CN102091598B - 虫胶修饰纳米磁性吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种虫胶修饰纳米磁性吸附剂及其制备方法和应用，该吸附剂包括磁性纳米粒子基体，磁性纳米粒子基体上包覆有虫胶；该制备方法的步骤包括：将虫胶溶于氨水制得虫胶氨水溶液；在室温惰性气体或氮气气氛下，用FeCl₃和FeCl₂制备铁离子和亚铁离子混合溶液，并于温度为85℃～90℃的水浴、搅拌条件下，依次向上述铁离子和亚铁离子混合溶液中逐滴加入氨水和虫胶氨水溶液，继续搅拌后将混合液冷却，分离沉淀物并洗涤、定容即可；该应用的步骤是：向含重金属离子的溶液中加入上述吸附剂，在室温条件下进行振荡吸附反应后，用磁铁将吸附剂分离即可。本发明具有成本低廉、比表面积大、吸附性能高且易分离、环境友好等优点。

Description

虫胶修饰纳米磁性吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及虫胶应用领域和废水处理领域，特指一种纳米磁性吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

现代工业的迅速发展，特别是采矿业、冶金、机械加工、表面处理及重工业的发展导致自然界水域的重金属污染严重。传统的去除水中重金属离子的方法主要有：化学沉淀法、氧化还原法、铁氧体法、电解法、蒸发浓缩法、离子交换树脂法等，这些方法存在投资大、运行成本高、操作管理繁琐、且容易造成二次污染等问题，且不能有效实现重金属和水资源的再利用。因此，目前实际运用中使用得较多的是吸附法，其具有材料便宜易得、成本低、去除效果好等优点，常用的去除重金属的吸附剂主要有活性炭、介孔材料、黏土、沸石、壳聚糖和磷灰石等，而这些吸附剂都存在着吸附容量小或吸附后不易分离等缺点，因此必须努力寻找新的有前景的吸附剂。

近年来利用天然的材料、合成的无机材料或天然有机和无机材料合成的材料作为吸附剂已经成为一个热门的研究领域，其主要原因在于：无机吸附剂与吸附质间的作用力较弱、且无机吸附剂具有极大的热稳定性，从而使得其再生比较简单；同时，天然材料的价格低廉且环境友好不会产生二次污染。然而，传统的无机吸附剂比表面积不大、吸附容量较低。纳米材料具有极大的比表面积，所以纳米材料已成为广泛使用的吸附剂之一。

目前，国内外虫胶应用于医药食品方面的报道居多，但应用于吸附处理重金属离子的吸附剂并未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的技术问题，本发明提供一种成本低廉、比表面积大、生物相容性好、吸附性能高且易分离的可用于吸附处理重金属离子的虫胶修饰纳米磁性吸附剂；以及一种工艺简单、制备快速的虫胶修饰纳米磁性吸附剂的制备方法；还提供一种吸附速度快、环境友好的上述虫胶修饰纳米磁性吸附剂用于吸附处理重金属离子的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种虫胶修饰纳米磁性吸附剂，其特征在于，所述吸附剂包括磁性纳米粒子基体，所述磁性纳米粒子基体上包覆有虫胶。

上述的吸附剂中，所述磁性纳米粒子基体优选为纳米磁性铁氧化物(吸附剂中铁元素与虫胶的质量比一般在(2.25～3)∶(1.75～2))。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述虫胶修饰纳米磁性吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将虫胶溶于氨水，制得虫胶氨水溶液，所述虫胶氨水溶液中虫胶的浓度为0.05g/ml～0.3g/ml；

(2)在室温且惰性气体或氮气保护气氛下，将摩尔比为(1.25～2)∶1的FeCl₃和FeCl₂溶解于去氧水中，得到铁离子和亚铁离子混合溶液，逐渐加热至85℃～90℃；

(3)在温度为85℃～90℃的水浴、搅拌条件下，依次向上述铁离子和亚铁离子混合溶液中逐滴加入氨水和所述虫胶氨水溶液，所述氨水、虫胶氨水溶液与铁离子和亚铁离子混合溶液的体积比为1∶(1.5～2.5)∶(10～15)，继续搅拌30min～60min；

(4)将步骤(3)得到的混合液冷却，分离沉淀物并洗涤、定容，即得到所述吸附剂。

上述的制备方法中，所述氨水的质量浓度优选为25％～28％。

本发明还提供一种上述的虫胶修饰纳米磁性吸附剂在吸附处理重金属离子中的应用，包括以下步骤：向含重金属离子的溶液中加入所述虫胶修饰纳米磁性吸附剂，在室温条件下进行振荡吸附反应后，用磁铁将吸附剂分离，完成对重金属离子的吸附处理。

