶瓷模的情况下在陶瓷化期间借助于重力变形，在热成形的情况下例如借助于结构化成形辊或借助于随后的热成形，在原料玻璃上实施所述板的几何结构成形。

所述透明或透明有色玻璃陶瓷板优选其全部区域或其部分区域涂覆有无机装饰。

优选使用具有比较低的热膨胀的无机装饰颜料。选择装饰颜料以使得它的热膨胀和所述玻璃陶瓷板的热膨胀之间的差异低于4·10^-6/K，所述热膨胀是在室温至300℃的范围中测得的。通过本发明玻璃陶瓷相对高的膨胀辅助以实现这种选择，并且该选择导致装饰层和基底之间较低的应力。为了实现环境友好的使用无机颜料的装饰，优选选择基本上不含铅、镉、汞、六价铬和其化合物的组合物。

在由透明玻璃陶瓷板制成的烟囱窗的情况下，装饰的实例是周缘框架。在烹饪面的情况下，有多种用于设计或技术类型例如用于烹饪区标记的目的的装饰。

为了实现用于大多要求的高于30MPa的最低强度，通常将烘焙后所述装饰的层厚度限制至2–5μm。在本发明玻璃陶瓷制品的情况下，在常规装饰层厚度下可实现高于50MPa并且甚至高于60MPa的比常规制品更高的抗弯拉强度。

通过根据本发明具有较高β-石英固溶体作为主晶相的玻璃陶瓷的较高热膨胀，增大所述装饰层的可用厚度。这特别适用于当保留迄今惯用的抗弯拉强度规格时。在实现35MPa的最低强度的情况下，所述装饰的厚度高于5μm，优选高于6μm。这使得装饰层可具有提高的颜料覆盖力，并且拓宽了总的设计可能性。

由于所述装饰较高的层厚度，由透明有色玻璃陶瓷制成的当在反射光中观察时具有黑色外观的烹饪面可装饰以更强烈的色调。所述装饰颜料在颜色方面更真实，并且在较小程度上被闪耀透过的黑色基底扭曲。总之，结果可拓宽在设计中可使用的颜色范围。

在透明玻璃陶瓷制品的情况下，较高的层厚度使得可制造具有改进的目视不透明性的装饰涂层。

优选将所述透明或透明有色锂铝硅酸盐玻璃陶瓷板构造为烹饪面，因为如前所述，在装饰中可调节的匹配热膨胀的优势在此处特别相关。

当烹饪面由透明有色锂铝硅酸盐玻璃陶瓷板组成时，它应具有0.5至2.5%的透光率。为防止不希望地观察到在所述玻璃陶瓷烹饪面下的技术组件，将该透光率限制至低于2.5%的值。这种限制也确保当在反射光中观察时希望的黑色外观。另一方面，至少0.5%的透光率对于能够看到显示器是必要的，因为照明显示器通常包括安装在烹饪板下面的发光二极管。这些值与所述玻璃陶瓷板的厚度无关，该厚度通常为2.5至6mm。在较低厚度下，损害强度，而由于较高的材料要求，更高的厚度较不经济。

为了可实现具有常规红色的显示器和其它颜色的显示器，在可见光区域中从450nm向上的整个波长范围的透射率应高于0.1%。商购玻璃陶瓷烹饪面在低于550nm的波长处的透射值低于该值0.1%。常规红色发光二极管在约630nm的波长处发光。然而，由于在可见光区域中在低于550nm处的强吸收，导致低于0.1%的透射率，因此丢失了不同颜色的显示器的显示能力。这特别适用于具有商购的蓝色和绿色发光二极管的显示器。

当通过使用辊进行成形以制造烹饪面时，底面通常设置有把手以防止它在制造期间受到降低强度的损害。通常借助于透明有机聚合物使有色显示器区域光滑以避免由于所述把手而引起的光学失真。在底面光滑没有把手的烹饪面的情况下，有色显示器是未失真的，并且看起来更亮。

优选将所述烹饪面的透射率设置为如下值：

在450nm处>0.15%，

在500nm处>0.15%，

在550nm处>0.25%，

在630nm处为2–12%

并且将在可见区域中透光率设置为0.7-2.5%。

在这些值下，进一步提高了颜色显示能力，并且进一步优化了在透射方面的多种要求。当透光率低于1.7%时，实现了对在烹饪面玻璃陶瓷下面的技术装置的特别好的覆盖和在反射光中特别悦目的黑色外观。所述烹饪面在630nm处2至12%的透射值相当于商购烹饪面的容许值。即使在本发明烹饪面的情况下，设置这些惯用值以使得所述惯用红色LED显示器的外观保持不变也是有利的。

