CN102985483A - 无机有机杂化材料和使用了该无机有机杂化材料的光学材料以及无机有机复合材组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种无机有机杂化材料，其可以实现兼备柔软性和高折射率这种相反的功能、以及黄色度低且透明性高的光学材料。本发明涉及无机有机杂化材料，其中，所述无机有机杂化材料含有无机成分和有机成分，无机成分的含有率为20质量%～80质量%，所述无机有机杂化材料的折射率为1.60以上，并且使用该无机有机杂化材料来制作厚度为1000μm、宽度为5mm、长度为70mm的长条状试验片，在25℃，将该试验片180°卷绕在直径10mm的圆柱状金属棒时不会发生破裂。另外，本发明涉及一种无机有机复合材组合物，其是含有放射线固化型单体、由基于X射线衍射法的结晶性峰的半峰全宽计算出的微晶粒径为1nm～10nm的范围的尺寸的无机颗粒和含硫有机化合物的组合物，其中，该固化型单体含有单官能放射线固化型单体和多官能放射线固化型单体，以硫原子换算，含硫有机化合物的含量为1.5质量%～10质量%。

Description

无机有机杂化材料和使用了该无机有机杂化材料的光学材料以及无机有机复合材组合物

技术领域

本发明涉及含有无机成分和有机成分的无机有机杂化材料，详细地说，本发明涉及为了提高放射线固化型树脂的折射率而均匀分散有高折射率的透明无机颗粒、并且具有高折射率和柔软性的透明无机有机杂化材料以及无机有机复合材组合物、和使用该无机有机杂化材料制作而成的用作导光片用途等的光学材料。

背景技术

近年来，在以移动电话为代表的信息终端机器、各种计测仪器、电脑用输入键盘、遥控器等中，从提高设计性和提高外观性的观点出发，使用了用于有效照亮输入键部的薄膜型导光片。另外，具有如下构成：使用LED作为其光源，将通过导光片并在端面发光的LED的光扩散，使输入键盘部被均匀地照亮，由此不会降低LED的辉度、进一步能够以均匀的亮度且没有不均匀的方式照亮整个面。另外，通过使用导光片，可以减少LED个数，因此也使低耗电化和低成本化成为可能(专利文献1～3)。

另一方面，伴随着信息处理机器和移动终端机器的高性能化，从机器内配线的高速化、高密度化的要求出发，倾向于导入光配线，与以往的电配线相比，光配线能进行更加高速地传送且电磁干扰小，并且薄膜型光波导的开发也正在大量地进行。为了用于这些目的，需要最小限度地抑制光损失，将光传送到更远的地方。

已知折射率高的光芯和折射率低的包层的折射率差大，则光限制效应优异(非专利文献1)，所以期望具有更高折射率的透明光芯材料。

作为折射率高的材料，已知有光学透镜所代表的以纳米等级均匀分散有固化型树脂和折射率高的金属氧化物等无机颗粒的有机无机杂化材料等。

例如，专利文献4中公开了纳米级的四方晶氧化锆和树脂的复合材。

另外，专利文献5中记载有一种适合于光学部件、特别是透镜的无机有机复合材料，其通过使无机微粒均匀分散于树脂基质中而改良了耐湿性、透明性、折射率。并且，公开有为了使无机微粒均匀分散于树脂中，使用数均分子量为50～10000且含有特定比例的羧基的分散剂，另外记载有混配热塑性树脂，该热塑性树脂使用了在末端具有羧基的硫醇衍生物。

专利文献

专利文献1：国际公开第2009/122661号

专利文献2：日本国特开2010-86743号公报

专利文献3：日本国特开2000-258633号公报

专利文献4：日本国特开2007-99931号公报

专利文献5：日本国特开2009-29939号公报

非专利文献

非专利文献1：Network Polymer，Vol.31，No.1，2010

发明内容

发明要解决的问题

专利文献4所述的纳米级的四方晶氧化锆和树脂的复合材的目标是能够维持高折射率和透明性的显示器塑料基板，根据本发明人的研究，发现在将材料拉伸时的伸长率(拉伸伸长率)方面存在问题，由于材料脆且容易破裂，所以其用途被限定于涂布使用于基材上的涂布材或涂料等，无法使用于薄膜型导光片。

另外，根据本发明人的研究，该专利文献5所公开的无机有机复合材料的拉伸伸长率低、脆、容易破裂，因此无法适用于导光片或光波导片等本发明中作为目的的部件。

本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于提供一种无机有机杂化材料，其可以实现兼备柔软性和高折射率这2种相反的功能的光学材料，并且该光学材料的黄色度低且透明性高。进一步，本发明的目的在于提供一种无机有机杂化材料，其即使不使用基材等强化材也能够自主地保持形状，所述无机有机杂化材料可以实现下述的导光片或光波导片等光学材料，所述导光片可以扩大移动电话等最终产品的设计自由度、减少LED等光源的个数、并达成消费电力的降低和低成本化，所述光波导片柔软、且折射率高、透明性高，能够用于光传递等。

用于解决问题的手段

为了解决上述课题，本发明人反复进行了各种各样的研究，结果发现在含有无机颗粒和有机成分的无机有机复合材组合物中，含有特定的树脂作为有机成分，并根据需要含有特定比例的硫成分，从而可以解决上述课题。即，本发明人发现由该复合材组合物固化而成的杂化材料不仅兼备作为导光片和光波导用光学材料有用的高折射率和柔软性，而且还是因拉伸伸长率优异而难以破裂、黄色度低且透明性高的无机有机杂化材料，由此完成了本发明。

即，本发明的要点如下。

[1]一种无机有机杂化材料，其是含有无机成分和有机成分的无机有机杂化材料，其中，该无机成分的含有率为20质量%以上且为80质量%以下，该无机有机杂化材料的折射率为1.60以上，并且使用该无机有机杂化材料来制作厚度为1000μm、宽度为5mm、长度为70mm的长条状试验片，在25℃，将该试验片180卷绕在直径为10mm的圆柱状金属棒时不会发生破裂。

[2]如上述[1]所述的无机有机杂化材料，其中，厚度为0.5mm时的全光线透过率为80%以上。

[3]如上述[1]或[2]所述的无机有机杂化材料，其中，所述无机成分为含有折射率为2.0以上的金属氧化物的颗粒。

[4]如上述[3]所述的无机有机杂化材料，其中，所述金属氧化物含有选自由Zr、Ti、Sn、Ce、Ta、Nb和Zn组成的组中的至少1种。

[5]如上述[1]～[4]任一项所述的无机有机杂化材料，其中，所述有机成分含有选自由丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、环氧树脂和有机硅树脂组成的组中的至少1种树脂。

[6]如上述[1]～[5]任一项所述的无机有机杂化材料，其中，以硫原子换算，含有1.5质量%以上且为10质量%以下的硫成分。

[7]如上述[1]～[6]任一项所述的无机有机杂化材料，其中，在利用分光光度计对厚度为0.5mm的无机有机杂化材料进行测定时，透过率70%的光的波长为400nm以下，并且透过率为70%的光和80%的光的波长之差为50nm以下。

[8]一种光学材料，其是由上述[1]～[7]任一项所述的无机有机杂化材料制作而成的。

[9]一种无机有机复合材组合物，其是含有放射线固化型单体、由基于X射线衍射法的结晶性峰的半峰全宽计算出的微晶粒径为1nm～10nm的范围的尺寸的无机颗粒和含硫有机化合物的组合物，其中，该放射线固化型单体含有单官能放射线固化型单体和多官能放射线固化型单体，以硫原子换算，含硫有机化合物的含量为1.5质量%以上且为10质量%以下。

[10]如上述[9]所述的无机有机复合材组合物，其中，组合物中的所述无机颗粒相对于固体成分的含量为20质量%以上且为80质量%以下。

[11]如上述[9]或[10]所述的无机有机复合材组合物，其中，单官能放射线固化型单体在放射线固化型单体中的比例为1质量%～95质量%。

[12]如上述[9]～[11]任一项所述的无机有机复合材组合物，其中，所述含硫有机化合物为硫醇化合物。

[13]如上述[9]～[12]任一项所述的无机有机复合材组合物，其中，所述放射线固化型单体含有选自由丙烯酸系单体、甲基丙烯酸系单体、环氧单体和有机硅单体组成的组中的至少1种单体。

[14]一种无机有机杂化材料，其是通过使上述[9]～[13]任一项所述的无机有机复合材组合物固化而得到的。

[15]如上述[14]所述的无机有机杂化材料，其中，折射率为1.60以上，并且使用所述无机有机杂化材料来制作厚度为1000μm、宽度为5mm、长度为70mm的长条状试验片，在25℃，将该试验片180°卷绕在直径为10mm的圆柱状金属棒时不会发生破裂。

[16]一种光学材料，其使用了上述[14]或[15]所述的无机有机杂化材料。

[17]一种导光片，其使用了上述[14]或[15]所述的无机有机杂化材料。

[18]一种光波导片，其使用了上述[14]或[15]所述的无机有机杂化材料。

发明效果

根据本发明，可以提供一种无机有机杂化材料，其兼备较高的折射率和柔软性这2种相反的功能，因此拉伸伸长率优异、不易破裂、黄色度低且透明性高。使用该无机有机杂化材料，可以提供作为信息终端机器等所需的导光片、光波导片等有用的光学材料。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明并不限于以下说明，在其要点的范围内可以实施各种各样的变更。

在本发明中，“重量%”和“重量份”分别与“质量%”和“质量份”为相同的含义。

本发明的无机有机杂化材料是含有无机成分和有机成分的无机有机杂化材料，其中，该无机成分的含有率为20质量%以上且为80质量%以下，该杂化材料的折射率为1.60以上。另外，本发明的无机有机杂化材料满足下述特性：使用该无机有机杂化材料来制作没有基材的厚度为1000μm的长条状试验片，将该试验片卷绕在直径为10mm的圆柱状金属棒上时不会发生破裂。

对于这种本发明的无机有机杂化材料的制造方法没有特别限定，例如可以通过对本发明的无机有机复合材组合物进行放射线固化来进行制作，所述本发明的无机有机复合材组合物是含有放射线固化型单体、由基于X射线衍射法的结晶性峰的半峰全宽计算出的微晶粒径为1nm～10nm的范围的尺寸的无机颗粒和含硫有机化合物的组合物，其中，该组合物中的无机颗粒相对于固体成分的含量为20质量%以上且为80质量%以下，以硫原子换算，含硫有机化合物的含量为1.5质量%以上且为10质量%以下。

以下，按照无机有机杂化材料的成分及其制造方法、无机有机复合材组合物及其制造方法、无机有机杂化材料的物性的顺序进行说明。

需要说明的是，在本发明中，“放射线固化型单体”意味着该单体具有借助紫外线、可见光、电子射线等能够进行自由基聚合的官能基团。另外，在本发明中，无机有机复合材组合物的“固体成分”意味着无机有机复合材组合物中除了根据需要所混配的溶剂之外的所有成分。

1.无机有机杂化材料的成分

(1)有机成分

本发明的无机有机杂化材料的有机成分优选为从紫外线区域至近红外线区域具有透明性的树脂。

对于所述树脂没有特别限制，只要为根据需要使用聚合引发剂对具有借助放射线或热等能够进行自由基聚合的官能基团(以下也称为“聚合性官能基团”)的单体进行聚合或共聚而得到的树脂即可，从生产性的观点出发，优选为对借助放射线能够进行聚合的固化型单体(以下也称为“放射线固化型单体”)进行聚合或共聚而得到的树脂。作为放射线固化型单体，优选紫外线固化型单体。

另外，可以为对聚合性官能基团为1个的单体(以下称为“单官能单体”)进行聚合而得到的树脂，也可以为对聚合性官能基团为2个以上的单体(以下称为“多官能单体”)进行聚合而得到的树脂，但因为容易控制柔软性，所以优选为对聚合性官能基团的数量不同的2种类以上的单体进行共聚而得到的树脂。

对于树脂的种类来说，从透明性、折射率和生产性的高度等观点出发，优选含有选自丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、环氧树脂、有机硅树脂的至少1种。

