CN102993007A - 一种乙酸醇酯的制备方法 - Google Patents

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衷晟
徐斌
佘喜春
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Abstract

本发明涉及一种结构式如式(I)所示的乙酸醇酯的制备方法，该方法包括：在酯交换催化剂的存在下，在酯交换反应条件下，将乙酸仲丁酯与醇接触反应，从所述接触反应后得到的产物中分离出所述结构式如式(I)所示的乙酸醇酯，所述醇的通式为R1(OH)n，其中，R1和n与式(I)中的相同。根据本发明的所述方法，可以获得较高的作为反应原料的醇的转化率和乙酸醇酯选择性。

Description

一种乙酸醇酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种乙酸醇酯的制备方法。
背景技术
通常，乙酸醇酯的制备方法是将乙酸、乙酸酐或乙酸碱金属盐(钾盐、钠盐等)与相应的醇在催化剂的作用下反应生成相应的乙酸酯。然而，这种方法容易导致设备腐蚀，造成环境污染，而且产品分离工艺复杂，成本较高。
酯交换方法也是一种比较常用的制备乙酸醇酯的方法，具体的，该方法主要是将酯与醇在酯交换催化剂(如酸性催化剂、碱性催化剂、生物酶催化剂等)的催化作用下发生反应，生成一种新的酯和一种新的醇，该反应是酯的醇解反应，是酸与醇的酯化反应的逆反应。由于该反应是可逆，因此一般目标产物的收率较低，这也是酯交换反应在工业生产中应用不太普及的主要因素之一。
目前工业应用稍多的一般是采用乙酸甲酯、乙酸乙酯等价格较低廉的低级酯与较高碳数的醇进行酯交换生产乙酸高级酯，然而，目前的工艺技术仍存在转化率低、产品分离复杂等缺点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的制备乙酸醇酯的方法存在转化率低、产品分离较复杂的缺点，提供一种新的乙酸酯的制备方法。
本发明提供了一种结构式如式(I)所示的乙酸醇酯的制备方法，
式(I)：
Figure BDA0000090663940000011
其中，R1为C5-C20的n价烷基、C5-C20的n价烯基、C5-C12的n价环烷基或C7-C20的n价芳基，n为1-5的整数，x为0-4的整数，且x小于n；
该方法包括：在酯交换催化剂的存在下，在酯交换反应条件下，将乙酸仲丁酯与醇接触反应，从所述接触反应后得到的产物中分离出所述结构式如式(I)所示的乙酸醇酯，所述醇的通式为R1(OH)n，其中，R1和n与上述式(I)中的相同。
根据本发明的所述乙酸醇酯的制备方法，可以获得较高的作为反应原料的醇的转化率和乙酸醇酯选择性。
根据本发明的所述方法，工艺简单，对生产设备要求较低，原料易得，能耗低，从而大大降低了生产成本；而且，无需使用乙酸、硫酸等作为原料，降低了设备腐蚀和环境污染。
具体实施方式
本发明提供了一种乙酸醇酯的制备方法，该乙酸醇酯的结构式如式(I)所示，
式(I)
其中，R1为C5-C20的n价烷基、C5-C20的n价烯基、C5-C12的n价环烷基或C7-C20的n价芳基，n为1-5的整数，x为0-4的整数，且x小于n；
所述方法包括：在酯交换催化剂的存在下，在酯交换反应条件下，将乙酸仲丁酯与醇接触反应，从所述接触反应后得到的产物中分离出所述结构式如式(I)所示的乙酸醇酯。
在本发明中，n价烷基是指相应的烷烃失去n个氢原子之后的结构。同样地，n价烯基是指相应的烯烃失去n个氢原子之后的结构；n价环烷基是指相应的环烷烃失去n个氢原子之后的结构；n价芳基是指相应的芳烃失去n个氢原子之后的结构。其中n个氢原子可以为同一个碳原子上的氢原子也可以为不同碳原子上的氢原子。
在本发明中，所述醇的通式为R1(OH)n，其中，R1为C5-C20的n价烷基、C5-C20的n价烯基、C5-C12的n价环烷基或C7-C20的n价芳基，n为1-5的整数。
优选情况下，在所述醇的通式和式(I)中，R1为C5-C18的n价烷基、C5-C12的n价烯基、C5-C8的n价环烷基或C7-C10的n价芳基，n为1或2。具体的，所述醇可以为异戊醇、辛醇、壬醇、香叶醇、十一醇、月桂醇、十六醇、十八醇、环己醇、环戊醇、甲基环己醇、松油醇、松香醇、苯甲醇、苯乙醇、甲基苯甲醇和肉桂醇中的至少一种。
根据本发明的所述方法，所述酯交换反应条件可以在常规的酯交换反应条件中适当地选择。优选情况下，所述酯交换反应条件包括：反应温度为100-200℃，反应时间为3-10小时。
根据本发明的所述方法，乙酸仲丁酯与所述醇的摩尔比可以为2-5∶1。
根据本发明的所述方法，所述酯交换催化剂可以以常规的催化量使用。优选情况下，相对于100重量份的所述多元醇烷基醚的用量，所述酯交换催化剂的用量为1-5重量份。