除了0.01至0.06重量%的量的着色氧化物V₂O₅外，为了辅助着色，还可使用另外的颜色赋予组分，例如铬、镁、钴、镍、铜、硒、稀土金属和钼的化合物或硫化物化合物。因此，例如，对于特别是优化具有蓝色LED的显示器，添加CoO和NiO是有用的。将所述颜色赋予添加剂的含量限制至不超过约2重量%、优选低于1重量%的量，因为这些化合物通常降低在可见区域和红外区域的透射率。此外，这些通常多价的化合物经由氧化还原反应干扰V₂O₅的着色，并且使得难以设置根据本发明的透射值。

向原料混合物添加粉状和/或液态形式的还原剂可降低V₂O₅的着色效果。金属、碳和/或可氧化的碳或金属化合物，例如Al或Si粉、糖、木炭、SiC、TiC、MgS、ZnS适合于这种目的。气体还原剂例如H₂/N₂也是合适的。

然后优选需要低于0.03重量%的V₂O₅。因为氧化钒是昂贵的原料，因此最小化其含量在经济上是有利的。

代替常规的红色显示器或作为对其的补充，优选将一种或多种不同颜色的显示器例如蓝色、绿色、黄色、橙色或白色显示器布置在具有改进颜色显示能力的本发明烹饪面的下面。由于所述透射分布，因此特别优选蓝色或白色的显示器。所述有色显示器由通常为发光二极管的发光电子组件组成。无论点式还是面式，所有形状的显示器均可。由于在可见区域中透射的均匀光谱分布，因此可第一次实现有色的显示器或VDU。

优选借助于气体燃烧器或感应加热所述烹饪面。所述烹饪区域的与本发明热膨胀相关的耐温差性为低于600℃。这对于所述加热类型是足够的，并且保留了由于热膨胀匹配而造成的优势。

具体实施方式

通过如下实施例示例本发明。

对于一些实施例，在表1中显示用于透明玻璃陶瓷的可结晶原料玻璃的组成和性质。在此处，玻璃1至3是根据本发明的玻璃，而玻璃4是在本发明范围外的对比玻璃。表2显示用于透明有色玻璃陶瓷的可结晶原料玻璃的组成和性质。在此处，玻璃5至11是根据本发明的玻璃，而玻璃12是在本发明范围外的对比玻璃。由于在所使用原料的工业混合物中典型的杂质，所述组成总计未恰好达到100重量%。尽管没有故意引入所述组成中，但典型杂质为F、Cl、B、P、Rb、Cs、Hf或Sr，其通常以低于0.05重量%的量存在。通常经由用于相关组分的原料将它们引入，例如经由Na和K原料引入Rb和Cs，或经由Ba原料引入Sr。

表1和表2还显示在玻璃态中的性质，例如转变温度Tg、处理温度P_T、失透温度还有密度。为测量该失透温度，在Pt/Rh10坩埚中熔融玻璃。随后在处理温度的区域中在多个温度下将所述坩埚保持5小时。在玻璃熔体与坩埚壁的接触界面处第一次出现晶体时的最高温度确定了所述失透温度。

所述玻璃的水含量为0.03-0.05mol/l，相当于0.32至0.53mm^-1的β_OH值。

在约1620℃的温度下保持4小时，从玻璃工业中的常规原料熔融出表1和2中的原料玻璃。在由烧结石英玻璃制成的坩埚中熔融所述混合物之后，将熔体倒入具有石英玻璃层的Pt/Rh坩埚中，并且通过在1550℃的温度下搅拌30分钟使该熔体均质化。在该均质化之后，在1640℃的温度下将该玻璃澄清2小时。随后浇铸尺寸约140×140×30mm³的块材，并且在冷却炉中将其冷却至室温，从660℃开始。将所述浇铸物分成测试和陶瓷化所需的尺寸。

表3和表4显示所获得玻璃陶瓷的陶瓷化条件和性质。使用如下温度程序进行陶瓷化。使用在陶瓷化炉中可能的最大加热速率，即约20℃/分钟的速率，加热至680℃的温度。680至800℃的温度范围对于成核是重要的。在该范围中温度的升高与各组合物匹配，以使得避免由于微晶过粗而引起的光散射。在高于800℃发生希望的β-石英固溶体相的结晶化。在陶瓷化程序1和2中，在温度T_N下在成核区域中***保留时间t_N。同样，最高温度T_最大和保留时间t_最大分别与组合物匹配。所述值显示于表格中。

