CN102993221A - 一种微反应器制备纳米类沸石金属有机骨架化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用微反应器制备纳米类沸石金属有机骨架化合物的方法，属于纳米微粒制备技术领域。该方法的特点是利用微孔膜构建微反应器，将金属前驱体及有机配体分别溶于溶剂中配制金属前驱体溶液A和有机配体溶液B，将金属前驱体溶液A和有机配体溶液B分别置于膜的两侧。利用膜两侧的压强差，将膜一侧的反应物透过膜的微孔，均匀地压入膜的另一侧反应物中，生成纳米粒子，经离心分离、洗涤、干燥后得到目标产品。该方法操作简便，粒子结构可控性强，适用于各种纳米类沸石金属有机骨架化合物的制备及工业化生产。

Description

一种微反应器制备纳米类沸石金属有机骨架化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种微反应器制备纳米类沸石金属有机骨架化合物的方法，属于纳米微粒制备技术领域。
背景技术
纳米材料是指粒径为纳米量级（1~100nm）的超细粒子材料，具有小尺寸效应和表面效应等。纳米类沸石金属有机骨架化合物（ZIFs）是金属有机化合物（MOF）中的一个系列，是以Zn/Cu等过渡金属离子取代传统沸石分子筛中的Si元素和Al元素，咪唑或咪唑的衍生物取代传统沸石分子筛中的桥氧，通过咪唑环上的氮原子相连接而成的一种类沸石材料。ZIFs兼具无机沸石的高稳定性和金属有机配合物的多孔性，因其独特的拓扑结构而在气体吸附、催化、存储、光学和电磁学等领域具有巨大的潜在应用前景，从而受到了广泛关注。由于ZIFs的性能具有极强的尺寸和结构依赖性，因此针对ZIFs的研究热点主要围绕如何调节制备过程，获得具有更大比表面积、孔隙率、热稳定性和结构有序性特点的ZIFs。
目前，合成ZIFs的方法主要是溶剂热法（US2007/0202038A、CN102335626A）、液相扩散法（Chem Eur J， 2007，13，4146）、模板法（J Am Chem Soc， 2004，126，13218）、动态晶化法（CN102220626A）等，但这些方法均不同程度的存在反应条件苛刻、反应过程繁琐、污染环境以及粒子结构难以稳定调控等问题。
本发明提供了一种利用微反应器高效合成纳米类沸石咪唑骨架结构材料（ZIFs）的新方法。该微反应器是由多孔膜构建而成，膜的表面具有孔径比较均一的微孔，膜一侧的液体通过微孔后，与以一定流速在膜面流动的液体，在剪切力的作用下，可形成为微相接触条件。本发明微反应器制备的类沸石金属有机骨架结构材料具有比表面积大、分散性好、孔隙率高等优点。该法操作简单，节能环保，粒子结构可控性强，为纳米ZIFs材料的制备提供了一种简单有效的新途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用微反应器制备纳米类沸石金属有机骨架化合物的方法。
按照本发明提供的技术方案，一种微反应器制备纳米类沸石金属有机骨架化合物的方法，采用以下工艺步骤：
（1）溶液配置：首先将金属前驱体溶于溶剂中配制成浓度为0.5~1mo/L的金属前驱体溶液A，将有机配体溶于溶剂中配制成浓度为0.5~4mol/L的有机配体溶液B；
（2）混合：将金属前驱体溶液A和有机配体溶液B分别置于微孔膜的两侧，控制两种溶液的温度均为30~40℃，膜两侧的压强差为0.02~0.08MPa，将金属前驱体溶液A均匀的透过膜压入有机配体溶液B中，得到白色胶体悬浮液；
