CN102993129A

CN102993129A - 一种制备1,2-环氧辛烷的方法

Info

Publication number: CN102993129A
Application number: CN2012104795761A
Authority: CN
Inventors: 聂丽娟; 李响敏; 王可
Original assignee: Nanchang University
Current assignee: Nanchang University
Priority date: 2012-11-23
Filing date: 2012-11-23
Publication date: 2013-03-27

Abstract

一种制备1,2-环氧辛烷的方法，是以1-辛烯为原料，通过环氧化反应，其特征在于环氧化反应采用过氧化氢为氧化剂，反应介质为极性溶剂，催化剂为磷钨酸季铵盐，经上述反应得到1,2-环氧辛烷，含量≥95%，收率≥75%，催化剂可以回收利用3次，平均收率≥75%。该方法收率较高，降低了成本；能耗低，节约能源，环氧化反应温度45-55℃；产品质量高，1,2-环氧辛烷含量≥95%；无三废排放。

Description

一种制备1,2-环氧辛烷的方法

技术领域

本发明涉及磷钨酸季铵盐的制备及其催化1-辛烯环氧化生成1,2-环氧辛烷的方法。

背景技术

1,2-环氧辛烷可用为溶剂稳定剂、增塑剂、润滑剂添加料等，也用于有机合成。

1,2-环氧辛烷，有R-（+）和S-（-）两种异构体，它是一种无色-淡黄色液体；毒理学数据表明，摄入剂量为103毫克/千克（鼠），会产生淋巴瘤的毒性，生态学数据表明，该物质对环境可能有危害，对水体应给予特别注意。

迄今，国外合成1,2-环氧辛烷的方法较多，基本上是以1-辛烯用氧化剂在催化剂的作用下进行环氧化反应而得到，通常使用较为频繁且经济实惠的氧化剂有过氧化氢、特丁基过氧化氢、氧气等，这些氧化剂通常要在催化剂的作用下才能较好地将1-辛烯环氧化生成1,2-环氧辛烷，由此看来，催化剂是此反应能够顺利进行的关键。对于1-辛烯，大多以价格低廉的H₂O₂作为氧化剂，因其生成的副产物是水，对环境没有污染而被称之为“绿色氧化剂”，所用的催化剂大多为复合金属有机化合物，是一些含钼、钛、锰、钴、锡、钒等金属复合物，产率在30%-99%，产率在70%以下占了近一半，90%以上产率只占四分之一，且这些催化剂的制备较为复杂，未作重复利用，相对成本较高。

文献[Green Chem.,2009,11,1589-1594]中，以1-辛烯为原料，30%的过氧化氢为氧化剂，在离子液体（ILs）中，于70℃，用正十二烷基吡啶磷钨酸盐（[Dopy]₃[PW₁₂O₄₀]）作催化剂，反应2小时，生成1,2-环氧辛烷，收率为10%。该方法反应温度偏高，副产物多，收率低；还用了昂贵的离子液体作为溶剂，成本高。

发明内容

本发明是针对现有技术的不足，提出一种制备1,2-环氧辛烷的方法。

本发明制备1,2-环氧辛烷的技术方案如下：

该方法以1-辛烯为原料，通过环氧化反应，其特征在于环氧化反应采用过氧化氢为氧化剂，反应介质为极性溶剂，催化剂为磷钨酸季铵盐，经上述反应得到1,2-环氧辛烷，含量≥95%，收率≥75%，催化剂可以回收利用3次，平均收率≥75%；

所述的环氧化反应温度45-55℃；

所述的1-辛烯、过氧化氢、磷钨酸季铵盐的摩尔比为1:1.5:0.004；

所述的反应介质为卤代烃如二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷等极性溶剂；

所述的催化剂为磷钨酸和季铵盐反应生成的产品；

所述的季铵盐为长链烷烃卤化铵如十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三苯基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵等；

所述的磷钨酸季铵盐的制备温度为室温；

所述的磷钨酸、季铵盐和过氧化氢的摩尔比为1:3:107。

所述的催化剂可以重复利用3次。

1,2-环氧辛烷含量测定用气相色谱法。

具体的制备工艺如下：

1、磷钨酸季铵盐Q₃PW₄O₁₆催化剂的制备

按磷钨酸、季铵盐和过氧化氢的摩尔比为1:3:107，准确称取磷钨酸置于反应器中，加入蒸馏水至刚好溶解，接着滴加浓度≥40%≤50%的H₂O₂，滴加完毕后，室温搅拌30 min；然后将季铵盐完全溶于卤代烃中，缓慢滴入反应器中，室温下搅拌30 min，过滤得到浅黄色固体粉末，用去离子水洗去未反应的季铵盐，用AgNO₃溶液检验，直至滤液中无Br^-离子为止，最后将固体即催化剂在60℃烘干，产率为90.11%；

所述季铵盐为长链烷烃卤化铵十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三苯基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种；