根据本发明的所述方法，所述酯交换催化剂可以为本领域常规使用的各种酯交换催化剂，例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸铅、乙酸镉、氧化钙、氧化锌、氧化铅、甲醇钠、钛酸四丁酯、辛酸亚锡、硫酸、磷酸、多聚磷酸、酸性分子筛和离子交换树脂中的至少一种。所述酸性分子筛例如可以为ZSM-5分子筛、Y型分子筛和Hβ分子筛。所述离子交换树脂可以为酸性离子交换树脂或碱性离子交换树脂，所述酸性离子交换树脂例如可以为苯乙烯系阳离子交换树脂(如市售的D001型、D201型和D732型阳离子交换树脂)或磺酸基阳离子交换树脂(如市售的DWN型阳离子交换树脂)；所述碱性离子交换树脂例如可以为季铵基阴离子交换树脂、叔铵基型阴离子交换树脂或者这些阴离子交换树脂经氢氧化钠溶液预处理后得到的阴离子交换树脂，如市售的201×4型、201×4H型、D201型和D301型阴离子交换树脂。
根据本发明的所述方法，从所述接触反应后得到的产物中分离出上述式(I)所示的乙酸醇酯的方法可以按照常规的分离方法实施，例如可以采用蒸馏的方法进行分离，具体的，例如可以包括将所述接触反应后得到的产物注入蒸馏塔中，控制塔顶气相回流温度，以脱除所述产物中的未反应的乙酸仲丁酯和新生成的仲丁醇，然后通过将塔釜液进行常压闪蒸或减压闪蒸来收集多元醇烷基醚乙酸酯。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
在以下实施例和对比例中，醇的转化率和乙酸醇酯的选择性分别根据以下计算式计算得到：
醇的转化率＝(醇的投料量-反应产物中作为反应原料加入的醇的残余量)/醇的投料量×100％
乙酸醇酯的选择性＝反应生成的乙酸醇酯的摩尔数/被转化的醇的摩尔数×100％
实施例1
本实施例用于说明本发明的所述乙酸醇酯的制备方法。
将乙酸仲丁酯与月桂醇以摩尔比为3∶1加到釜式反应器中，并相对于100重量份的所述月桂醇的加入量，向其中加入2重量份的D301阴离子交换树脂(购自廊坊鑫盛昌化工建材有限公司)作为催化剂，在常压下，在140℃下反应3小时。反应结束后，将得到的产物加到分离塔中，控制塔顶气相回流温度为100℃，以脱除乙酸仲丁酯和仲丁醇的共沸物，然后将塔釜馏分进行减压闪蒸，收集乙酸月桂酯。
通过计算得知，乙酸月桂酯的选择性为100％，月桂醇的转化率为99.4％。
对比例1
根据实施例1的方法制备乙酸月桂酯，所不同的是，用乙酸甲酯代替乙酸仲丁酯。
通过计算得知，乙酸月桂酯的选择性为89.7％，月桂醇的转化率为86.5％。
实施例2
本实施例用于说明本发明的所述乙酸醇酯的制备方法。
将乙酸仲丁酯与苯乙醇以摩尔比为3∶1加到釜式反应器中，并相对于100重量份的所述苯乙醇的加入量，向其中加入3重量份的碳酸铯作为催化剂，在常压下，在150℃下反应3小时。反应结束后，将得到的产物加到分离塔中，控制塔顶气相回流温度为100℃，以脱除乙酸仲丁酯和仲丁醇的共沸物，然后将塔釜馏分进行减压闪蒸，收集乙酸苯乙酯。
通过计算得知，乙酸苯乙酯的选择性为100％，苯乙醇的转化率为99.6％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的所述乙酸醇酯的制备方法。
将乙酸仲丁酯与香茅醇以摩尔比为3∶1加到釜式反应器中，并相对于100重量份的所述香茅醇的加入量，向其中加入2重量份的氧化锌作为催化剂，在常压下，在120℃下反应3小时。反应结束后，将得到的产物加到分离塔中，控制塔顶气相回流温度为100℃，以脱除乙酸仲丁酯和仲丁醇的共沸物，然后将塔釜馏分进行减压闪蒸，收集乙酸香茅酯。
通过计算得知，乙酸香茅酯的选择性为100％，香茅醇的转化率为99.3％。
实施例4
本实施例用于说明本发明的所述乙酸醇酯的制备方法。
将乙酸仲丁酯与肉桂醇以摩尔比为3∶1加到釜式反应器中，并相对于100重量份的所述肉桂醇的加入量，向其中加入2重量份的对甲苯磺酸作为催化剂，在常压下，在115℃下反应3小时。反应结束后，将得到的产物加到分离塔中，控制塔顶气相回流温度为100℃，以脱除乙酸仲丁酯和仲丁醇的共沸物，然后将塔釜馏分进行减压闪蒸，收集乙酸肉桂酯。
通过计算得知，乙酸肉桂酯的选择性为100％，肉桂醇的转化率为99.7％。
实施例5
本实施例用于说明本发明的所述乙酸醇酯的制备方法。
将乙酸仲丁酯与环戊醇以摩尔比为5∶1加到釜式反应器中，并相对于100重量份的所述环戊醇的加入量，向其中加入5重量份的苯乙烯系阳离子交换树脂(购自长沙市大禹化工有限公司，牌号D001)作为催化剂，在常压下，在125℃下反应5小时。反应结束后，将得到的产物加到分离塔中，控制塔顶气相回流温度为100℃，以脱除乙酸仲丁酯和仲丁醇的共沸物，然后将塔釜馏分进行减压闪蒸，收集乙酸环戊酯。
通过计算得知，乙酸环戊酯的选择性为100％，环戊醇的转化率为99.6％。
实施例6
本实施例用于说明本发明的所述乙酸醇酯的制备方法。
将乙酸仲丁酯与松油醇以摩尔比为4∶1加到釜式反应器中，并相对于100重量份的所述松油醇的加入量，向其中加入4重量份的ZSM-5分子筛(购自南京吉仓纳米科技有限公司)作为催化剂，在常压下，在135℃下反应5小时。反应结束后，将得到的产物加到分离塔中，控制塔顶气相回流温度为100℃，以脱除乙酸仲丁酯和仲丁醇的共沸物，然后将塔釜馏分进行减压闪蒸，收集乙酸松油酯。
通过计算得知，乙酸松油酯的选择性为100％，松油醇的转化率为99.4％。
通过上述实施例的结果可以看出，根据本发明的所述方法，可以获得较高的原料醇转化率和乙酸醇酯选择性。特别是，将实施例1与对比例1进行比较可以看出，相对于使用乙酸甲酯与原料醇进行酯交换的转化率和反应选择性，本发明中通过选用乙酸仲丁酯与原料醇进行酯交换反应，获得了明显提高的原料醇转化率和乙酸醇酯选择性。