这些树脂中，可以单独使用1种树脂，也可以使用2种以上的树脂。使用2种以上树脂的情况下，所组合的树脂的种类和比率为任意，但从容易控制柔软性的观点出发，优选以丙烯酸系树脂和甲基丙烯酸系树脂的至少一种树脂作为主要成分。具体来说，可以举出丙烯酸系树脂和甲基丙烯酸系树脂的的组合；或以丙烯酸系树脂和甲基丙烯酸系树脂的至少一种树脂作为主要成分的环氧树脂、有机硅树脂；或环氧树脂和有机硅树脂的组合。

其中，优选含有丙烯酸系树脂和甲基丙烯酸系树脂的至少一种，最优选为对丙烯酸系树脂和甲基丙烯酸系树脂的至少一种进行共聚而得到的树脂。

对于构成上述树脂成分的单体，可以适用具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基和/或环氧基等作为借助放射线能够进行自由基聚合的官能基团的单体。

以下，列示出作为构成丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、环氧树脂、有机硅树脂的单体而适用的单体、和根据需要所使用的聚合引发剂。

(1-i)构成丙烯酸系树脂和/或甲基丙烯酸系树脂的单体和聚合引发剂

[单体]

作为构成丙烯酸系树脂和甲基丙烯酸系树脂的单体，适当使用具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的单体。

具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的单体可以为单官能或多官能的任意一种，也可以为脂肪族(包括脂环式)和芳香族的任意一种。(以下，“(甲基)丙烯酸酯意味着“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”的一方或双方。“(甲基)丙烯酸”也是同样的。)

作为单官能(甲基)丙烯酸酯系单体，可以举出单官能脂肪族(包括脂环式)(甲基)丙烯酸酯系单体、和单官能芳香族(甲基)丙烯酸酯系单体。

作为多官能(甲基)丙烯酸酯系单体，可以举出2官能(甲基)丙烯酸酯系单体和3官能以上的(甲基)丙烯酸酯系单体。作为2官能(甲基)丙烯酸酯系单体，可以举出2官能脂肪族(包括脂环式)(甲基)丙烯酸酯系单体和2官能芳香族(甲基)丙烯酸酯系单体；作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯系单体，可以举出多官能脂肪族(包括脂环式)(甲基)丙烯酸酯系单体和多官能芳香族(甲基)丙烯酸酯系单体。这些单体可以使用1种或2种以上。

作为这些单体，具体可以举出以下单体。

<单官能脂肪族(包括脂环式)(甲基)丙烯酸酯系单体>

(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲基烯丙酯、(甲基)丙烯酸(N,N-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸(N,N-二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸(N,N-二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸(N,N-二乙基氨基)丙酯、聚乙二醇单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、端羟基聚酯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、单(2-甲基丙烯酰氧乙基)酸式磷酸酯、单(2-丙烯酰氧乙基)酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸单酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸卡必酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、单官能尿烷(甲基)丙烯酸酯、单官能环氧(甲基)丙烯酸酯、单官能聚酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰吗啉等。

其中，优选使用直链状的脂肪族(甲基)丙烯酸酯类、具有乙二醇链或丙二醇链的(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酸羟基酯类、含有磷酸酯基的丙烯酸酯类。

<单官能芳香族(甲基)丙烯酸酯系单体>

(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羟基丙酯、环氧乙烷改性对枯基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯酚环氧乙烷改性(n=2)(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧丙烷改性(n=2.5)(甲基)丙烯酸酯、二苯基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、邻苯基苯酚缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯、含有芴骨架的单官能性(甲基)丙烯酸酯、羟基乙基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸糠基酯等。

其中，优选使用(甲基)丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基酯类、含有芴骨架的单官能性(甲基)丙烯酸酯类。

<2官能脂肪族(包括脂环式)(甲基)丙烯酸酯系单体>

新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2官能尿烷(甲基)丙烯酸酯、2官能环氧(甲基)丙烯酸酯、2官能聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羟基特戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇酯的己内酯改性二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙三醇单(甲基)丙烯酸酯等。

<2官能芳香族(甲基)丙烯酸酯系单体>

双酚A的EO(还氧)加成物二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸苯甲酸酯、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、含有芴骨架的二官能性(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A的(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A的(甲基)丙烯酸酯、由双酚A和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的反应得到的环氧(甲基)丙烯酸酯、由环氧乙烷改性双酚A和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的反应得到的环氧(甲基)丙烯酸酯、由环氧丙烷改性双酚A和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的反应得到的环氧(甲基)丙烯酸酯等。

<3官能以上的脂肪族(甲基)丙烯酸酯系单体>

二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、多官能尿烷(甲基)丙烯酸酯、多官能环氧(甲基)丙烯酸酯、多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯、三[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、三[2-((甲基)丙烯酰氧基)丙基]异氰脲酸酯、2,4,6-三((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)-1,3,5-三嗪等。

<3官能以上的芳香族(甲基)丙烯酸酯系单体>

含有芴骨架的多官能性(甲基)丙烯酸酯、2,4,6-三((甲基)丙烯酰氧基丙氧基)-1,3,5-三嗪等。

在这些(甲基)丙烯酸酯系单体中，从提高耐热性的观点出发，特别优选单官能芳香族(甲基)丙烯酸酯系单体。

即，在树脂的分子结构内导入芳香环对于耐热性的提高是有效的。作为导入了芳香环的丙烯酸酯系单体中的具有高耐热性的单体，可以举出具有萘结构或芴结构、双酚A结构等的单体。

另外，(甲基)丙烯酸酯系单体中，尿烷(甲基)丙烯酸酯或尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物等尿烷(甲基)丙烯酸酯类作为用于向得到的无机有机杂化材料赋予柔软性的成分是有效的。

另外，(甲基)丙烯酸酯系单体中具有极性官能基团的单体可以用作后述的无机颗粒的表面处理剂。作为这种单体，可以举出邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、单(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酸、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙酯等邻苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯。

[聚合引发剂]

对于用于聚合这些单体的聚合引发剂的种类没有特别限制，只要是能够进行聚合反应的聚合引发剂即可，优选可以进行自由基聚合反应的聚合引发剂。

可以根据固化型单体的种类而适当使用例如苯乙酮类、二苯甲酮类、苯偶姻醚类、羟基酮类、酰基氧化膦类、重氮阳离子鎓盐、碘鎓阳离子鎓盐、锍阳离子鎓盐等。

具体来说，可以举出1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-羟基-环己基苯基甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-甲基巯基]苯基-2-吗啉代丙烷-1-酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丁醚、苯偶姻异丙醚、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇低聚物、异丙基硫杂蒽酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、[4-(甲基苯基硫)苯基]苯基甲烷、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、二苯甲酮、乙基蒽醌、二苯甲酮铵盐、硫杂蒽酮铵盐、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、1,4-二苯甲酰基苯、10-丁基-2-氯吖啶酮、2,2’-双(邻氯苯基)-4,5,4’,5’-四(3,4,5-三甲氧基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(邻氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2-苯甲酰基萘、4-苯甲酰基联苯、4-苯甲酰基二苯醚、丙烯酸化二苯甲酮、二苯甲酰、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、邻甲基苯甲酰基苯甲酸盐、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊基乙酯、活性叔胺、咔唑·苯基酮系光聚合引发剂、吖啶系光聚合引发剂、三嗪系光聚合引发剂、苯甲酰、三烯丙基锍、六氟磷酸盐、六氟化磷系芳香族锍盐、六氟化锑系芳香族锍盐、六氟化锑系芳香族锍盐、六氟化锑系芳香族锍盐、三烯丙基锍、六氟锑、4-甲基苯基-[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸盐(1-)、1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(邻苯甲酰肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(邻乙酰肟)、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸盐、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸盐、2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸盐、(9-氧代-9H-氧杂蒽-2-基)苯基碘鎓六氟磷酸盐、双[4-正烷基(C10～13)苯基]碘鎓六氟磷酸盐、双[4-正烷基(C10～13)苯基]碘鎓六氟锑、三苯基锍三氟磺酸盐、三苯基锍双环[2,2,1]庚烷-1-甲磺酸盐、(9-氧代-9H-氧杂蒽-2-基)苯基锍六氟磷酸盐、对叠氮苯甲醛、对叠氮苯乙酮、对叠氮苯甲酸、对叠氮苯甲醛-2-磺酸Na盐、对叠氮苯亚甲基苯乙酮、4,4’-二叠氮苯丙烯酰苯、4,4’-二叠氮二苯硫醚、3,3’-二叠氮二苯硫醚、2,6-双(4’-叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己烷、1,3-双-(4’叠氮苯亚甲基)-丙酮、4,4’-二叠氮苯丙烯酰苯-2-磺酸Na盐、4,4’-二叠氮均二苯代己烯-2,2’-二磺酸Na盐、1,3’-双(4’-叠氮苯亚甲基)-2’-二磺酸钠盐-2-丙酮、2,6-双(4’-叠氮苯亚甲基)-2’-磺酸(Na盐)环己酮、2,6-双-(4’-叠氮苯亚甲基)-2’-磺酸(Na盐)4-甲基-环己酮、α-氰基-4,4’-二苯并均二苯代己烯、2,5-双-(4’-叠氮苯亚甲基磺酸Na盐)环戊酮、3-磺酰基叠氮苯甲酸、4-磺酰基叠氮苯甲酸、桂皮酸、α-氰基亚肉桂基丙酮酸、对叠氮-α-氰基桂皮酸、对苯二丙烯酸、对苯二丙烯酸二乙酯、聚乙烯醇肉桂酸酯、聚苯氧基-异丙基亚肉桂基乙酸酯、聚苯氧基-异丙基α-氰基亚肉桂基乙酸酯、萘醌(1,2)二叠氮(2)-4-磺酸Na盐、萘醌(1,2)二叠氮(2)-5-磺酸Na盐、萘醌(1,2)二叠氮(2)-5-磺酸酯(I)、萘醌(1,2)二叠氮(2)-5-磺酸酯(II)、萘醌(1,2)二叠氮(2)-4-磺酸盐、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮三(萘醌二叠氮磺酸)酯、萘醌-1,2,5-(三羟基二苯甲酮)三酯、1,4-亚氨基醌-二叠氮(4)-2-磺酰胺(I)、1-重氮-2,5-二乙氧基-4-对三巯基苯盐、5-硝基苊、N-乙酰氨基-4-硝基萘、有机硼化合物，除此之外，还可以举出借助光而产生阳离子的光致产酸剂、借助光而产生阴离子的光致产碱剂等，但并不限定于这些物质。这些物质中，可以根据所期望的固化物的特性，单独使用，也可以组合2种以上来使用。

(1-ii)构成环氧树脂的单体和聚合引发剂

[单体]

对于构成环氧树脂的单体没有特别限定，只要为具有环氧基的化合物(以下称为“环氧单体”)即可，可以举出例如双酚A型环氧单体、双酚F型环氧单体、苯酚酚醛清漆型环氧单体、甲酚酚醛清漆型环氧单体等酚醛清漆型环氧单体；脂环式环氧单体；异氰脲酸三缩水甘油酯、乙内酰脲环氧单体等含氮环的环氧单体；氢化双酚A型环氧单体、氢化双酚F型环氧单体、脂肪族系环氧单体、缩水甘油醚型环氧单体、双酚S型环氧单体、联苯型环氧单体、二环环型环氧单体、萘型环氧单体等。

这些单体可以单独使用或组合2种以上来使用。

可以仅使用环氧单体作为单体，也可以与具有能够与所述环氧单体聚合的官能基团的其它种类的单体合用，优选与具有能够与环氧单体聚合的官能基团的其它种类的单体合用。

仅使用环氧单体的情况下，优选合用单官能单体和多官能单体作为环氧单体。与具有能够与环氧单体聚合的官能基团的其它种类的单体合用的情况下，可以仅使用单官能单体或多官能单体的任意一方作为环氧单体。

