CN101205221A - 一种对乙烯基环氧环己烷的制备方法 - Google Patents

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张恒耘
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Abstract

一种对乙烯基环己烯用反应控制相转移催化剂催化环氧化制取对乙烯基环氧环己烷的新方法。这类催化剂本身不溶于反应介质中，但在过氧化氢的作用下，能够形成可溶于反应介质中的活性物种，进而与对乙烯基环己烯作用，使其高选择性地进行环氧化反应，对乙烯基环己烯对过氧化氢的转化率达96％，对乙烯基环氧环己烷对环己烯的选择性为98％；而当过氧化氢被消耗完，催化剂即从反应体系中析出，通过简单的分离，催化剂就可以回收循环使用。这类催化剂的分离和多相催化剂相似，而在反应过程中则完全体现出均相催化剂的特点。本方法催化剂回收容易，反应体系简单，产品为单一的对乙烯基环氧环己烷，对环境比较友好，生产成本低，能够满足技术经济的要求，是适合大规模工业生产对乙烯基环氧环己烷的新途径。

Description

一种对乙烯基环氧环己烷的制备方法
技术领域
本发明涉及催化环氧化反应，具体地说是提供了一个对乙烯基环己烯用反应控制相转移催化剂催化环氧化制取对乙烯基环氧环己烷的新反应过程。
背景技术
对乙烯基环氧环己烷是近年来用于制备高效光固化剂的一种重要中间体。随着其用途的不断开发，对之的需求也将与日俱增。
目前，还没有一条适宜的生产对乙烯基环氧环己烷的工艺路线，传统用于合成环氧化合物的过酸法，由于对乙烯基环氧环己烷极易水解，所以不能适用于它的生产。而且由于过氧酸自身价格昂贵，同时存在安全隐患，很难有工业化的价值。另外，用氯醇法合成对乙烯基环氧环己烷的选择性低，同时氯醇法本身就存在很多急待解决的问题，如设备腐蚀严重，生产过程复杂，环境污染严重等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对乙烯基环己烯用反应控制相转移催化剂催化环氧化制取对乙烯基环氧环己烷的方法及其环氧化反应过程，该类催化剂在反应过程中完全表现出均相催化剂的特点，催化活性高，对乙烯基环己烯对过氧化氢的转化率为96％，对乙烯基环氧环己烷对乙烯基环己烯的选择性为98％；而当整个反应结束后，催化剂的分离则与多相催化剂相似，并且回收后的催化剂可以循环使用，循环使用的效果与原催化剂的反应效果相当。该方法催化剂回收容易，反应体系简单，反应后处理容易，产品为单一的对乙烯基环氧环己烷，生产成本低，安全无隐患，对环境比较友好。
本发明具体提供了一种对乙烯基环氧环己烷的制备方法，其特征在于：以具有反应控制相转移催化作用的金属化合物为催化剂，以过氧化氢水溶液为氧源，在有机溶剂中，使对乙烯基环己烯选择性地催化环氧化制取对乙烯基环氧环己烷；
所述催化剂为具有反应控制相转移特点的杂多酸类化合物的混合物，总包组成为QmHnXMpO4+3p，M是中心金属原子，是Mo、W或V金属原子；Q是阳离子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4是H-、碳数不超过18的直链或支链的烷基、环烷基、苄基，或R1R2R3N是吡啶及其同系物；X是杂原子，是P或As；2≤m≤7，n＝0或1；p＝1～12；
反应条件为：底物与氧源的摩尔比例为3∶1～1∶3，氧源与催化剂的摩尔比例为100∶1～500∶1，反应的温度在30至70℃。
本发明对乙烯基环氧环己烷的制备方法中，所述反应控制相转移催化剂经过分离回收循环使用。
本发明对乙烯基环氧环己烷的制备方法中，所使用的有机溶剂包括烷烃类溶剂，芳烃类溶剂，卤代烃类溶剂，酯类溶剂，醇类溶剂质一种或多种的混合。烷烃类溶剂，是直链烷烃、支链烷烃或环烷烃。芳烃类溶剂，是苯、甲苯、乙苯，或其它单取代或多取代烷基苯。卤代烃类溶剂，是卤代烷烃，或卤代芳烃。酯类溶剂，是脂肪酸酯、芳香酸酯，或磷酸三烷基酯。醇类溶剂，是甲醇、乙醇，或叔丁醇。
本发明所使用的氧源是浓度为25％～70％的过氧化氢(H2O2)水溶液。
本发明对乙烯基环氧环己烷的制备方法中，所使用的催化剂本身不溶于反应介质中，但在过氧化氢的作用下，能够形成可溶于反应介质中的活性物种，进而与对乙烯基环己烯作用，使其选择性地进行环氧化反应；而当过氧化氢被消耗完，催化剂便从反应体系中析出。通过简单的分离，催化剂就可以回收，回收后的催化剂可以循环使用，循环使用的效果与原催化剂的反应效果相当。
本发明在环氧化反应中的反应条件温和，环氧化反应过程简单易行，可以高效率、高选择性地制备对乙烯基环氧环己烷，催化剂可以方便地分离和回收，并可循环使用，整个过程中所消耗的只是对乙烯基环己烯、过氧化氢，成本低廉，产品为单一的对乙烯基环氧环己烷，没有联产品，后处理简单，对环境比较友好，能够满足技术经济的要求，是一条适合于大规模工业生产对乙烯基环氧环己烷的新途径。
反应式如下：
Figure A20061013494400061
具体实施方式
下面通过实例对本发明给予进一步的说明。
实施例1
40mmol对乙烯基环己烯溶解于40mL混三甲苯中，加入20mmol的30％过氧化氢水溶液(w/W)，0.2mmol的催化剂[(CH3)3C8H17N]3(PO4)(WO3)4]，65℃下，反应1小时后，对乙烯基环己烯的转化率为49.0％，对乙烯基环氧环己烷的选择性为95.2％。此时催化剂从反应体系中析出，离心后回收催化剂。
实施例2
40mmol对乙烯基环己烯溶解于40mL氯仿中，加入20mmol的30％过氧化氢水溶液(w/W)，0.2mmol的催化剂[(C2H5)3C16H33N]2H(PO4)(MoO3)2.54]，50℃下，反应3小时后，对乙烯基环己烯的转化率为47.0％，对乙烯基环氧环己烷的选择性为93.2％。此时催化剂从反应体系中析出，离心后回收催化剂。
实施例3
40mmol对乙烯基环己烯溶解于60mL甲苯与磷酸三丁酯(体积比3∶1)中，加入20mmol的30％过氧化氢水溶液(w/W)，0.2mmol的催化剂[(n-C8H17]4N]3(AsO4)(WO3)12]，35℃下，反应5小时后，对乙烯基环己烯的转化率为45.0％，对乙烯基环氧环己烷的选择性为94.2％。此时催化剂从反应体系中析出，离心后回收催化剂。
实施例4
40mmol对乙烯基环己烯溶解于40mL混三甲苯中，加入20mmol的25％过氧化氢水溶液(w/W)，0.2mmol的催化剂[(C2H5]3NCH2Ph]2HPV2O16，65℃下，反应1小时后，对乙烯基环己烯的转化率为49.0％，对乙烯基环氧环己烷的选择性为95.2％。此时催化剂从反应体系中析出，离心后回收催化剂，真空干燥。蒸馏出有机层中未反应的原料对乙烯基环己烯和产物对乙烯基环氧环己烷。所得到的蒸馏底液再加入回收的环氧化催化剂、对乙烯基环己烯和过氧化氢，同上循环反应，反应结果如下表所示。
Figure A20061013494400071
实施例5
40mmol对乙烯基环己烯溶解于40mL不同溶剂中，加入20mmol的35％过氧化氢水溶液(w/W)，0.2mmol的催化剂[(CH3)3C16H33]3PMoO16，55℃下，反应2小时后，反应结果见下表。
Figure A20061013494400081