Claims (7)

1.一种结构式如式(I)所示的乙酸醇酯的制备方法，
Figure FDA0000090663930000011
式(I)
其中，R1为C5-C20的n价烷基、C5-C20的n价烯基、C5-C12的n价环烷基或C7-C20的n价芳基，n为1-5的整数，x为0-4的整数，且x小于n；
该方法包括：在酯交换催化剂的存在下，在酯交换反应条件下，将乙酸仲丁酯与醇接触反应，从所述接触反应后得到的产物中分离出所述结构式如式(I)所示的乙酸醇酯，所述醇的通式为R1(OH)n，其中，R1和n与上述式(I)中的相同。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酯交换反应条件包括：反应温度为100-200℃，反应时间为3-10小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，乙酸仲丁酯与所述醇的摩尔比为2-5∶1。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，在所述醇的通式和式(I)中，R1为C5-C18的n价烷基、C5-C12的n价烯基、C5-C8的n价环烷基或C7-C10的n价芳基，n为1或2。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述醇为异戊醇、辛醇、壬醇、香叶醇、十一醇、月桂醇、十六醇、十八醇、环己醇、环戊醇、甲基环己醇、松油醇、松香醇、苯甲醇、苯乙醇、甲基苯甲醇和肉桂醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述醇的用量，所述酯交换催化剂的用量为1-5重量份。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述酯交换催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸铅、乙酸镉、氧化钙、氧化锌、氧化铅、甲醇钠、钛酸四丁酯、辛酸亚锡、硫酸、磷酸、多聚磷酸、酸性分子筛和离子交换树脂中的至少一种。
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