需要说明的是，在本发明中，为了方便，将具有(甲基)丙烯酰基和环氧基任意一方的单体视作(甲基)丙烯酸酯系单体。

[聚合引发剂]

作为上述环氧单体的固化剂，可以使用胺系固化剂或酸酐系固化剂等公知的固化剂。作为酸酐系固化剂，可以举出例如邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、戊二酸酐等。固化剂的种类可以为1种，也可以为2种以上。

(1-iii)构成有机硅树脂的单体和聚合引发剂

[单体]

另外，作为有机硅树脂用单体，只要为聚合性有机硅单体即可，可以优选使用在单体中具有能够进行缩聚或氢化硅烷化等的官能基团的有机硅单体、或放射线固化型有机硅单体等。作为该有机硅单体，可以使用二甲基硅酮、甲基苯基硅酮、含有氨基的硅酮、含有羧基的硅酮、含有甲醇基的硅酮、有机氢化硅酮、含有多环式烃的硅酮、含有芳香环烃的硅酮、苯基倍半硅氧烷等有机硅单体。这些物质可以单独使用或组合2种以上来使用。这些之中，优选放射线固化型的有机硅单体。

可以仅使用聚合性有机硅单体，也可以与能够与聚合性有机硅单体聚合的其它种类的单体合用，但优选与能够与聚合性有机硅单体聚合的其它种类的单体合用。

仅使用聚合性有机硅单体的情况下，优选合用单官能和多官能的聚合性有机硅单体。与能够与聚合性有机硅单体聚合的其它种类的单体合用的情况下，可以仅使用单官能或多官能的聚合性有机硅单体的任意一方。

需要说明的是，在本发明中，为了方便，将具有(甲基)丙烯酰基的有机硅视作聚合性有机硅单体。

[聚合引发剂]

可以根据单体的种类，使用缩聚反应催化剂、氢化硅烷化反应催化剂、放射线固化用聚合引发剂等。

作为缩聚反应催化剂，可以使用公知的催化剂。作为氢化硅烷化反应催化剂，可以举出铝化合物、铂化合物、铑化合物、钯化合物等。作为放射线固化用聚合引发剂，可以举出用于所述(甲基)丙烯酸酯系单体的聚合的聚合引发剂等。这些物质可以单独使用或组合2种以上来使用。

除上述单体之外，还可以包含具有乙烯基、丙烯酰胺基等官能基团的放射线固化型单体。

为了得到本发明的折射率为1.60以上的无机有机杂化材料，需要使有机材料在不含有无机成分和后述的硫成分的状态下的折射率通常为1.45以上、优选为1.50以上、更优选为1.55以上。因此，优选适用折射率较高、单体的种类丰富的丙烯酸酯系树脂。

另外，从作为本发明的目的的兼备折射率和柔软性这样相反的功能的观点出发，为了达成所期望的性能，可以以最适当的范围使用2种以上的有机成分的混合物。但是，使用这些有机成分的组合来制作杂化材料，即使具备了作为本发明的目的的柔软性，也难以达成1.60以上这样高的折射率。因此，优选在如上所述的有机成分中复合以下所说明的无机成分和硫成分。

本发明的无机有机杂化材料中所含有的有机成分的比例为减去后述的无机成分和根据需要所添加的各种添加剂的含量的剩余部分，通常为20质量%以上、优选为30质量%以上、更优选为40质量%以上；通常为80质量%以下、优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下。

通过使有机成分的含量为上述下限以上，可以使得到的固化物(无机有机杂化材料)的柔软性充分。另外，通过使有机成分的含量为上述上限以下，则可以确保无机成分的含量从而充分得到由无机成分引起的折射率提高效果。

另外，如上所述，尿烷(甲基)丙烯酸酯或尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物等成分对于赋予柔软性是有效的，但若大量含有该成分，则有可能无法得到所期望的折射率，同时产生无机成分的分散不良。因此，从不损害折射率、无机成分的分散性并提高柔软性的观点出发，优选按照20质量%以下的范围混配这些尿烷(甲基)丙烯酸酯类。

如上所述，在本发明中，通过组合使用2种以上的固化型单体，能够调整得到的固化物的柔软性、透明性、折射率等，得到高柔软性和高透明性、高折射率，从该观点出发，例如优选按照如下组合来使用以下固化型单体。以下所示的比例示出了固化型单体的合计100质量%中的各固化型单体的比例。

[表1]

(2)无机成分

在本发明中，无机成分是作为向为固化物的本发明的无机有机杂化材料赋予高折射率的成分而混配的。

为了制作高折射率的导光片和光波导片，优选至少在波长为400nm～1100nm的范围透明性优异、且尽可能具有高折射率的无机成分。

本发明中所使用的无机成分优选为折射率为2.0以上的金属氧化物的颗粒，特别优选通过含有选自由Zr、Ti、Sn、Ce、Ta、Nb和Zn组成的组中的至少1种而成的金属氧化物或金属复合氧化物的颗粒。

通过使无机成分的折射率为2.0以上，可以得到良好的折射率提高效果，并能够使作为杂化材料的折射率达到1.60以上。

无机成分的折射率更优选为2.1以上、进一步优选为2.4以上。其中，考虑到无色、透明则金属氧化物为宜，作为折射率最高的金属氧化物的金红石型氧化钛的情况下，无机成分的折射率为2.7以下。

作为这种高折射率的金属氧化物，可以举出例如氧化锆、添加有氧化钇的氧化锆、添加有氧化铈的氧化锆、锆石、锆酸铅、锆酸铋、氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、钛酸锡、氧化锡、氧化铌、铌酸锂、氧化钽、钽酸钾、氧化铈等，或是在这些金属氧化物掺杂其它金属而得到的物质等。

这些之中，若特别考虑高透光率、高热稳定性等，则优选氧化锆(ZrO₂)、氧化钛(TiO₂)、碳酸钡(BaTiO₃)、氧化锌(ZnO)等。

另外，作为无机有机杂化材料，从保持高透明性的观点和折射率的提高效果的观点出发出发，无机成分的颗粒的尺寸优选为1nm以上、更优选为2nm以上、特别优选为3nm以上。另外，优选为10nm以下、更优选为8nm以下、特别优选为7nm以下。

已知，若无机成分的颗粒的尺寸比1nm小，则因无机颗粒的尺寸效果会使折射率比原本无机颗粒所具有的折射率小，无法充分得到与有机成分的折射率差，因此折射率赋予效果变得不充分。通过使无机成分的颗粒的尺寸为1nm以上，可以充分增大与有机成分的折射率差，从而得到较高的折射率赋予效果。另外，若无机成分的颗粒过大，则因瑞利散射而无法确保透明性；但通过使无机颗粒的尺寸为10nm以下，则能够防止瑞利散射而得到较高的透明性。

此处，无机颗粒的尺寸是由基于X射线衍射法得到的结晶性峰的半峰全宽，通过以下的Scherrer式求出的。

[Scherrer式]微晶尺寸(D)=K·λ/(β·cosθ)

此处，K为Scherrer常数、K=0.9，X射线(CuKα1)波长

另外，为了进一步提高精度，优选使用线形拟合法(Peason-XII函数或Pseud-Voigt函数)算出来自CuKα1的布拉格角(θ)和半峰全宽(β₀)。优选由预先通过标准Si求出的来自装置的半峰全宽β_i，使用下述式对用于计算的半峰全宽β进行校正。

$\mathrm{\&beta;}=\sqrt{\mathrm{\&beta;}{o}^2-{\mathrm{\&beta;i}}^2}$

例如，使用后述的实施例的事项中记载了其制作例的氧化锆作为金属氧化物的情况下，一次粒径和微晶径几乎相同，由X射线衍射测定的2θ=30附近的(111)面的峰的半峰全宽，使用Scherrer式计算得到的颗粒的尺寸为3nm～4nm。

在本发明中，作为无机颗粒，可以仅使用1种，也可以按照任意的组合和比率来混合使用2种以上的构成材料、尺寸、有无表面处理、所使用的表面处理剂等不同的无机颗粒。

本发明的无机有机杂化材料中所含有的无机成分的比例通常为20质量%以上、优选为25质量%以上、更优选为30质量%以上；通常为80质量%以下、优选为60质量%以下、更优选为40质量%以下。通过使无机成分的含量为上述下限以上，则能够充分得到折射率改善效果，可以制造折射率为1.60以上的杂化材料。另外，通过使无机成分的含量为上述上限以下，则能够充分确保有机成分的含量，从而得到柔软性优异的杂化材料。

(3)硫成分

对于本发明的无机有机杂化材料来说，为了在保持1.60以上的高折射率的情况下降低黄色度、进而赋予高柔软性和高拉伸伸长率，优选含有硫成分作为有机成分。作为硫成分，具体而言，优选含硫有机化合物。作为含硫有机化合物，优选硫醇化合物。

作为硫醇化合物，可以为单官能硫醇化合物或多官能硫醇化合物的任意一种，具体而言，可以举出如下硫醇化合物，但并不限于以下的硫醇化合物。

<单官能硫醇化合物>

乙硫醇、巯基羧酸、2-氨基乙硫醇、2-巯基乙醇，2-巯基乙磺酸、1-丙硫醇、2-丙烯-1-硫醇、1-丁硫醇、1-戊硫醇、1-己硫醇、1-庚硫醇、1-辛硫醇、1-壬硫醇、1-癸硫醇、1-十一烷硫醇、1-十二烷硫醇、1-十六烷硫醇、1-十八烷硫醇、2-丙硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、叔十二烷基硫醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-1，2-丙二醇、2-巯基丙酸、巯基琥珀酸、DL-高半胱氨酸、硫代乙酸、3-巯基-2-丁酮，3-巯基-2-戊酮、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸3-甲氧基丁酯、β-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸2-乙基己酯、3-巯基丙酸辛酯、3-巯基丙酸甲氧基丁酯、3-巯基丙酸十八烷基酯、硫代丙酸十二烷基酯、巯基乙酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸己酯、3-巯基丙酸十二烷基酯、3-巯基丙酸十三烷基酯、3-巯基丙酸十八烷基酯、3-巯基丙酸-3-甲氧基丁酯、3-巯基丙酸环己酯、辛酸-2-巯基乙酯、2-呋喃甲硫醇、2-苯基咪唑-4-羧酸、4,5-二苯基-2-巯基噁唑、2-巯基-2-噻唑啉、4-叔丁基-2-巯基噻唑、4,5-二甲基-2-巯基噻唑、2-巯基-4-甲基-5-噻唑乙酸、1H-1,2,4-三氮唑-3-硫醇、3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-三氮唑、4-氨基-3-巯基-4H-1,2,4-三氮唑、4-氨基-3-巯基-5-甲基-4H-1,2,4-三氮唑、4-氨基-3-巯基-5-(三氟甲基)-4H-1,2,4-三氮唑、4-氨基-5-苯基-4H-1,2,4-三氮唑-3-硫醇、4-氨基-3-巯基-5-(甲氧基甲基)-4H-1,2,4-三氮唑、5-(4-吡啶基)-1,3,4-噁二唑-2-硫醇、1-甲基-1,2,3,4-四氮唑-5-硫醇、1-{2-(二甲基氨基)乙基}-1H-四氮唑-5-硫醇、5-巯基-1-苯基四氮唑、1-(3,4-二氯苯基)-5-巯基-1H-四氮唑、1-(间乙酰胺基苯基)-5-巯基-1H-四氮唑、1-(对羟基苯基)-5-巯基-1H-四氮唑、5-巯基-1-(对甲氧基苯基)-1H-四氮唑、1-(对氨基甲酰基苯基)-5-巯基-1H-四氮唑、1-(对羧基苯基)-5-巯基-1H-四氮唑、环己硫醇、8-巯基薄荷酮混合物、硫代苯酚、硫代苯甲酸、邻氟苯硫酚、间氟苯硫酚、对氟苯硫酚、邻氯苯硫酚、间氯苯硫酚、邻溴苯硫酚、间溴苯硫酚、对溴苯硫酚、间羟基苯硫酚、对巯基苯酚、邻甲氧基苯硫酚、间甲氧基苯硫酚、对甲氧基苯硫酚、1,2-苯二硫酚、对硝基苯硫酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、对(三氟甲基)苯硫酚、邻甲基苯硫酚、间甲基苯硫酚、邻异丙基苯硫酚、对异丙基苯硫酚、对叔丁基苯硫酚、硫代水杨酸、对巯基苯甲酸、硫代水杨酸甲酯、对巯基苯乙酸、对(三甲基甲硅烷基)苯硫酚、2,4-二氯苯硫酚、2,6-二氯苯硫酚、2-氨基-4-氯苯硫酚、5-氟-2-巯基苯甲酸、2,3-二甲基苯硫酚、2,4-二甲基苯硫酚、2,5-二甲基苯硫酚、2,6-二甲基苯硫酚、2,5-二甲氧基苯硫酚、3,5-双(三氟甲基)苯硫酚、2,4,5-三氯苯硫酚、五氯苯硫酚、对氯苄硫醇、对氟苄硫醇、邻甲基-α-甲苯硫醇、间甲基-α-甲苯硫醇、(对甲基苯基)甲硫醇、4-甲氧基-α-甲苯硫醇、对(三甲基甲硅烷基)苯基甲硫醇、1,2-苯二甲硫醇、1,3-苯二甲硫醇、1,4-苯二甲硫醇、2,4-双(巯甲基)-1,3,5-三甲苯、三苯基甲硫醇、2-疏基吡啶、4-疏基吡啶、2-疏基-5-(三氟甲基)吡啶、2-疏基-5-硝基吡啶、硫代烟酸、2-巯基吡啶-N-氧化物、2-巯基哌啶、2-硫脲嘧啶、6-甲基-2-硫脲嘧啶、4,6-二氨基-2-巯基哌啶、4,6-二甲基-2-巯基哌啶、4,5-二氨基-6-羟基-2-巯基哌啶、三聚硫氰酸、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑、5-(二氟甲氧基)-2-巯基-1H-苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、6-硫鸟嘌呤、1-硫代萘酚、2-硫代萘酚、2-萘甲硫醇等。