2、磷钨酸季铵盐Q₃PW₄O₁₆催化H₂O₂环氧化1-辛烯

按1-辛烯、过氧化氢、磷钨酸季铵盐的摩尔比为1:1.5:0.004，先称取1-辛烯，置于反应器中，加入卤代烃，至完全熔解，再加入催化剂Q₃PW₄O₁₆，搅拌均匀后，最后加入浓度≥40%≤50%的H₂O₂ , 45-55℃条件下反应7h，反应过程中用气相色谱监测，反应结束后，将全部反应物离心，取沉淀物即催化剂备用，静置分层，有机相用去离子水洗涤，干燥，得到1.2-环氧辛烷，其含量≥95%，产率75%；

所述卤代烃是二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷的一种；

3、催化剂Q₃PW₄O₁₆的回收利用

利用上述沉淀物催化剂Q₃PW₄O₁₆，按照步骤2的工艺条件和工艺过程继续反应，得到1.2-环氧辛烷，平均产率75%，该催化剂重复反应三次。

本发明提供的制备1,2-环氧辛烷的方法有以下优点：收率较高，达到75%以上，催化剂重复利用3次，降低了成本；能耗低，节约能源，环氧化反应温度45-55℃；产品质量高，1,2-环氧辛烷含量≥95%；无三废排放。

具体实施方式

实施例

1、磷钨酸季铵盐(Q₃PW₄O₁₆)催化剂的制备 (Q为十六烷基三甲基铵的缩写)

准确称取3.49 g(1.21mmol)磷钨酸于150 ml的反应器中，加入蒸馏水至刚好溶解，接着滴加10.00 g (0.13mol)44.15% 的H₂O₂。滴加完毕后，在25℃，搅拌30 min。然后将1.31 g(3.59mmol)十六烷基三甲基溴化铵溶于30 ml的CH₂Cl₂中，缓慢滴入反应器中，室温下搅拌30 min，过滤得到浅黄色固体粉末，用去离子水洗去未反应的季铵盐，直至滤液中无Br^-离子为止（用AgNO₃溶液检验），最后将固体在60℃烘干。得到1.71g产物，产率为90.11%。Q₃PW₄O₁₆的FT-IR：2923.63 cm^-1，2852.42 cm^-1（C-H伸缩振动吸收峰），1079.01 cm^-1（P-O₁健的反对称伸缩振动吸收峰），980.15cm^-1（W-O₄的伸缩振动吸收峰），897.04 cm^-1（W-O₂-W伸缩振动吸收峰），813.36 cm^-1（W-O₃-W伸缩振动吸收峰）,520 cm^-1（W-O-O的振动）。Q₃PW₄O₁₆的元素分析：C：39.52%；H：7.68%；N：2.23% ( 理论值C：40.48%；H：7.45%；N：2.40%)。

2、磷钨酸季铵盐(Q₃PW₄O₁₆)催化H₂O₂环氧化1-辛烯

在50 ml反应器中，依次加入15 ml三氯甲烷，3.69 g(33mmol) 1-辛烯，然后分别加入0.21 g (0.13mmol)Q₃PW₄O₁₆，搅拌均匀后，再加入3.79 g (49 mmol)44.15% H₂O₂ ,50 ℃条件下反应7h，反应过程中用气相色谱监测，反应结束后，将全部反应物离心，取沉淀物备用，静置分层，有机相用去离子水洗涤，干燥，得到1.2-环氧辛烷的含量为95.8%，产率80.02%，

3、催化剂Q₃PW₄O₁₆的回收利用

利用上述沉淀物催化剂Q₃PW₄O₁₆，按照步骤2的工艺条件和工艺过程继续反应，得到1.2-环氧辛烷，其结果表明，该催化剂可以重复反应三次，产率分别为79.35%，76.23%，74.32%，平均产率为76.63%。

将本发明所提出制备方法实施例与文献的制备方法对比例比较，就可以看出来本发明的创新和优点。

1,2-环氧辛烷主要理化指标

分子量 128.21

外观无色透明液体

沸点 62 °C

闪点 37 °C 折光率 1.418-1.421(20°C, 589 nm)

比重 0.8340 - 0.8390 (20/20)

贮存：对湿度敏感，易吸潮，密封保存

1,2-环氧辛烷的毒性试验：

毒理学数据表明，摄入剂量为103毫克/千克（鼠），会产生淋巴瘤的毒性，生态学数据表明，该物质对环境可能有危害，对水体应给予特别注意。

Claims

1.一种制备1,2-环氧辛烷的方法，其特征在于：

（1）磷钨酸季铵盐Q₃PW₄O₁₆催化剂的制备

（2）磷钨酸季铵盐Q₃PW₄O₁₆催化H₂O₂环氧化1-辛烯

所述卤代烃是二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷的一种；

（3）催化剂Q₃PW₄O₁₆的回收利用

利用上述沉淀物催化剂Q₃PW₄O₁₆，按照步骤（2）的工艺条件和工艺过程继续反应，得到1.2-环氧辛烷，平均产率75%，该催化剂重复反应三次。