Claims (9)

1.一种对乙烯基环氧环己烷的制备方法，其特征在于：以具有反应控制相转移催化作用的金属化合物为催化剂，以过氧化氢水溶液为氧源，在有机溶剂中，使对乙烯基环己烯选择性地催化环氧化制取对乙烯基环氧环己烷；
所述催化剂为具有反应控制相转移特点的杂多酸类化合物的混合物，总包组成为QmHnXMpO44+3p，M是中心金属原子，是Mo、W或V金属原子；Q是阳离子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、、R2、、R3、R4是H-、碳数不超过18的直链或支链的烷基、环烷基、苄基，或R1R2R3N是吡啶及其同系物；X是杂原子，是P或As；2≤m≤7，n＝0或1；p＝1～12；
反应条件为：底物与氧源的摩尔比例为3∶1～1∶3，氧源与催化剂的摩尔比例为100∶1～500∶1，反应的温度在30至70℃。
2.按照权利要求1所述对乙烯基环氧环己烷的制备方法，其特征在于：所述反应控制相转移催化剂经过分离回收循环使用。
3.按照权利要求1所述对乙烯基环氧环己烷的制备方法，其特征在于：所使用的有机溶剂包括烷烃类溶剂，芳烃类溶剂，卤代烃类溶剂，酯类溶剂，醇类溶剂质一种或多种的混合。
4.按照权利要求1所述对乙烯基环氧环己烷的制备方法，其特征在于：所使用的烷烃类溶剂，是直链烷烃、支链烷烃或环烷烃。
5.按照权利要求1所述对乙烯基环氧环己烷的制备方法，其特征在于：所使用的芳烃类溶剂，是苯、甲苯、乙苯，或其它单取代或多取代烷基苯。
6.按照权利要求1所述对乙烯基环氧环己烷的制备方法，其特征在于：所使用的卤代烃类溶剂，是卤代烷烃，或卤代芳烃。
7.按照权利要求1所述对乙烯基环氧环己烷的制备方法，其特征在于：所使用的酯类溶剂，是脂肪酸酯、芳香酸酯，或磷酸三烷基酯。
8.按照权利要求1所述对乙烯基环氧环己烷的制备方法，其特征在于：所使用的醇类溶剂，是甲醇、乙醇，或叔丁醇。
9.按照权利要求1所述对乙烯基环氧环己烷的制备方法，其特征在于：所使用的氧源是浓度为25％～70％的过氧化氢水溶液。
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