上述的应用中，所述含重金属离子的溶液中吸附剂的用量优选为0.1g/L～0.9g/L。

上述的应用中，所述吸附反应的条件优选为：PH值为7～8.5，反应时间为1h～24h。

上述的应用中，所述含重金属离子的溶液的盐度优选为0～3.5％，所述重金属包括铜、铅、锌、镉中的一种或多种的组合。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的虫胶修饰纳米磁性吸附剂，成本低廉，不仅具有纳米粒子比表面积大、表面原子易与其它原子或离子相结合的特点、吸附效率高，而且由于其具有磁性，因而很容易从待处理溶液中分离出来、环境友好。

2、本发明的虫胶修饰纳米磁性吸附剂的制备方法，工艺及操作简单、制备快速，能够有效实现虫胶修饰磁性纳米吸附剂的工业化生产。

3、本发明的虫胶修饰纳米磁性吸附剂用于吸附处理重金属离子的应用，将磁性分离技术与吸附过程相结合，实现其对废水中重金属离子的有效吸附及处理，吸附速度快、环境友好，为废水中重金属污染的治理提供了新的途径。

附图说明

图1是本发明实施例1的虫胶修饰磁性纳米吸附剂的透射电镜示意图；

图2是本发明实施例1的虫胶修饰磁性纳米吸附剂的X射线能量色散分析示意图；

图3为本发明实施例1的虫胶修饰磁性纳米吸附剂、虫胶和磁性铁氧化物的红外光谱示意图；

图4为本发明实施例1的虫胶修饰磁性纳米吸附剂的磁化曲线示意图。

具体实施方式

以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

一种本发明的虫胶修饰纳米磁性吸附剂，该吸附剂包括纳米磁性铁氧化物基体，纳米磁性铁氧化物基体上包覆有虫胶。该纳米磁性铁氧化物主要为四氧化三铁，吸附剂中铁元素与虫胶的质量比为2.5∶1.77。该虫胶修饰纳米磁性吸附剂，是由以上方法制备得到的：

(1)将1.5g虫胶溶于5ml 25％的氨水中，并加入15ml水稀释，以利于虫胶的溶解，制得虫胶氨水溶液；

(2)在室温并通入氮气的气氛条件下，将0.0227mol的FeCl₃·6H₂O和0.0151mol的FeCl₂·4H₂O溶解于去氧水中，制得铁离子和亚铁离子混合溶液100ml，然后将该铁离子溶液于水浴中搅拌逐渐加热至90℃；

(3)待水浴温度达到90℃时，边搅拌边依次向上述铁离子和亚铁离子混合溶液中逐滴加入25％的氨水10ml和上述虫胶氨水溶液；继续搅拌30min；

(4)将步骤(3)得到的混合液冷却，分离沉淀物并洗涤、定容，即得到吸附剂。

上述制得的虫胶修饰纳米磁性吸附剂外观呈棕黑色，将其置于50万倍的透射电镜下观察，其核壳结构如图1所示，可以看出该吸附剂平均粒径约为20～30nm，且其基体表面包覆了虫胶。对该吸附剂进行X射线能量色散分析，其分析结果如图2所示，可以看出该吸附剂中主要含有C、Fe和O三种元素(由于H元素的含量较少，所以吸收峰的强度较弱，故图中没有标示)，其中的C、H元素主要来自于虫胶。对上述吸附剂、虫胶和纳米磁性铁氧化物分别进行红外光谱分析，其分析结果如图3所示，可知虫胶中含有大量的羟基和羧基等官能团，这些性质也体现在上述吸附剂中，从而导致使该吸附剂对重金属离子的吸附成为可能。对上述吸附剂进行磁化测试，其磁化曲线图如图4所示，可知该吸附剂具有较强的磁性，因此通过磁铁能使其很容易从溶液中分离出来。

实施例2：

本发明的虫胶修饰纳米磁性吸附剂用于吸附处理废水中的重金属离子，包括以下步骤：

将实施例1制得的虫胶修饰纳米磁性吸附剂分别添加到两种不同重金属初始浓度的含Cd²⁺的50mL废水中，该吸附剂的用量为0.416g/L，调节废水的pH值至8.0(±0.1)，在室温条件下，采用水浴恒温振荡器进行振荡吸附反应，24h后用磁铁将该吸附剂从废水中分离出来，完成对废水中重金属离子的吸附处理。

上述的反应后，分别用火焰原子吸收分光光度法测定废水中未被吸附的Cd²⁺的含量，计算吸附剂表面Cd²⁺的吸附量结果如表1所示：

表1：不同重金属初始浓度条件下吸附剂的吸附量数据

由表1可知，在初始浓度为82.8mg/L的条件下该吸附剂具有18.26mg/g的吸附量，并随初始浓度增加而增加。

实施例3：

本发明的虫胶修饰纳米磁性吸附剂用于吸附处理废水中的重金属离子，包括以下步骤：

将实施例1中制得的本发明的虫胶修饰纳米吸附剂以不同的剂量添加到50mL含Cd²⁺离子的废水中，该吸附剂的用量为分别为0.122g/L、0.244g/L、0.366g/L，调节pH值至7.5(±0.1)，在室温条件下，采用水浴恒温振荡器进行振荡吸附反应，24h后用磁铁将吸附剂从上述废水中分离出来，完成对废水中重金属离子的吸附处理。