陶瓷化程序1：

a）从室温快速加热至680℃，

b）以5℃/分钟的加热速率将温度从680℃升高至成核温度T_N，在T_N的保留时间t_N为30分钟，以2.5℃/分钟的速率进一步加热至800℃，

c）以2.5℃/分钟的加热速率将温度从800℃升高至最高温度T_最大，在T_最大的保留时间t_最大为15分钟，

d）以4℃/分钟冷却至600℃，然后快速冷却至室温。

陶瓷化程序2：

a）从室温快速加热至680℃，

b）以10℃/分钟的加热速率将温度从680℃升高至成核温度T_N，在T_N的保留时间t_N为15分钟，以10℃/分钟的速率进一步加热至800℃，

c）以10℃/分钟的加热速率将温度从800℃升高至最高温度T_最大，在T_最大的保留时间t_最大为15分钟，

d）以10℃/分钟冷却至800℃，然后快速冷却至室温。

陶瓷化程序3：

a）从室温快速加热至680℃，

b）以10℃/分钟的加热速率将温度从680℃升高至730℃，以5.2℃/分钟的速率进一步加热至800℃，

c）以6℃/分钟的加热速率将温度从800℃升高至920℃的最高温度T_最大，在T_最大的保留时间t_最大为6分钟，

d）以4℃/分钟冷却至800℃，然后快速冷却至室温。

陶瓷化程序4：

a）从室温快速加热至680℃，

b）以10℃/分钟的加热速率将温度从680℃升高至800℃，

d）以10℃/分钟冷却至800℃，然后快速冷却至室温。

在表3和4中的实施例4和13是对比玻璃陶瓷，其在本发明的范围外，并且从指出的可结晶对比玻璃4和12进行制造。显示了在20至500℃的范围中和在20至700℃的范围中的热膨胀，和由β-石英固溶体组成的主晶相的含量，其借助于X射线衍射测得，还显示了平均微晶尺寸。

使用标准光C，2°，在具有指出的厚度的抛光板上，进行透射率测量。在所述透明和透明有色玻璃陶瓷制品（表3和表4）的测量中，记录了在选定波长处的透射值以及根据DIN 5033的亮度Y或透光率。

在表3中所述透明玻璃陶瓷制品的固有色由根据标准ASTM 1925/70(77,85)的黄度指数来表征。

在另外的实施例14至25（表5）中，从可结晶原料玻璃制备尺寸50×50×3mm的板。对板的表面进行抛光。

借助于丝网印刷在多个层厚度中在板的全部区域中装饰所述板。为了对比的目的，一些板保持未装饰。为了丝网印刷，以已知方式从无机粉末制备丝网印刷糊剂。为此目的，首先从组成符合DE 19721737C1的低熔点玻璃制造平均粒度约2μm的粉末。这与20%的白色或黑色颜料进行混合，并在添加基于云杉油的丝网印刷油的情况下进行处理，以得到丝网印刷糊剂。通过改变丝网印刷参数，制造多个层厚度的装饰。在试验炉中进行对印刷装饰测试图案的烘焙。在此处，还进行所述可结晶原料玻璃的陶瓷化以得到具有β-石英固溶体作为主晶相的玻璃陶瓷。表5显示使用的烘焙和陶瓷化程序，还有获得的作为层厚度的函数的性质。

借助于来自Tencor的具有金刚石针尖的表面粗度仪在烘焙后测定所述层厚度。通过双环法（DIN EN 1288-5）测量所述抗弯拉强度。

在实施例15至17和对比例19至21中，装饰可结晶以形成透明黑色玻璃陶瓷制品的玻璃。实施例14和18是未装饰的参照板。以相同方式制备所述板。从另外的可结晶对比玻璃13号制造对比例18至21。所述13号玻璃的组成公开于DE 10 2008 050 263 A1，表1，13号玻璃中，并且导致形成具有-0.14·10^-6/K的低热膨胀的玻璃陶瓷，其在本发明范围之外。