<多官能硫醇化合物>

可以举出1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,10-癸二硫醇、2,3-丁二硫醇、2,3-二巯基-1-丙醇、双巯基乙酸乙二醇酯、双巯基乙酸-1,4-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸)酯、三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰尿酸酯、季戊四醇四(巯基乙酸)酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸)酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸)酯、2-{2,4,6-三氧代-3,5-双[2-(3-磺酰基丙酰氧基)乙基]-1,3,5-三嗪-1-基}乙基-3-磺酰基丙酸酯、3,3'-硫代二丙酸、3,3'-硫代二丙酸二甲酯、二硫代二丙酸、乙二醇双(3-巯基丙酸)酯、1,4-丁二醇双(3-巯基乙酸)酯、四乙二醇双(3-巯基丙酸)酯、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸)酯、4-咪唑二硫代羧酸、2-甲基咪唑-4-二硫代羧酸、4-甲基咪唑-5-二硫代羧酸、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、5-甲基硫代-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、3-甲基硫代-1,2,4-噻二唑-5-硫醇、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、2-(5-巯基-1,3,4-噻二唑-2-硫代)丙酸、3-(5-巯基-1,3,4-噻二唑-2-硫代)丙酸、2-(5-巯基-1,3,4-噻二唑-2-硫代)丁二酸、2-(N-羧甲基-N-苯基)胺-4,6-二巯基-1,3,5-三嗪、6-(二丁基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、2-巯基苯并噻唑、5-氯-2-巯基苯并噻唑、6-氨基-2-巯基苯并噻唑、6-硝基-2-巯基苯并噻唑、2,6-二巯基嘌呤等。

在本发明的无机有机杂化材料可以得到所期望的物性的范围，这些硫醇化合物可以单独使用1种，也可以按照任意的组合和比率混合使用2种以上。

这些硫醇化合物之中，特别是从赋予高柔软性的观点出发，优选多官能硫醇化合物作为硫醇化合物。

例如通过使本发明的无机有机复合材组合物含有上述的含硫有机化合物，从而在本发明的无机有机杂化材料中，以硫原子换算优选含有1.5质量%以上的硫成分、更优选为2.0质量%以上、进一步优选为2.5质量%以上、特别优选为3.5质量%以上；优选为10质量%以下、更优选为9质量%以下、特别优选为8质量%以下。在本发明中，“硫原子换算”意味着，以硫原子的含量进行计算。

若使用硫原子含量少的化合物作为硫成分，则为了满足上述以硫原子换算计的含量，无机有机杂化材料中的硫成分的含量倾向于变多。无机有机杂化材料中含有硫成分的情况下，作为硫成分的含量，通常为10质量%以上、优选为15质量%以上、更优选为20质量%以上；通常为50质量%以下、优选为40质量%以下、更优选为30质量%以下。

需要说明的是，本发明的无机有机杂化材料含有硫成分作为有机成分的情况下，有机成分的组成优选为，固化型单体10质量%～70质量%、聚合引发剂0.01质量%～20质量%、硫成分10质量%～50质量%。

通过使本发明的无机有机杂化材料中的硫成分的含量为上述下限以上，则可以充分得到由混配硫成分而引起的柔软性和拉伸伸长性的赋予效果、黄着色的降低效果，可以制造适于导光片等的光学材料的无机有机杂化材料。另外，通过使硫原子的含量为上述上限以下，则不会阻碍由无机成分产生的折射率提高效果，可以制造1.60以上的高折射率的杂化材料。

需要说明的是，在本发明的无机有机杂化材料中，硫原子的含量并不限于任何来自上述含硫有机化合物的硫原子，使用含有硫原子的化合物作为所述的聚合引发剂或其它添加剂的情况下，也包含这些化合物中所含有的硫原子，是指无机有机杂化材料中含有的所有硫含量。

(4)其它添加剂

本发明的无机有机杂化材料中，除所述的构成有机成分的树脂、无机微粒以及根据需要添加的有机成分中所含有的硫成分之外，为了赋予耐候性，还可以含有氮系、磷系等抗氧化剂。此时，无机有机杂化材料中的含量通常为0.01质量%以上、优选为0.1质量%以上、更优选为1质量%以上；通常为5质量%以下、优选为4质量%以下、更优选为3质量%以下。通过使抗氧化剂的添加量为上述下限以上，则可以长期间防止树脂的着色或树脂的劣化；通过为上述上限以下，可以抑制由添加抗氧化剂导致的树脂的透明性下降、折射率下降、柔软性下降等。

作为抗氧化剂，可以举出例如10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等。

2.无机有机杂化材料的制造方法

本发明的无机有机杂化材料是兼备高折射率和柔软性、拉伸伸长率优异、并且黄色度低且透明性高的材料。

为了得到这些物性，主要通过有机成分的混配比例和/或硫成分对柔软性和拉伸伸长率进行控制，主要通过无机成分和有机成分对折射率进行控制，主要通过有机成分的选择和硫成分对黄色度和透明性进行控制。

在本发明中，特别是兼备柔软性和高折射率这2种相反的性能这一点是其所具有的特征之一。虽然尚不清楚机理的详细内容，但基于以下的方针来选择适当的有机材料、调整制造方法，由此可以制造本发明的无机有机杂化材料。

为了得到本发明的杂化材料，优选使用可以具有三维网眼结构的原料和制造方法。三维网眼结构可以仅由有机成分形成，也可以由有机成分和无机成分形成，但从无机成分的分散性的观点出发，优选由有机成分和无机成分形成。

用于形成三维网眼结构的方法没有限定，可以举出包含具有3个以上的聚合性官能基团作为有机成分的单体的方法、通过对作为无机成分的无机颗粒进行前处理而将聚合性官能基团导入无机颗粒的表面的方法等，也可以将这些方法组合。其中，优选通过对作为无机成分的无机颗粒进行前处理而将聚合性官能基团导入无机颗粒的表面的方法。

通过调整可以形成三维网眼结构的交联点间的分子链的长度、并根据需要调整交联密度，从而可以达成柔软性和拉伸伸长率。为了调整交联点间的分子链的长度，可以举出下述(i)～(iV)的方法：(i)调整作为有机成分使用的、具有3个以上的聚合性官能基团的单体的官能基团间的分子量；(ii)通过在对作为无机成分的无机颗粒进行前处理而将聚合性官能基团导入无机颗粒的表面时，选择前处理剂，由此来调整无机颗粒和聚合性官能基团间的分子链的长度；(iii)除了具有3个以上的聚合性官能基团的单体和/或将聚合性官能基团导入了表面的无机颗粒之外，进一步混合聚合性官能基团为2官能的单体；(iV)使用2官能以上的硫醇化合物等反应性硫成分作为硫成分；等等。这些方法可以单独使用，也可以组合，优选组合使用。

为了调整交联密度，可以进一步混合单官能的单体作为单体、或使用链转移剂。在硫成分中，硫醇化合物除了上述的调整交联点间的分子链的长度的功能之外，还可作为链转移剂而发挥作用，因此优选使用硫醇化合物。

如上所述，本发明中，无机有机杂化材料中含有特定量的硫成分是特征之一，由此得到了高柔软性。对于硫成分向无机有机杂化材料赋予柔软性的机理，据认为是因以下2种效果而引起的。

·通过放射线固化型单体的聚合反应中，在作为聚合基团的(甲基)丙烯酰基中适度地加入硫成分，从而可以控制作为基质的树脂的分子量，由此抑制过度聚合。

·与放射线固化型单体复合化的无机颗粒表面上吸附有大量的反应性单体，通过聚合反应的进行，无机颗粒间因这些单体而结合。此时，该单体的聚合性官能基团和硫成分反应，从而可以适度地控制无机颗粒间的距离不会使得无机颗粒间的距离变得过短。

即，对于本发明中所使用的含硫有机化合物没有特别限定，只要对于所述放射线固化型单体，可以对其分子量和无机颗粒间距离进行控制的化合物即可。

另一方面，为了使对无机有机复合材组合物进行固化而得到的无机有机杂化材料的折射率为1.60以上，优选含有有助于高折射率化的原子或官能基团。作为这种有助于高折射率化的原子，已知有硫原子，含硫有机化合物也有助于无机有机杂化材料的折射率的提高。

即使在含硫有机化合物中，硫醇化合物中对于固化型单体和无机颗粒发挥如上所述的效果的化合物较多，因此优选使用硫醇化合物。

杂化材料的高折射率主要通过无机成分和硫成分而达成。另外，优选使用折射率高的成分作为有机成分。

本发明的无机有机杂化材料可以通过对下述无机有机复合材组合物进行固化而制造，所述无机有机复合材组合物是基于上述方针，选择有机成分、无机成分、其它添加剂等成分，并适当调整这些成分的混合方法而得到的。只要达成所期望的物性，对于制造方法就没有限定，但优选通过使以下的本发明的无机有机复合材组合物固化来进行制造。

3.无机有机复合材组合物

本发明的无机有机复合材组合物是含有放射线固化型单体、由基于X射线衍射法的结晶性峰的半峰全宽计算出的微晶粒径为1nm～10nm的范围的尺寸的无机颗粒和含硫有机化合物的组合物，其中，该固化型单体含有1种以上的单官能放射线固化型单体和1种以上的多官能放射线固化型单体，以硫原子换算，含硫有机化合物的含量为1.5质量%以上且为10质量%以下。

(1)放射线固化型单体

放射线固化型单体含有单官能放射线固化型单体和多官能放射线固化型单体。作为单官能放射线固化型单体和多官能放射线固化型单体，可以举出构成所述有机无机杂化材料的树脂成分的单体，优选选自由丙烯酸系单体、甲基丙烯酸系单体、环氧单体和有机硅单体组成的组中的至少1种。