上述的反应后，分别用火焰原子吸收分光光度法测定上述废水中未被吸附的Cd²⁺的含量，计算吸附剂表面Cd²⁺的吸附量结果如表2所示：

表2：不同吸附剂用量时吸附剂的吸附量数据

由表2可知，吸附剂的吸附量并不随吸附剂的用量增大而增大，而是在某一适量的用量下达到最大。

实施例4：

本发明的虫胶修饰纳米磁性吸附剂用于吸附处理废水中的重金属离子，包括以下步骤：

将实施例1中制得的虫胶修饰纳米吸附剂分别添加到各50mL的含Cd²⁺的废水中，吸附剂的用量为0.67g/L，调节pH值至8.0(±0.1)，在室温条件下，采用水浴恒温振荡器进行振荡吸附反应，24h后用磁铁将该吸附剂从上述废水中分离出来，完成对废水中重金属离子的吸附处理。

上述的反应后，分别用火焰原子吸收分光光度法测定废水中未被吸附的Cd²⁺含量，计算吸附剂表面Cd²⁺的吸附量，在废水中重金属离子的初始浓度相同、盐度(即NaCl的浓度)不同的条件下，吸附结果如表3所示：

表3：不同盐度条件下吸附剂的吸附量

由表3可知，吸附剂的吸附量受盐度的影响，吸附量随盐度的增加而逐渐减小，但仍然有可观的吸附量。

综上所述，本发明中的虫胶修饰磁性纳米吸附剂与活性炭、沸石、黏土、壳聚糖等吸附剂相比，不仅比表面积更大，吸附效率更高，而且制备简单、成本低廉、环境友好且很容易从溶液中分离并进行回收利用；该吸附剂作为一种由无机物和天然有机物组成的纳米材料吸附剂，可广泛应用于重金属离子的吸附处理。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种虫胶修饰纳米磁性吸附剂，其特征在于，所述吸附剂包括磁性纳米粒子基体，所述磁性纳米粒子基体上包覆有虫胶；所述吸附剂是通过包括以下步骤的制备方法制得：

（1）将虫胶溶于氨水，制得虫胶氨水溶液，所述虫胶氨水溶液中虫胶的浓度为0.05g/mL～0.3g/mL；

（2）在室温且惰性气体或氮气保护气氛下，将摩尔比为（1.25～2）∶1的FeCl₃和FeCl₂溶解于去氧水中，得到铁离子和亚铁离子混合溶液，逐渐加热至85℃～90℃；

（3）在温度为85℃～90℃的水浴、搅拌条件下，依次向上述铁离子和亚铁离子混合溶液中逐滴加入氨水和所述虫胶氨水溶液，所述氨水、虫胶氨水溶液与铁离子和亚铁离子混合溶液的体积比为1∶（1.5～2.5）∶（10～15），继续搅拌30min～60min；

（4）将步骤（3）得到的混合液冷却，分离沉淀物并洗涤、定容，即得到所述吸附剂。

2.如权利要求1所述的虫胶修饰纳米磁性吸附剂，其特征在于，所述磁性纳米粒子基体为纳米磁性铁氧化物。

3.一种如权利要求2所述的虫胶修饰纳米磁性吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将虫胶溶于氨水，制得虫胶氨水溶液，所述虫胶氨水溶液中虫胶的浓度为0.05g/mL～0.3g/mL；

（2）在室温且惰性气体或氮气保护气氛下，将摩尔比为（1.25～2）∶1的FeCl₃和FeCl₂溶解于去氧水中，得到铁离子和亚铁离子混合溶液，逐渐加热至85℃～90℃；

（3）在温度为85℃～90℃的水浴、搅拌条件下，依次向上述铁离子和亚铁离子混合溶液中逐滴加入氨水和所述虫胶氨水溶液，所述氨水、虫胶氨水溶液与铁离子和亚铁离子混合溶液的体积比为1∶（1.5～2.5）∶（10～15），继续搅拌30min～60min；

（4）将步骤（3）得到的混合液冷却，分离沉淀物并洗涤、定容，即得到所述吸附剂。

4.根据权利要求3所述的虫胶修饰纳米磁性吸附剂的制备方法，其特征在于，所述氨水的质量浓度为25%～28%。

5.一种如权利要求2所述的虫胶修饰纳米磁性吸附剂在吸附处理重金属离子中的应用，包括以下步骤：向含重金属离子的溶液中加入所述虫胶修饰纳米磁性吸附剂，在室温条件下进行振荡吸附反应后，用磁铁将吸附剂分离，完成对重金属离子的吸附处理。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述含重金属离子的溶液中吸附剂的用量为0.1g/L～0.9g/L。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述吸附反应的条件为：pH值为7～8.5，反应时间为1h～24h。

8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述含重金属离子的溶液的盐度为0～3.5%，所述重金属包括铜、铅、锌、镉中的一种或多种的组合。

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