（3）后处理：取步骤（2）所得白色胶体悬浮液经10000~12000r/min离心、甲醇洗涤2次，在80~100℃下干燥10~12h得到产品纳米类沸石金属有机骨架化合物。
所述金属前驱体为硝酸锌或硝酸铜。有机配体为2-甲基咪唑或2-乙基咪唑或咪唑。所述有机溶剂为甲醇或去离子水。所述微孔膜为孔径为0.01~10μm、截留分子量为5000~50000微孔膜。所述微孔膜的组件形式为平板膜、卷式膜、管式膜或中空纤维膜中的一种。所述微孔膜的材质为聚醚砜、聚砜或聚偏氟乙烯。
本发明具有如下优点：本发明提供的纳米粒子具有高的比表面积、窄的粒径分布和小的颗粒尺寸，其制备工艺简单，操作方便，效率高，生产重复性好；反应条件温和，污染小；晶体结构可控，晶型完整，颗粒孔径可调。综上所述，本发明产品具有高的比表面积，高的热稳定性和化学稳定性等特点。
附图说明
    图1  实施例2制得的类沸石金属有机骨架化合物电子扫描显微镜照片。
具体实施方式
以下是一种微反应器制备纳米类沸石金属有机骨架化合物的方法的实施例，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例1
（1）溶液配置：分别将硝酸锌和2-甲基咪唑溶于甲醇配制成浓度为0.5mol/L的金属前驱体溶液A和浓度为0.5mol/L的有机配体溶于B。
（2）混合：将A溶液和B溶液分别置于孔径为0.01微米的微滤膜两侧，控制膜两侧的压强差为0.02MPa，使A溶液均匀的透过膜进入B溶液中，控制反应温度为30℃，所用的反应器种类为平板膜，膜材质为聚醚砜（PES）。
（3）后处理：将上述得到的白色胶体悬浮液，经10000r/min离心、甲醇洗涤2次，在80℃下干燥10h得到纳米类沸石金属有机骨架化合物。
测得其粒径为32.44nm，比表面积为980.4332m2/g。
实施例2
（1）溶液配置：分别将硝酸锌和2-乙基咪唑溶于去离子水配制成浓度为1mol/L的金属前驱体溶液A和浓度为4mol/L的有机配体溶于B。
（2）混合：将A溶液和B溶液分别置于截留分子量为50000的超滤膜两侧，控制膜两侧的压强差为0.08MPa，使A溶液均匀的透过膜进入B溶液中，控制反应温度为40℃，所用的反应器种类为卷式膜，膜材质为聚砜（PS）。
（3）后处理：将上述得到的白色胶体悬浮液，经12000r/min离心、甲醇洗涤2次，在100℃下干燥12h得到纳米类沸石金属有机骨架化合物。
测得其粒径为34.44nm，比表面积为987.5348m2/g。
实施例3
（1）溶液配置：分别将硝酸铜和2-乙基咪唑溶于去离子水配制成浓度为1mol/L的金属前驱体溶液A和浓度为1mol/L的有机配体溶于B。
（2）混合：将A溶液和B溶液分别置于孔径为0.08微米的微滤膜两侧，控制膜两侧的压强差为0.04MPa，使A溶液均匀的透过膜进入B溶液中，控制反应温度为35℃，所用的反应器种类为卷式膜，膜材质为聚偏氟乙烯（PVDF）。
（3）后处理：将上述得到的白色胶体悬浮液，经12000r/min离心、甲醇洗涤2次，在90℃下干燥11h得到纳米类沸石金属有机骨架化合物。
测得其粒径为33.56nm，比表面积为1000.2225m2/g。
实施例4
（1）溶液配置：分别将硝酸铜和咪唑溶于甲醇配制成浓度为0.6mol/L的金属前驱体溶液A和浓度为3mol/L的有机配体溶于B。
（2）混合：将A溶液和B溶液分别置于截留分子量为40000的超滤膜两侧，控制膜两侧的压强差为0.07MPa，使A溶液均匀的透过膜进入B溶液中，控制反应温度为30℃，所用的反应器种类为管式膜，膜材质为聚砜（PS）。