对于优选的单体的示例，作为丙烯酸系单体和甲基丙烯酸系单体，可以举出所述具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的单体，例如单官能(甲基)丙烯酸酯系单体、二官能(甲基)丙烯酸酯系单体、多官能(甲基)丙烯酸酯系单体等(甲基)丙烯酸系单体。作为环氧单体，可以举出构成所述环氧单体的单体，例如双酚A型环氧单体、双酚F型环氧单体、酚醛清漆型环氧单体、脂环式环氧单体、含氮环的环氧单体、氢化双酚A型环氧单体、氢化双酚F型环氧单体、双酚S型环氧单体、联苯型环氧单体、二环环型环氧单体、萘基型环氧单体等环氧单体。作为有机硅单体，可以举出作为构成所述有机硅树脂的单体的放射线固化型有机硅单体及其衍生物。其中，优选丙烯酸系单体和甲基丙烯酸系单体。

放射线固化型单体中的单官能放射线固化型单体的含量通常为1质量%以上、优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为20质量%以上、特别优选为30质量%以上；通常为99质量%以下、优选为95质量%以下、更优选为90质量%以下、进一步优选为80质量%以下。

优选单官能放射线固化型单体的比例多于多官能放射线固化型单体。

因与无机有机杂化材料中所含有的放射线固化型单体的含量同样的理由，本发明的无机有机复合材组合物的放射线固化型单体相对于固体成分的比例通常为20质量%以上、优选为30质量%以上、更优选为40质量%以上；通常为80质量%以下、优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下。

另外，相对于无机有机复合材组合物的固体成分，尿烷(甲基)丙烯酸酯类的含量优选为20质量%以下。

其中，作为所述无机有机杂化材料的固化型单体的组合，优选表1所示的组合。

(2)由基于X射线衍射法的结晶性峰的半峰全宽计算出的微晶粒径为1nm～10nm的无机颗粒

无机有机复合材组合物中的无机颗粒是与上述有机无机杂化材料所含有的无机颗粒同样的成分，是由基于X射线衍射法的结晶性峰的半峰全宽计算出的微晶粒径为1nm～10nm的无机颗粒。该微晶粒径的测定方法与上述有机无机杂化材料相同。

因与无机有机杂化材料中所含有的无机颗粒的含量同样的理由，本发明的无机有机复合材组合物的无机颗粒相对于固体成分的含量通常为20质量%以上、优选为25质量%以上、更优选为30质量%以上；通常为80质量%以下、优选为60质量%以下、更优选为40质量%以下。

对于本发明的无机颗粒的制造方法没有特别限制，可以从醇溶剂中的溶剂热法(ソルボサ一マル法)、在气相中对氧化物原料的醇盐进行喷雾热分解的方法、对金属氧化物直接进行粉碎的方法、在高沸点溶剂中对金属氧化物前体进行热分解的方法等公知的方法中适当选择。

(3)无机颗粒的表面处理剂

为了使所述无机颗粒在有机成分中均匀分散，优选实施表面处理。

此时，作为表面处理剂，除硅烷偶联剂等偶联剂、改性有机硅等通常所使用的表面改性剂之外，还可以使用具有羧基、磺酰基、磷酰基等的有机酸及其衍生物等。以下进行具体举例，但并不限于这些示例。

作为硅烷偶联剂，可以举出烷氧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、苯乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、丙烯酰氧基硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂等。

作为烷氧基硅烷偶联剂，可以举出例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基甲基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等。

作为乙烯基硅烷偶联剂，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。

作为环氧基硅烷偶联剂，可以举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。

作为苯乙烯基硅烷偶联剂，可以举出对苯乙烯基三甲氧基硅烷等。

作为氨基硅烷偶联剂，可以举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。

作为丙烯酰氧基硅烷偶联剂，可以举出3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷等。

作为甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂，可以举出3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷等。

作为巯基硅烷偶联剂，可以举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基苯基二甲基甲氧基硅烷、3-巯基苯基二乙基乙氧基硅烷等。

需要说明的是，作为偶联剂，除上述之外，还可以使用钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂等。

作为改性有机硅，可以举出环氧改性有机硅、环氧·聚醚改性有机硅、甲基丙烯酸改性有机硅、苯酚改性有机硅、甲基苯乙烯基改性有机硅、丙烯酸改性有机硅、烷氧基改性有机硅、甲基氢有机硅等。

作为具有羧基、磺酰基、磷酰基等的有机酸及其衍生物，除了甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等饱和脂肪酸；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、油酸、反油酸等不饱和脂肪酸；及这些羧酸的衍生物之外，还可以举出苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、连苯三甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、苯偏四甲酸、1,2,3,4-苯四甲酸、苯六甲酸、均苯四甲酸、联苯甲酸、甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、2,3-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸、2,3,4-三甲基苯甲酸、2,4,5-三甲基苯甲酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、4-异丙基苯甲酸、5-甲基间苯二酸、甲苯甲酸、阿托酸、2-苯基丙酸、肉桂酸、氢化肉桂酸、水杨酸、茴香酸、藜芦酸、半蒎酸、2,4,5-三甲氧基苯甲酸、扁桃酸、对甲氧基苯乙酸、3,4-二甲氧基苯乙酸、高邻苯二甲酸、高间苯二甲酸、高对苯二甲酸、邻酞酮酸、间酞酮酸、对酞酮酸、二苯基乙醇酸、阿卓乳酸、托品酸、金刚烷羧酸、金刚烷二羧酸、异丁苯丙酸、酮基布洛芬、4-联苯乙酸等芳香族羧酸及其衍生物；2-丙烯酰氧基六氢邻苯二甲酸酯、EO(环氧乙烷)改性磷酸丙烯酸酯、EO改性磷酸甲基丙烯酸酯、EO改性磷酸二丙烯酸酯、EO改性磷酸二甲基丙烯酸酯、EO改性磷酸三丙烯酸酯、EO改性磷酸三甲基丙烯酸酯、EO改性丁二酸丙烯酸酯、EO改性丁二酸甲基丙烯酸酯、EO改性邻苯二甲酸甲基丙烯酸酯、2,2,2-三丙烯酰氧基甲基乙基丁二酸、氢化丁二酸-β-丙烯酰氧基乙基酯、邻苯二甲酸-2-丙烯酰氧基乙基酯、酸改性环氧丙烯酸酯、苯膦酸、磷酸-2-乙基己基酯、磷酸二苯基酯、磷酸二苄基酯、磷酸二(聚乙二醇-4-壬基苯基)酯、磷酸二正癸基酯、磷酸丁酯、磷酸异丙酯、EO改性磷酸二甲基丙烯酸酯、EO改性磷酸甲基丙烯酸酯、十二烷基苯磺酸、4-磺基邻苯二甲酸、5-磺基邻苯二甲酸、4-乙烯基苄基酸、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、十二烷基苯磺酸等。

另外，如上所述，本发明的无机有机复合材组合物的放射线固化型单体之中，也可以使用(甲基)丙烯酸酯系单体之中的在单体中具有极性官能基团的单体作为表面处理剂。

在本发明的无机有机杂化材料可以得到所期望的物性的范围中，这些表面处理剂可以单独使用，也可以组合2种以上来使用。

作为使用上述表面处理剂来处理金属氧化物颗粒等无机颗粒的表面的方法，可以举出湿式法、干式法等。湿式法是指，将表面处理剂和无机颗粒投入到溶剂中进行混合，从而对无机颗粒的表面进行处理的方法；干式法是指，将表面处理剂和干燥后的无机颗粒投入到混合器等干式混合机中进行混合，从而对无机颗粒的表面进行处理的方法。从抑制纳米尺寸的颗粒的凝集性的观点出发，适合使用基于湿式法的表面处理。表面处理的条件可以从公知的表面处理方法中适当选择来实施。

(4)含硫有机化合物

含硫有机化合物与所述无机有机杂化材料中所含有的含硫有机化合物同样。作为含硫有机化合物，优选硫醇化合物。作为硫醇化合物，可以为单官能硫醇化合物、多官能硫醇化合物的任意一种。

基于与无机有机杂化材料中所含有的含硫化合物的含量同样的理由，以硫原子换算，本发明的无机有机杂化材料中的含硫有机化合物相对于固体成分的含量为1.5质量%以上、优选为2.0质量%以上、更优选为2.5质量%以上、进一步优选为3.5质量%以上；并且为10质量%以下、优选为9质量%以下、更优选为8质量%以下。

需要说明的是，若使用硫原子含量少的化合物作为含硫有机化合物，则无机有机复合材组合物中的含硫有机化合物的含量倾向于增多。无机有机复合材组合物中的含硫有机化合物相对于固体成分的含量通常为10质量%以上、优选为15质量%以上、更优选为20质量%以上；通常为50质量%以下、优选为40质量%以下、更优选为30质量%以下。从抑制含硫有机化合物的含量、并确保硫原子含量的观点出发，优选使用多官能含硫有机化合物作为含硫有机化合物。

需要说明的是，在本发明的无机有机复合材组合物中，硫原子的含量并不限于任何来自上述含硫有机化合物的硫原子，使用含有硫原子的化合物作为所述的聚合引发剂及其它添加剂的情况下，也包含这些化合物中所含有的硫原子，所述硫原子的含量为无机有机复合材组合物中含有的所有硫含量。

(5)聚合引发剂

为了进行所述的放射线固化型单体的聚合反应，本发明的无机有机复合材组合物通常含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，为构成所述无机有机杂化材料的有机成分的树脂中所使用的聚合引发剂中的用于放射线固化型单体的聚合引发剂。

在决定本发明的无机有机杂化材料的物性方面，聚合引发剂的量是重要的因素。相对于无机有机复合材组合物的固体成分，聚合引发剂的量通常为0.01质量%以上、优选为0.1质量%以上、更优选为1质量%以上；通常为20质量%以下、优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下。通过使聚合引发剂的使用量为上述下限以上，则不会产生固化不良、或未反应成分溶出，可以得到充分的折射率、机械强度。另外，通过使聚合引发剂的使用量为上述上限以下，从而不会产生由聚合引发剂导致的固化物的着色等，不会引起在树脂组合物中的溶解性下降、组合物的无机颗粒的相分离、固化物的白浊、脆化等，可以使无机颗粒均匀地分散于组合物中，得到柔软性、透明性优异的固化物。

(6)其它成分

除了所述的放射线固化型单体、无机颗粒和含硫有机化合物、根据需要添加的聚合引发剂之外，为了赋予耐候性，本发明的无机有机复合材组合物还可以含有氮系、磷系等的抗氧化剂。此时，相对于固体成分，抗氧化剂在无机有机复合材组合物中的含量通常为0.01质量%以上、优选为0.1质量%以上、更优选为1质量%以上；通常为5质量%以下、优选为4质量%以下、更优选为3质量%以下。通过使抗氧化剂的添加量为上述下限以上，则可以长期间防止树脂的着色和树脂的劣化；通过为上述上限以下，可以抑制由抗氧化剂的添加所导致的树脂的透明性下降、折射率的下降、柔软性的下降等。

作为抗氧化剂，可以举出例如10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等。

进一步，为了改善粘度和处理性，本发明的无机有机复合材组合物可以含有与固化型单体具有相溶性的溶剂。

(7)无机有机复合材组合物的透光率

本发明的无机有机复合材组合物的透光率是对本发明的无机有机杂化材料的透明性产生较大影响的因素，优选该透光率高，所述无机有机杂化材料是使该无机有机复合材组合物固化而得到的固化物。具体来说，在0.3cm的光程的情况下，本发明的无机有机复合材组合物的波长400nm的光的透过率通常为70%以上，优选为75%以上。

通过使本发明的无机有机复合材组合物的透光率为上述下限以上，可以得到透明性优异的无机有机杂化材料，使用该无机有机杂化材料，可以得到能在光未衰减下将光传播到更远的地方的光学材料。

无机有机复合材组合物的透光率可以采用后述的实施例所述的方法来进行测定。

4.无机有机复合材组合物的制造方法

本发明的无机有机复合材组合物可以通过下述方法来制造：利用高速混合器、砂磨机或三辊轧机等，对作为所述无机成分的无机颗粒或实施了表面处理的无机颗粒、作为进行复合的有机成分的为树脂的原料的放射线固化型单体、聚合引发剂、用于提高柔软性和降低黄色度的含硫有机化合物、根据需要添加的各种添加剂进行混合、分散，由此制造本发明的无机有机复合材组合物。