所述无机装饰含有商购的TiO₂白色颜料作为颜料。借助于散射和使用标准光C/2°在透射光中的透光率测量，作为装饰层厚度的函数并且与未装饰的参照进行比较，确定所述颜料覆盖力和所述装饰区域的颜色强度。在Lab表色体系和CIE表色体系中指出所述值。从这些值中可看出更大层厚度的有利效果。在对比例中，可看到所述装饰板在抗弯拉强度中的更大降低。

取决于所述层厚度，还根据频率（裂缝之间的距离）评价了形成的裂缝网，并借助于光学显微镜评价了裂缝的深度。在此处，5是指非常密、深的裂缝网，由此可推断出在装饰层和玻璃陶瓷基底之间的高应力，而0是指在显微镜下没有可觉察的裂缝。装饰的对比例具有更严重的裂缝网。

通过测量在装饰区域中在透射光中的透光率，测量了实施例23至25黑色装饰透明玻璃陶瓷的覆盖力作为层厚度的函数。为了对比的目的，在相同厚度的未装饰对比试样（实施例22）上测定抗弯拉强度和透光率。在颜料覆盖力上可看出更大层厚度的装饰的有利效果。

表1：用于透明玻璃陶瓷的本发明原料玻璃和对比玻璃4的组成和性质

表2：用于透明有色玻璃陶瓷的本发明原料玻璃和对比玻璃12的组成和性质

表3：本发明透明玻璃陶瓷实施例1至3和对比玻璃陶瓷实施例4的陶瓷化条件和性质

表4：本发明透明有色玻璃陶瓷实施例5至12和对比玻璃陶瓷实施例13的陶瓷化条件和性质

表5：未装饰和装饰的玻璃陶瓷板（厚度3mm）和对比例18至21的性质

Claims

1.透明或透明有色锂铝硅酸盐(LAS)玻璃陶瓷制品，其具有匹配的热膨胀，并且由含有β-石英固溶体作为主晶相的玻璃陶瓷组成，其特征在于基于氧化物的重量％所述玻璃陶瓷含有以下成分作为主要成分：