（3）后处理：将上述得到的白色胶体悬浮液，经12000r/min离心、甲醇洗涤2次，在85℃下干燥11.5h得到纳米类沸石金属有机骨架化合物。
测得其粒径为31.57nm，比表面积为1200.4562m2/g。
实施例5
（1）溶液配置：分别将硝酸锌和2-乙基咪唑溶于去离子水配制成浓度为0.9mol/L的金属前驱体溶液A和浓度为2mol/L的有机配体溶于B。
（2）混合：将A溶液和B溶液分别置于孔径为10微米的微滤膜两侧，控制膜两侧的压强差为0.03MPa，使A溶液均匀的透过膜进入B溶液中，控制反应温度为30℃，所用的反应器种类为中空纤维膜，膜材质为聚醚砜（PS）。
（3）后处理：将上述得到的白色胶体悬浮液，经12000r/min离心、甲醇洗涤2次，在95℃下干燥12h得到纳米类沸石金属有机骨架化合物。
测得其粒径为30.66nm，比表面积为1302.2379m2/g。
实施例6
（1）溶液配置：分别将硝酸铜和2-甲基咪唑溶于甲醇配制成浓度为0.8mol/L的金属前驱体溶液A和浓度为3mol/L的有机配体溶于B。
（2）混合：将A溶液和B溶液分别置于截留分子量为5000的超滤膜两侧，控制膜两侧的压强差为0.08MPa，使A溶液均匀的透过膜进入B溶液中，控制反应温度为40℃，所用的反应器种类为卷式膜，膜材质为聚砜（PS）。
（3）后处理：将上述得到的白色胶体悬浮液，经12000r/min离心、甲醇洗涤2次，在100℃下干燥12h得到纳米类沸石金属有机骨架化合物。
测得其粒径为35.78nm，比表面积为1360.4356m2/g。

Claims (7)

1. 一种微反应器制备纳米类沸石金属有机骨架化合物的方法，其特征是采用以下工艺步骤：
（1）溶液配置：首先将金属前驱体溶于溶剂中配制成浓度为0.5~1mo/L的金属前驱体溶液A，将有机配体溶于溶剂中配制成浓度为0.5~4mol/L的有机配体溶液B；
（2）混合：将金属前驱体溶液A和有机配体溶液B分别置于微孔膜的两侧，控制两种溶液的温度均为30~40℃，膜两侧的压强差为0.02~0.08MPa，将金属前驱体溶液A均匀的透过膜压入有机配体溶液B中，得到白色胶体悬浮液；
（3）后处理：取步骤（2）所得白色胶体悬浮液经10000~12000r/min离心、甲醇洗涤2次，在80~100℃下干燥10~12h得到产品纳米类沸石金属有机骨架化合物。
2.如权利要求1所述微反应器制备纳米类沸石金属有机骨架化合物的方法，其特征是：所述金属前驱体为硝酸锌或硝酸铜。
3.如权利要求1所述微反应器制备纳米类沸石金属有机骨架化合物的方法，其特征是：所述有机配体为2-甲基咪唑或2-乙基咪唑或咪唑。
4.如权利要求1所述微反应器制备纳米类沸石金属有机骨架化合物的方法，其特征是：所述有机溶剂为甲醇或去离子水。
5.如权利要求1所述微反应器制备纳米类沸石金属有机骨架化合物的方法，其特征是：所述微孔膜为孔径为0.01~10μm、截留分子量为5000~50000微孔膜。
6.如权利要求5所述微反应器制备纳米类沸石金属有机骨架化合物的方法，其特征是：所述微孔膜的组件形式为平板膜、卷式膜、管式膜或中空纤维膜中的一种。
7.如权利要求5所述微反应器制备纳米类沸石金属有机骨架化合物的方法，其特征是：所述微孔膜的材质为聚醚砜、聚砜或聚偏氟乙烯。
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