作为制造方法，可以举出例如以下(1)～(3)的方法，但并不限于这些方法。

(1)将无机颗粒与溶剂混合从而形成浆料，然后将该浆料与表面处理剂混合，得到透明分散液。将该透明分散液与放射线固化型单体均匀地混合，蒸馏除去所述溶剂，得到残留物后，将该残留物与含硫有机化合物混合。根据需要，将该混合物与聚合引发剂混合。

(2)在溶剂中混合无机颗粒和表面处理剂，得到溶液A。另一方面，将放射线固化型单体和含硫有机化合物的混合物1与溶液A混合，得到溶液B。

将该溶液B与聚合引发剂混合后，蒸馏除去溶剂，得到残留物。或者，也可以从该溶液B中蒸馏除去溶剂，得到残留物后，将该残留物与根据需要添加的聚合引发剂混合。

(3)将无机颗粒和表面处理剂混合，得到混合物2。另一方面，在溶剂中混合放射线固化型单体和含硫有机化合物，得到溶液C。将混合物2和溶液C混合，得到溶液D。

将该溶液D与聚合引发剂混合后，蒸馏除去溶剂，得到残留物。或者，也可以从该溶液D中蒸馏除去溶剂，得到残留物后，将该残留物与根据需要添加的聚合引发剂混合。

5.无机有机杂化材料的成型体及成型方法

使用如此制造而成的本发明的无机有机组合物来形成例如膜状或片状的无机有机杂化材料时，可以举出下述方法：利用旋涂法、棒涂法、喷涂法、辊涂法等方法，在基材上将无机有机复合材组合物涂布成所期望的厚度，然后照射紫外线、热、电子射线等放射线来进行聚合或缩聚。另外，对于要求柔软且高折射率的部位，可以使用分配器(ディスペンサー)等直接浇灌无机有机复合材组合物，然后照射放射线，由此来进行聚合。如上所述，为了改善粘度和处理性，固化前的无机有机复合材组合物中可以添加与固化型单体具有相溶性的溶剂。

从生产性和能否进行微细加工等观点出发，作为无机有机复合材组合物的固化方法，可以举出借助可见光线、紫外线或红外线等的光(电磁波)固化、借助电子射线照射的电子射线固化法等。例如，借助紫外线照射的情况下，优选的是，紫外线灯使用高压水银灯、金属卤素灯、氙灯、UV-LED等，按照紫外线的照度为30W/cm²～3000mW/cm²、累积光量为10mJ/cm²～10000mJ/cm²的方式进行照射，由此来进行固化。另外，也可以将这些光或电子射线、与由红外线、热风、高频率加热等产生的热合用。

需要说明的是，本发明的无机有机复合材组合物即使在空气气氛下也显示出充分的固化性，但若在氧隔绝环境下进行放射线固化，则可以防止由空气中的氧导致的固化阻碍、同时能够以较少的累积光量进行固化，因此更为优选。

6.无机有机杂化材料的物性或特性

<折射率>

本发明的无机有机杂化材料的特征在于，折射率为1.60以上。

薄膜型导光片或薄膜型光波导需要高度的柔软性，但另一方面也要求耐热性。耐热性的等级因用途不同而有所不同，通常为了提高耐热性，进行在分子结构内导入芳香环、或提高固化型树脂的交联密度。因此，考虑到耐热性，结果可以使树脂自身的折射率上升。通常，对于作为导入了芳香环的丙烯酸酯中具有较高耐热性的丙烯酸酯，可以举出具有萘结构或芴结构、双酚A结构等的丙烯酸酯，但这些丙烯酸酯的折射率多数情况下不足1.6。另一方面，作为用于导光的结构，需要低折射率层和高折射率层的层级结构，两者的折射率差尽可能大为宜。

因此，本发明的无机有机杂化材料的折射率至少需要为1.60以上。

特别是本发明的无机有机杂化材料的折射率为1.60以上、优选为1.62以上，通过为这种高折射率，可以有效地用于作为高折射率光学材料的用途。

对于本发明的无机有机杂化材料的折射率的上限没有特别限定，但提高折射率相反会使柔软性下降，因此通常为1.9以下。

需要说明的是，如后述的实施例所记载的那样，本发明的无机有机杂化材料的折射率是使用折射率计、利用589nm波长的光而测定得到的值。

<柔软性>

本发明的无机有机杂化材料具有预定的优异的柔软性、并具有拉伸伸长率优异、不易破裂的特长。

作为本发明的无机有机杂化材料的柔软性的程度，将没有基材的试验片、即仅由本发明的无机有机杂化材料构成的厚度为1000μm的长条状试验片片材沿着直径10mm的圆柱状的金属棒的外周面进行卷绕时不会发生破裂的程度的良好的柔软性。

对于近年来渐渐向小型化发展的信息终端机器等来说，从形状的自由度和设计性的观点出发，实施了用于导光的结构。特别是为了有效地引导LED的光、以较少的LED的个数来照亮按键开关部等、或表示不同的图案标记，可以使用这些结构，其可以与形状相对应地进行弯曲、或与开关拱形盖(スイッチド一ム)一同被按压。因此，作为这种用于导光的片，需要材料自身具有高柔软性。

对于实际在机器内部所使用的材料能否对应弯曲等来说，评价涂膜的破裂和密合性的心轴试验是最适合的。即，将片状试验片卷绕在直径不同的金属棒时，不会发生破裂并能够进行试验片片材的卷绕的金属棒的直径(以下有时将该直径称为“耐弯曲直径”。)越小，则意味着相对于弯曲的柔软性越高。对于移动电话等小型信息终端机器，需要特别高度的弯曲柔软性，作为厚度为1000μm的试验片片材的耐弯曲直径通常为10mm以下、优选为5mm以下、更优选为2mm以下。通过使耐弯曲直径为10mm以下，例如可以在小型、复杂化的信息终端机器内部等容易对片进行弯曲，结果可以不损害设计或外观性，并且在机器自身充分进行小型、薄壁化的情况下也能够适用无机有机杂化材料片。

需要说明的是，此处的将试验片片材卷绕在金属棒时的“破裂”是指，在室温，将厚度为1000μm的长条状试验片片材沿着预定直径的金属棒进行卷绕而弯曲成180度时，该试验片片材断裂而分离成2片以上。对于此处所使用的试验片片材的尺寸来说，厚度为1000μm，但只要能够在金属棒上进行卷绕即可，没有特别限制，试验片片材的宽度(卷绕在金属棒上时，沿着金属棒的轴方向的部分)通常为5mm以上、例如5mm～10mm；在后述的实施例中，使用了厚度为1000μm、且宽度为5mm、长度(卷绕在金属棒上时，沿着金属棒的外周方向的部分)为70mm的试验片。

<全光线透过率>

对于本发明的无机有机杂化材料来说，只要相对于可见光线或近红外光线等预定波长带宽的光具有透明性、柔软且着色少就没有问题，但从导光的观点出发，在400nm～1100nm的波长区域，全光线透过率通常为70%以上、优选为80%以上、更优选为85%以上；其中优选的是，膜厚为0.5mm时，波长400nm～1100nm的全光线透过率为80%以上、进一步优选为85%以上。

如后述的实施例的项目中所记载的那样，无机有机杂化材料的全光线透过率是基于JIS K7361-1、对厚度为0.5mm的试验片片材使用雾度计来进行测定的。

<无着色性>

将本发明的无机有机杂化材料作为用于导光的片材而使用的情况下，不仅透明性是重要的，不会因材料自身的着色而使导光后的光发黄也是重要的，该着色度的降低也是本发明要解决的课题。

在本发明中，该黄色感的降低例如可以通过添加硫醇化合物而与赋予材料柔软性同时达成。

无机有机杂化材料的黄着色的程度可以通过下述方法来评价：对于由本发明的无机有机杂化材料制作得到的厚度为0.5mm的试验片，使用分光光度计来测定各波长的透过率，由此评价无机有机杂化材料的黄着色的程度；通常在该测定中，透过率为70%的光的波长(以下有时称为“70%波长”)为400nm以下，进一步透过率70%的光的波长与透过率80%的光的波长的差(以下有时称为“70%-80%波长宽度”。)为50nm这样的较小的情况下，可以说是透明且没有着色的(不带有黄色感)。

特别是从透明性和无着色性的方面考虑，上述70%波长优选为400nm以下、特别优选为390nm以下；70%-80%波长宽度优选为50nm以下、特别优选为40nm以下。

<机械特性>

将本发明的无机有机杂化材料用于导光用的材料等时，要求具有对于向机器安装时或安装后的应力充分的耐久性。特别是节省空间化的具有基于导光的装饰、利用光配线的通信等多彩的功能的便携用电话、移动电话、电脑等小型机器，要求该材料柔软性、弯曲性、耐冲击性、切削性优异，能够经得起加工或使用。

以往，无机有机杂化材料通过与无机颗粒的复合化而能够改善折射率，但是会使材料***变脆，相反地，若改良柔软性，则折射率降低，无法进行对于具有一般的耐热性的丙烯酸系树脂使折射率差增大的材料设计。对于该应力的耐久性，不仅仅是柔软，也一定要提高将材料供于拉伸试验时的伸长率。

这种材料的伸长率可以基于JIS K6251进行测定。即，制作宽5mm×标线间距离20mm×厚度0.62mm的哑铃形状的树脂固化物试验片，使用拉伸试验机(IMADA社制造的Digital Force Gauge“ZP-500N”和电动平台“MX-500N-E”)，测定室温时的由拉伸而导致的材料的断裂点和断裂时刻的位移量，以百分比表示与初期的试样长度相比的位移量，由此得到材料的伸长率。

本发明的无机有机杂化材料在进行这种评价时，优选为拉伸伸长率通常为50%以上、更优选为80%以上的材料，由此不仅能够提高加工时的处理性，也能够缓和由基于温度的收缩或变形等而产生的应力。

7.无机有机杂化材料的用途

通过本发明，可以向原本硬且脆的无机有机杂化材料赋予柔软性，大幅改善耐冲击性、弯曲性、脆性、切削性，因此可以提供高折射率、柔软、无色、透明、机械特性优异的无机有机杂化材料及使用了该无机有机杂化材料的光学材料。

将本发明的无机有机杂化材料制成膜或片状而适用于导光片、光波导片等的光学材料时，其厚度因光源的大小、光结合的方式等不同而有所不同，但通常为10μm以上、优选为20μm以上；且通常为1000μm以下、优选为500μm以下的膜或片状。通过使该厚度为上述下限以上，从而容易形成用于引导来自光源的光的界面；通过为上述上限以下，可以使无机有机杂化材料在适用机器内所占据的比例减少，可以实现机器的小型化、薄壁化。

只要为这种本发明的无机有机杂化材料，则在广泛的波长区域中透明性高，并且可以达成1.60以上的高折射率和柔软性这2种相反的功能，因此可以提供能够用于具有较多弯曲部的信息终端机器等薄膜型导光片或即使在进行弯曲时光传送损失小的光波导片。

另外，本发明的无机有机杂化材料兼具高折射率和柔软性，因此也可以适用于在液晶显示器(LCD)、等离子体显示面板(PDP)、场致发光显示器(EL)、表面传导电子发射显示器(SED)等平板显示器(FPD)的显示部中所使用的前方散射、反射、聚光等功能性膜。

进一步，可以适用于光学领域的微阵列透镜片、棱镜片、菲涅耳透镜、双凸透镜等透镜片；扩散膜、全息显示基板、调光膜等。

实施例

以下，通过实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例所限定。

<无机颗粒>

使用以下方法来合成氧化锆纳米颗粒作为无机颗粒。

将500mL的苯甲醇(含氧有机溶剂)投入1L的三口烧瓶中，进行30分钟的氮鼓泡。在保持氮鼓泡的条件下，加入70质量%的丙醇锆的1-丙醇溶液116.7g(丙醇锆(金属氧化物前体)的摩尔数=0.25mol)，搅拌30分钟，在其中添加油胺100.3g(胺类：0.375mol)，进一步搅拌30分钟。对制备而成的溶液(反应液)进行3小时的氮鼓泡，封入不锈钢制的密闭容器中，以200℃加热48小时，得到乳白色的浆料状的反应液。