Li₂O 2.0-<3.0

MgO 1.56–3

Al₂O₃ 19-23

SiO₂ 60–69

TiO₂ 0.5–6.0

ZrO₂ 0-<2.0

SnO₂ 0.1–0.6

条件是：

MgO/Li₂O>0.4，

除不可避免的痕量外所述玻璃陶瓷不含有化学澄清剂氧化砷和/或氧化锑，

所述玻璃陶瓷不含Bi的化合物，

并且在从室温至700℃范围内的热膨胀为1.3至2.5·10^-6/K。

2.根据权利要求1所述的透明或透明有色锂铝硅酸盐玻璃陶瓷制品，其特征在于所述玻璃陶瓷在从室温至700℃范围内的热膨胀为1.3至1.8·10^-6/K。

3.根据权利要求1所述的透明或透明有色锂铝硅酸盐玻璃陶瓷制品，其特征在于基于氧化物的重量％含有以下组分作为主要成分的组合物：

Li₂O 2.0-<3.0

ΣNa₂O+K₂O 0-2

MgO 1.56-3

ΣCaO+SrO+BaO 0-4

ZnO 0-3

Al₂O₃ 19-23

SiO₂ 60-69

TiO₂ 0.5–6.0

ZrO₂ 0-<2.0

SnO₂ 0.1–0.6

ΣTiO₂+ZrO₂+SnO₂ 3-6

P₂O₅ 0–3

条件是：

MgO/Li₂O>0.4。

4.根据权利要求1至3中的任一项所述的透明锂铝硅酸盐玻璃陶瓷制品，其特征在于高于80％的透光率和基于氧化物的重量％基本上由以下成分组成的组合物：

Li₂O 2.0-<3.0

ΣNa₂O+K₂O 0.1-1.5

MgO 1.56–2.6

ΣCaO+SrO+BaO 0-4

ZnO 0-3

B₂O₃ 0-2

Al₂O₃ 19-23

SiO₂ 60-69

TiO₂ 0.5–2.5

ZrO₂ 0-<2

P₂O₅ 0-3

SnO₂ 0.1–0.6

ΣTiO₂+ZrO₂+SnO₂ 3-6

Nd₂O₃ 0–0.4

Fe₂O₃<0.03

条件是：

MgO/Li₂O>0.5，

其中“基本上由…组成”是指所指定的组分应占总组成的至少96％。

5.根据权利要求1至3中的任一项所述的透明有色锂铝硅酸盐玻璃陶瓷制品，其特征在于低于5％的透光率和基于氧化物的重量％基本上由以下成分组成的组合物

Li₂O 2.0-<3.0

ΣNa₂O+K₂O 0.1–1.5

MgO 1.4–2.6

ΣCaO+SrO+BaO 0-4

ZnO 0-3

B₂O₃ 0-2

Al₂O₃ 19-23

SiO₂ 60-69

TiO₂ 2-6

ZrO₂ 0-<2

P₂O₅ 0-3

SnO₂ 0.1–0.6

ΣTiO₂+ZrO₂+SnO₂ 3-6

V₂O₅ 0.01–0.06

条件是：

MgO/Li₂O>0.5，

6.根据权利要求1至3中的任一项所述的透明有色锂铝硅酸盐玻璃陶瓷制品，其特征在于可结晶原料玻璃在低于1320℃的处理温度P_T下好的可熔性和失透稳定性，失透上限比P_T低至少15℃，透光率低于5％，和基于氧化物的重量％如下成分的玻璃陶瓷组合物：

Li₂O 2.0-<3.0

Na₂O 0.1-1

K₂O 0.1-1

ΣNa₂O+K₂O 0.2–1.5

MgO 1.5–2.6

CaO 0.1-1

SrO 0-1

BaO 0-3

ΣCaO+SrO+BaO 0.2-4

ZnO 0–2.5

B₂O₃ 0-1

Al₂O₃ 19-23

SiO₂ 62-67

TiO₂ 2.5-6

ZrO₂ 0–1.6

P₂O₅ 0–1.5

SnO₂ 0.1–0.4

ΣTiO₂+ZrO₂+SnO₂ 4.2-6

V₂O₅ 0.01–0.05

Fe₂O₃ 0.05–0.3

条件是：

Fe₂O₃/V₂O₅>2

MgO/Li₂O>0.5，

没有澄清剂氧化砷和氧化锑，

其中所述处理温度P_T是指粘度为10⁴dPas时的温度。

7.根据权利要求1至3中的任一项所述的透明或透明有色锂铝硅酸盐玻璃陶瓷制品，其特征在于其为板的形式。

8.根据权利要求7所述的透明或透明有色锂铝硅酸盐玻璃陶瓷制品，其特征在于所述板在至少一面上其全部区域或其部分区域涂覆有无机装饰。

9.根据权利要求8所述的透明或透明有色锂铝硅酸盐玻璃陶瓷制品，其特征在于所述板在至少3μm的装饰层厚度下具有高于50MPa的抗弯拉强度。

10.根据权利要求8或9所述的透明或透明有色锂铝硅酸盐玻璃陶瓷制品，其特征在于在所述装饰层厚度大于5μm的情况下，所述装饰玻璃陶瓷板的抗弯拉强度至少为35MPa。

11.根据权利要求10所述的透明或透明有色锂铝硅酸盐玻璃陶瓷制品，其特征在于在所述装饰层厚度大于6μm的情况下，所述装饰玻璃陶瓷板的抗弯拉强度至少为35MPa。

12.根据权利要求1至11中的任一项所述的透明或透明有色锂铝硅酸盐玻璃陶瓷制品作为烟囱观察窗、防火玻璃、显示器面板、安全玻璃或作为如下烹饪面的用途，所述烹饪面具有透明形式的目视不透明有色底面涂层，或作为透明有色形式的烹饪面的用途。

13.根据权利要求1至11中的任一项所述的透明有色锂铝硅酸盐玻璃陶瓷制品作为烹饪面，其特征在于所述烹饪面在可见区域中具有0.5至2.5％的透光率，并且在可见光区域中从450nm向上的整个波长范围具有高于0.1％的透光率。

14.根据权利要求13所述的透明有色锂铝硅酸盐玻璃陶瓷制品作为烹饪面，其特征在于透射值如下：

在450nm处>0.15％

在500nm处>0.15％

在550nm处>0.25％

在630nm处为2–12％

并且在可见区域中透光率为0.7-2.5％。

15.根据权利要求12至14中的任一项所述的烹饪面，其特征在于代替常规红色显示器或在其基础上，使用一个或多个不同颜色的显示器，不同颜色的显示器为蓝色、绿色、黄色、橙色或白色显示器。

16.根据权利要求12至14中的任一项所述的烹饪面，其特征在于借助于感应或气体进行加热和低于600℃的耐温差性。