采取50g的如此得到的乳白色浆料状的反应液，添加大量过剩的乙醇，产生沉淀，进行离心分离，回收沉淀。利用乙醇/己烷混合溶剂将回收的沉淀清洗6次，然后进行回收、干燥，得到白色粉末状的氧化锆。

得到的氧化锆的结晶性、一次粒径是通过X射线衍射测定、透射型电子显微镜的观察来进行确认的。

微晶粒径通过X射线衍射测定的2θ=30附近的(111)面的峰的半峰全宽、使用所述的Scherrer式来计算求出。

结果确认到，将由所采用的丙醇锆的摩尔数算出的氧化锆的量作为100%时，合成后的产率为80%，得到的氧化锆为3nm～4nm的微晶粒径。

如下所示，使用该氧化锆(以下记载为“氧化锆I”)，进行与各种各样的单体的复合化，得到无机有机复合材组合物，并且通过UV固化来制作无机有机杂化材料。

需要说明的是，根据文献“透明塑料的最前线(社)高分子学会编((株)NTS出版)”，氧化锆的折射率为2.17；根据“New Ceramics Powder Handbook((株)Science Forum出版)”，氧化锆的折射率为2.1～2.2。

在以下的实施例和比较例中，氧化锆之外的无机有机复合材组合物的混配成分如下。

<放射线固化型单体>

(单官能放射线固化型单体)

·羟乙基化丙烯酸邻苯基苯酯：新中村化学工业社制造的“NK EsterA-LEN-10”

·2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯：共荣社化学社制造的“Light Ester P-2M”

·丙烯酸

(多官能放射线固化型单体)

·双酚A二丙烯酸二缩水甘油酯：Aldrich社制

·芴系2官能丙烯酸酯：Osaka Gas Chemical社制造的“OGSOL EA-0200”

·聚丙二醇二丙烯酸酯：新中村化学工业社制造的“NK Ester-APG-400”

<硫醇化合物>

·三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)：SC有机化学社制造的“TMMP”

·季戊四醇四(3-巯基乙酸酯)：SC有机化学社制造的“PEMP”

·二季戊四醇六(3-巯基乙酸酯)：SC有机化学社制造的“DPMP”

<聚合引发剂>

·1-羟基环己基苯基甲酮：日本华嘉(siber hegner)社制造的“Luna200”

<抗氧化剂>

·10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物：东京化成社制造

按照表2所示的比例，对无机颗粒、放射线固化型单体、硫醇化合物、抗氧化剂、聚合引发剂进行混合，由此来制备无机有机复合材组合物。在以下的说明中，各物质的量以重量份来记载，但表2中，对于无机有机复合材组合物的各物质相对于固体成分的量是换算为质量%来表示的。

需要说明的是，得到的无机有机复合材组合物的透光率按照以下的方法进行测定。

<透光率的测定方法>

将无机有机复合组合物填充至光程为0.3cm的石英比色皿中，使用紫外可见吸收光谱测定用装置“UV-1600PC”((株)岛津制作所制)来进行测定。对比试料为空气，测定波长为400nm。

[实施例1]

采取由所述无机颗粒的合成而得到的乳白色的浆料状反应液，添加大量过剩的乙醇，生成沉淀，进行离心分离从而将沉淀回收。利用乙醇/己烷混合溶剂，将回收的沉淀清洗6次，然后进行回收，得到含有27.5重量份的氧化锆的白色沉淀物。

向该白色沉淀物中添加30重量份的四氢呋喃、12.1重量份的2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(共荣社化学社制、Light Ester P-2M)，在室温下搅拌混合1小时，得到无色透明液体。进一步，添加34.4重量份的羟乙基化丙烯酸邻苯基苯酯(新中村化学工业社制、NK Ester A-LEN-10)、15.6重量份的双酚A二丙烯酸二缩水甘油酯(Aldrich社制)、1.5重量份的作为抗氧化剂的10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(东京化成社制)，在室温下搅拌混合1小时，得到无色透明液体。

在30torr、40℃的条件下，利用减压浓缩对该无色透明液体进行溶剂去除，得到无色透明的氧化锆颗粒分散液。向该分散液添加10.4重量份的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(SC有机化学社制、TMMP)(以硫原子换算为2.4质量%)、2.7重量份的作为聚合引发剂的1-羟基环己基苯基甲酮(日本华嘉社制、Luna200)，使用自转/公转方式混合装置(Thinky社制)，以2000rpm均匀地进行搅拌混合，从而得到无机有机复合材组合物。得到的无机有机复合材组合物的透光率为77%。

[实施例2]

采取由所述无机颗粒的合成而得到的乳白色的浆料状反应液，添加大量过剩的乙醇，生成沉淀，进行离心分离从而将沉淀回收。利用乙醇/己烷混合溶剂，将回收的沉淀清洗6次，然后进行回收，得到含有24.4重量份的氧化锆的白色沉淀物。

向该白色沉淀物中添加30重量份的四氢呋喃、10.7重量份的2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(共荣社化学社制、Light Ester P-2M)，在室温下搅拌混合1小时，得到无色透明液体。进一步，添加30.4重量份的作为固化型单体的羟乙基化丙烯酸邻苯基苯酯(新中村化学工业社制、NK Ester A-LEN-10)、13.8重量份的双酚A二丙烯酸二缩水甘油酯(Aldrich社制)、1.3重量份的作为添加剂的10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(东京化成社制)，在室温下搅拌混合1小时，得到无色透明液体。

在30torr、40℃的条件下，利用减压浓缩对该无色透明液体进行溶剂去除，得到无色透明的氧化锆颗粒分散液。向该分散液添加20.7重量份的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(SC有机化学社制、TMMP)(硫成分为4.8质量%)、2.4重量份的作为聚合引发剂的1-羟基环己基苯基甲酮(日本华嘉社制、Luna200)，使用自转/公转方式混合装置(Thinky社制)，以2000rpm均匀地进行搅拌混合，从而得到无机有机复合材组合物。得到的无机有机复合材组合物的透光率为78%。

[实施例3]

采取由所述无机颗粒的合成而得到的乳白色的浆料状反应液，添加大量过剩的乙醇，生成沉淀，进行离心分离从而将沉淀回收。利用乙醇/己烷混合溶剂，将回收的沉淀清洗6次，然后进行回收，得到含有26.3重量份的氧化锆的白色沉淀物。

向该白色沉淀物中添加30重量份的四氢呋喃、2.6重量份的2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(共荣社化学社制、Light Ester P-2M)、10.5重量份的丙烯酸，在室温下搅拌混合1小时，得到无色透明液体。进一步，添加29.8重量份的作为固化型单体的羟乙基化丙烯酸邻苯基苯酯(新中村化学工业社制、NK EsterA-LEN-10)、14.9重量份的芴系2官能丙烯酸酯(Osaka Gas Chemical社制、OGSOL EA-0200)、2.6重量份的作为添加剂的10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(东京化成社制)，在室温下搅拌混合1小时，得到无色透明液体。

在30torr、40℃的条件下，利用减压浓缩对该无色透明液体进行溶剂去除，得到无色透明的氧化锆颗粒分散液。向该分散液添加15.8重量份的季戊四醇四(3-巯基乙酸酯)(SC有机化学社制、PEMP)(硫成分为3.9质量%)、2.6重量份的作为引发剂的1-羟基环己基苯基甲酮(日本华嘉社制、Luna200)，使用自转/公转方式混合装置(Thinky社制)，以2000rpm均匀地进行搅拌混合，从而得到无机有机复合材组合物。得到的无机有机复合材组合物的透光率与实施例2为同等程度。

[实施例4]

采取由所述无机颗粒的合成而得到的乳白色的浆料状反应液，添加大量过剩的乙醇，生成沉淀，进行离心分离从而将沉淀回收。利用乙醇/己烷混合溶剂，将回收的沉淀清洗6次，然后进行回收，得到含有26.3重量份的氧化锆的白色沉淀物。

向该白色沉淀物中添加30重量份的四氢呋喃、2.6重量份的2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(共荣社化学社制、Light Ester P-2M)、10.5重量份的丙烯酸，在室温下搅拌混合1小时，得到无色透明液体。进一步，添加29.8重量份的作为固化型单体的羟乙基化丙烯酸邻苯基苯酯(新中村化学工业社制、NK Ester A-LEN-10)、14.9重量份的芴系2官能丙烯酸酯(Osaka Gas Chemical社制、OGSOL EA-0200)、2.6重量份的作为添加剂的10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(东京化成社制)，在室温下搅拌混合1小时，得到无色透明液体。

在30torr、40℃的条件下，利用减压浓缩对该无色透明液体进行溶剂去除，得到无色透明的氧化锆颗粒分散液。向该分散液添加15.9重量份的二季戊四醇六(3-巯基乙酸酯)(SC有机化学社制、DPMP)(硫成分为3.7质量%)、2.6重量份的作为引发剂的1-羟基环己基苯基甲酮(日本华嘉社制、Luna200)，使用自转/公转方式混合装置(Thinky社制)，以2000rpm均匀地进行搅拌混合，从而得到无机有机复合材组合物。得到的无机有机复合材组合物的透光率与实施例2为同等程度。

[比较例1]

采取由所述无机颗粒的合成而得到的乳白色浆料状的反应液，添加大量过剩的乙醇，生成沉淀，进行离心分离从而将沉淀回收。利用乙醇/己烷混合溶剂，将回收的沉淀清洗6次，然后进行回收，得到含有27.5重量份的氧化锆的白色沉淀物。

向该白色沉淀物中添加30重量份的四氢呋喃、12.1重量份的2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(共荣社化学社制、Light Ester P-2M)，在室温下搅拌混合1小时，得到无色透明液体。进一步，添加44.8重量份的作为固化型单体的羟乙基化丙烯酸邻苯基苯酯(新中村化学工业社制、NK Ester A-LEN-10)、15.6重量份的双酚A二丙烯酸二缩水甘油酯(Aldrich社制)、1.5重量份的作为添加剂的10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(东京化成社制)，在室温下搅拌混合1小时，得到无色透明液体。

在30torr、40℃的条件下，利用减压浓缩对该无色透明液体进行溶剂去除，得到无色透明的氧化锆颗粒分散液。向该分散液添加2.7重量份的作为引发剂的1-羟基环己基苯基甲酮(日本华嘉社制、Luna200)，使用自转/公转方式混合装置(Thinky社制)，以2000rpm均匀地进行搅拌混合，从而得到无机有机复合材组合物。得到的无机有机复合材组合物的透光率为78%。

[比较例2]

采取由所述无机颗粒的合成而得到的乳白色浆料状的反应液，添加大量过剩的乙醇，生成沉淀，进行离心分离从而将沉淀回收。利用乙醇/己烷混合溶剂，将回收的沉淀清洗6次，然后进行回收，得到含有25.1重量份的氧化锆的白色沉淀物。

向该白色沉淀物中添加30重量份的四氢呋喃、11.1重量份的2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(共荣社化学社制、Light Ester P-2M)，在室温下搅拌混合1小时，得到无色透明液体。进一步，添加28.5重量份的作为固化型单体的羟乙基化丙烯酸邻苯基苯酯(新中村化学工业社制、NK Ester A-LEN-10)、14.2重量份的双酚A二丙烯酸二缩水甘油酯(Aldrich社制)、21.1重量份的聚丙二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业社制、NK Ester-APG-400)、1.4重量份的作为添加剂的10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(东京化成社制)，在室温下搅拌混合1小时，得到无色透明液体。

在30torr、40℃的条件下，利用减压浓缩对该无色透明液体进行溶剂去除，得到无色透明的氧化锆颗粒分散液。向该分散液添加2.5重量份的作为引发剂的1-羟基环己基苯基甲酮(日本华嘉社制、Luna200)，使用自转/公转方式混合装置(Thinky社制)，以2000rpm均匀地进行搅拌混合，从而得到无机有机复合材料。得到的无机有机复合材组合物的透光率为78%。

[比较例3]

采取由所述无机颗粒的合成而得到的乳白色浆料状的反应液，添加大量过剩的乙醇，生成沉淀，进行离心分离从而将沉淀回收。利用乙醇/己烷混合溶剂，将回收的沉淀清洗6次，然后进行回收，得到含有26.3重量份的氧化锆的白色沉淀物。

向该白色沉淀物中添加30重量份的四氢呋喃、2.6重量份的2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(共荣社化学社制、Light Ester P-2M)、10.5重量份的丙烯酸，在室温下搅拌混合1小时，得到无色透明液体。进一步，添加45.7重量份的作为固化型单体的羟乙基化丙烯酸邻苯基苯酯(新中村化学工业社制、NK EsterA-LEN-10)、14.9重量份的芴系2官能丙烯酸酯(Osaka Gas Chemical社制、OGSOL EA-0200)、2.6重量份的作为添加剂的10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(东京化成社制)，在室温下搅拌混合1小时，得到无色透明液体。

在30torr、40℃的条件下，利用减压浓缩对该无色透明液体进行溶剂去除，得到无色透明的氧化锆颗粒分散液。向该分散液添加2.6重量份的作为引发剂的1-羟基环己基苯基甲酮(日本华嘉社制、Luna200)，使用自转/公转方式混合装置(Thinky社制)，以2000rpm均匀地进行搅拌混合，从而得到无机有机复合材组合物。得到的无机有机复合材组合物的透光率与比较例2为同等程度。

[比较例4]

采取由所述无机颗粒的合成而得到的乳白色浆料状的反应液，添加大量过剩的乙醇，生成沉淀，进行离心分离从而将沉淀回收。利用乙醇/己烷混合溶剂，将回收的沉淀清洗6次，然后进行回收，得到含有29.6重量份的氧化锆的白色沉淀物。

向该白色沉淀物中添加30重量份的四氢呋喃、3.0重量份的2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(共荣社化学社制、Light Ester P-2M)、11.8重量份的丙烯酸，在室温下搅拌混合1小时，得到无色透明液体。进一步，添加33.5重量份的作为固化型单体的羟乙基化丙烯酸邻苯基苯酯(新中村化学工业社制、NK Ester A-LEN-10)、16.8重量份的芴系2官能丙烯酸酯(Osaka Gas Chemical社制、OGSOL EA-0200)、3.0重量份的作为添加剂的10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(东京化成社制)，在室温下搅拌混合1小时，得到无色透明液体。

在30torr、40℃的条件下，利用减压浓缩对该无色透明液体进行溶剂去除，得到无色透明的氧化锆颗粒分散液。向该分散液添加5.4重量份的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(SC有机化学社制、TMMP)(硫成分为1.2质量%)、3.0重量份的作为引发剂的1-羟基环己基苯基甲酮(日本华嘉社制、Luna200)，使用自转/公转方式混合装置(Thinky社制)，以2000rpm均匀地进行搅拌混合，从而得到无机有机复合材组合物。得到的无机有机复合材组合物的透光率与比较例2为同等程度。

[比较例5]

采取由所述无机颗粒的合成而得到的乳白色浆料状的反应液，添加大量过剩的乙醇，生成沉淀，进行离心分离从而将沉淀回收。利用乙醇/己烷混合溶剂，将回收的沉淀清洗6次，然后进行回收，得到含有30.4重量份的氧化锆的白色沉淀物。

向该白色沉淀物中添加30重量份的四氢呋喃、3.0重量份的2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(共荣社化学社制、Light Ester P-2M)、12.2重量份的丙烯酸，在室温下搅拌混合1小时，得到无色透明液体。进一步，添加34.5重量份的作为固化型单体的羟乙基化丙烯酸邻苯基苯酯(新中村化学工业社制、NK EsterA-LEN-10)、17.2重量份的芴系2官能丙烯酸酯(Osaka Gas Chemical社制、OGSOL EA-0200)、3.0重量份的作为添加剂的10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(东京化成社制)，在室温下搅拌混合1小时，得到无色透明液体。

在30torr、40℃的条件下，利用减压浓缩对该无色透明液体进行溶剂去除，得到无色透明的氧化锆颗粒分散液。向该分散液添加2.7重量份的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(SC有机化学社制、TMMP)(硫成分为0.6质量%)、3.1重量份的作为引发剂的1-羟基环己基苯基甲酮(日本华嘉社制、Luna200)，使用自转/公转方式混合装置(Thinky社制)，以2000rpm均匀地进行搅拌混合，从而得到无机有机复合材组合物。得到的无机有机复合材组合物的透光率与比较例2为同等程度。

[表2]

接着，在氧隔绝的环境下，使用高压汞灯(Eyegraphics社制)对得到的无机有机复合材组合物照射照度为100mW/cm²、累积光量为350mJ/cm²的紫外线，得到各自预定的尺寸的固化物(无机有机杂化材料)试验片。

[评价项目及评价方法]

对于得到的无机有机杂化材料试验片测定以下物性。结果示于表3。

1)柔软性试验

在室温(25℃)下，将厚度为1000μm、宽度为5mm、长度为70mm的长条状试验片卷绕在直径不同的圆柱状金属棒上

调查试验片的状态。在本试验方法中，“卷绕”是指，试验片与所述金属棒的外周的一半密合(与相对于金属棒的中心的180°份的外周相接触)的状态。

将卷绕在金属棒时试验片不会发生破裂时的金属棒的直径(标杆直径)的最小值(耐弯曲直径)作为柔软性的评价值。在本试验方法中，“不破裂”是指，卷绕结束时试验片在所述金属棒的圆周上不会分离成2个以上的状态。该值越小柔软性越优异。

2)全光线透过率

基于JIS K7361-1，使用雾度计NDH-2000(日本电色工业社制)对厚度为0.5mm的试验片的全光线透过率进行测定。

3)分光透过率

制作厚度为0.5mm的试验片，使用紫外可见吸收光谱测定用装置“UV-1600PC”((株)岛津制作所制)来测定分光透过率。作为分光透过率，测定透过率为70%的光的波长(70%波长)、和透过率为70%的光与80%的光的波长之差(70%-80%波长宽度)。

4)折射率

制作宽10mm×长35mm×厚0.5mm的试验片，使用阿贝折射计(Atago社制造的“DR-M4”)来测定波长为589nm时的折射率。

5)拉伸伸长率(脆性)

基于JIS K6251，制作宽5mm×标线间距离20mm×厚0.62mm的哑铃状(3号形状)的树脂固化物试验片，使用拉伸试验机(IMADA社制造的Digital ForceGauge“ZP-500N”和电动平台“MX-500N-E”)，以拉伸速度为50mm/min的条件进行试验，测定此时的拉伸伸长率。

[表3]

根据这些评价结果，对于实施例1～4的无机有机杂化材料来说，透明性高、折射率为1.60以下、并且柔软性和拉伸伸长率优异，因此不存在脆性的问题。另外，可知通过添加硫醇化合物，不仅可以改善柔软性，还能够降低无机有机杂化材料的黄色度。

与此相对，可知不含有硫醇化合物的比较例1～3、和硫醇化合物的含量以硫原子换算为少于1.5质量%的比较例4和5中，虽然能够兼备高折射率化和透明性，但无法对黄色度的降低、柔软性和拉伸伸长率进行改善。

由以上结果可知，本发明的无机有机复合材组合物适合用于本发明的无机有机杂化材料的制造；本发明的无机有机杂化材料作为作为导光片或光波导片等需要耐冲击性的光学材料是有用的。

参照特定的实施方式对本发明进行了详细的说明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以加入各种各样的变更或修改，这对本领域技术人员是显而易见的。本申请基于2010年6月23日申请的日本专利申请(日本特愿2010-142785)，其内容以参考的形式被引用于此。

工业实用性

本发明的无机有机杂化材料是柔软性高折射率透明材料，其通过均匀分散例如粒径为1nm～10nm的金属氧化物纳米颗粒作为无机颗粒，能够在维持复合材料的透明性的同时进行高折射率化，并且可赋予以往被视为课题的柔软性。另外，通过添加特定比例的硫醇化合物，可以降低作为对大量的无机颗粒进行复合化时的另一课题的黄色度，并能够达成高透明性、高折射率、无着色这样的以往难以同时达成的功能。

这种本发明的无机有机杂化材料能够容易形成多功能化的移动信息终端等的显示器、光学透镜、微透镜、开关类、导光片、导光板等复杂异形形状，能够有效地适用于需要随动性的用途、键盘操作等要求反复耐久性的用途。

Claims (18)

1.一种无机有机杂化材料，其是含有无机成分和有机成分的无机有机杂化材料，其中，该无机成分的含有率为20质量%以上且为80质量%以下，该无机有机杂化材料的折射率为1.60以上，并且使用该无机有机杂化材料来制作厚度为1000μm、宽度为5mm、长度为70mm的长条状试验片，在25℃，将该试验片180°卷绕在直径为10mm的圆柱状金属棒时不会发生破裂。

2.如权利要求1所述的无机有机杂化材料，其中，厚度为0.5mm时的全光线透过率为80%以上。

3.如权利要求1或2所述的无机有机杂化材料，其中，所述无机成分为含有折射率为2.0以上的金属氧化物的颗粒。

4.如权利要求3所述的无机有机杂化材料，其中，所述金属氧化物含有选自由Zr、Ti、Sn、Ce、Ta、Nb和Zn组成的组中的至少1种。

5.如权利要求1～4任一项所述的无机有机杂化材料，其中，所述有机成分含有选自由丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、环氧树脂和有机硅树脂组成的组中的至少1种树脂。

6.如权利要求1～5任一项所述的无机有机杂化材料，其中，以硫原子换算，含有1.5质量%以上且为10质量%以下的硫成分。

7.如权利要求1～6任一项所述的无机有机杂化材料，其中，在利用分光光度计对厚度为0.5mm的无机有机杂化材料进行测定时，透过率70%的光的波长为400nm以下，并且透过率为70%的光和80%的光的波长之差为50nm以下。

8.一种光学材料，其是由权利要求1～7任一项所述的无机有机杂化材料制作而成的。

9.一种无机有机复合材组合物，其是含有放射线固化型单体、由基于X射线衍射法的结晶性峰的半峰全宽计算出的微晶粒径为1nm～10nm的范围的尺寸的无机颗粒和含硫有机化合物的组合物，其中，该放射线固化型单体含有单官能放射线固化型单体和多官能放射线固化型单体，以硫原子换算，含硫有机化合物的含量为1.5质量%以上且为10质量%以下。

10.如权利要求9所述的无机有机复合材组合物，其中，组合物中的所述无机颗粒相对于固体成分的含量为20质量%以上且为80质量%以下。

11.如权利要求9或10所述的无机有机复合材组合物，其中，单官能放射线固化型单体在放射线固化型单体中的比例为1质量%～95质量%。

12.如权利要求9～11任一项所述的无机有机复合材组合物，其中，所述含硫有机化合物为硫醇化合物。

13.如权利要求9～12任一项所述的无机有机复合材组合物，其中，所述放射线固化型单体含有选自由丙烯酸系单体、甲基丙烯酸系单体、环氧单体和有机硅单体组成的组中的至少1种单体。

14.一种无机有机杂化材料，其是通过使权利要求9～13任一项所述的无机有机复合材组合物固化而得到的。

15.如权利要求14所述的无机有机杂化材料，其中，折射率为1.60以上，并且使用所述无机有机杂化材料来制作厚度为1000μm、宽度为5mm、长度为70mm的长条状试验片，在25℃，将该试验片180°卷绕在直径为10mm的圆柱状金属棒时不会发生破裂。

16.一种光学材料，其使用了权利要求14或15所述的无机有机杂化材料。

17.一种导光片，其使用了权利要求14或15所述的无机有机杂化材料。

18.一种光波导片，其使用了权利要求14或15所述的无机有机杂化材料。