CN102977565A

CN102977565A - 一种含淀粉的生物降解阻隔性薄膜及其制备方法和应用

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Publication number: CN102977565A
Application number: CN2012104846960A
Authority: CN
Inventors: 焦建; 苑仁旭; 熊凯; 钟宇科; 赵巍; 徐依斌; 曾祥斌; 蔡彤旻; 夏世勇
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Zhuhai Wantong Chemical Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Zhuhai Wantong Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-11-23
Filing date: 2012-11-23
Publication date: 2013-03-20

Abstract

本发明公开了一种含淀粉的生物降解阻隔性薄膜及其制备方法和用途，该生物降解阻隔性薄膜是由0-80%的生物降解均聚脂、0-80%的生物降解共聚酯、1-30%的乙烯-乙烯醇共聚物、5-60%的淀粉和2-30%的多元醇制备得到。本发明采用具有较快生物降解速度的生物降解均聚酯、具有较好加工性能的生物降解共聚酯和具有良好阻隔性的乙烯-乙烯醇共聚物按不同比例配混，所得到组合物制备的薄膜不仅具有生物降解性而且具有阻隔性，可广泛应用于包装领域，特别是食品和医药包装领域。

Description

一种含淀粉的生物降解阻隔性薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种含淀粉的生物降解阻隔性薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

通用塑料因其综合性能优异而被广泛应用于各个领域，与钢铁、木材、水泥并列为四大支持材料，年使用量不断上升。通用塑料如聚乙烯（PE），聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）等在自然界可长期稳定存在，难以降解，故其废弃之后难以回收处理，给环境造成了严重的污染。生物降解塑料因其在自然环境下可较快降解而成为解决塑料废弃物环境污染问题的有效途径之一，从而引起了人们的高度关注，世界各国竞相发展生物降解塑料。

生物降解塑料是能够在适合的环境条件下经过一定时间跨度后最终分解为二氧化碳和水的一类聚合物材料。这种降解过程通常分为两个过程，首先大分子经过水解、光/氧降解后分子量变小，其后进一步被微生物消耗掉，这类微生物可能是细菌、真菌、酵母菌、藻类等。目前全球的生物降解塑料已达几十种，主要有：生物降解均聚脂，如羟基脂肪酸酯（盐）聚合物（PHAs），聚乳酸（PLA）、聚羟基丁基酯（PHB）、聚己内酯（PCL）、羟基丁基酸-羟基戊酸共聚酯（PHBV）；生物降解共聚酯，如聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚（丁二酸丁二醇酯共己二酸丁二醇酯）（PBSA）等；或是具有多糖结构的天然产物，如热塑性淀粉（TPS）、醋酸纤维素等。上述降解塑料尽管具有良好的生物降解性能，但均因其自身或多或少的缺陷而极大限制了其作为材料单独使用的大规模应用。对生物降解材料进行共混改性，选取性能合适的生物降解材料组份，调节生物降解材料组份之间的配比，改善生物降解材料之间的相容性和采取适宜的材料加工手段，可以在各个生物降解材料之间取长补短，克服各自自身缺陷，开发出能够满足应用要求的各类材料，这是目前生物降解材料的研究热点之一。

近年来，生物降解材料在塑料包装行业应用和发展迅速，生物降解包装材料的品质不断提升和产量不断增加，为了适应市场对生物降解包装材料的更大需求，生物降解包装材料的高功能化，特别是阻隔性，已成为生物降解包装材料的一个重要研究开发方向。生物降解阻隔性材料及其薄膜具有生物降解性和阻氧气及水蒸气的特性。使用时，可有效地保持容器及包装内食品等内容物原有的口感、气味，防止品质劣化，延长商品货架寿命及保质期限；使用后，可堆肥化处理，减少对环境的污染。

目前，广泛应用于食品和医药领域的阻隔性材料均为传统塑料制成的具有多层结构的薄膜制品，尽管其具有良好的阻隔性能，但在自然界中其可以长期稳定存在，难以降解，故其废弃之后难以回收处理，给环境造成了严重的污染。而应用于包装领域的生物降解材料又不具有阻隔性，无法大量应用于食品和医药领域。

发明内容

为了克服现有的生物降解性薄膜不具有阻隔性的缺陷，本发明的首要目的在于提供一种含淀粉的生物降解阻隔性薄膜，该薄膜具有阻隔性，同时可生物降解，可广泛应用于食品和医药领域，在其废弃后可堆肥化处理，能减少对环境的污染。

本发明的另一目的在于提供上述含淀粉的生物降解阻隔性薄膜的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述含淀粉的生物降解阻隔性薄膜的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种含淀粉的生物降解阻隔性薄膜，其制备原料包括以下质量百分比的成分：

生物降解均聚脂： 0-80%

生物降解共聚酯： 0-80%

乙烯-乙烯醇共聚物：1-30%

淀粉： 5-60%

多元醇： 2-30%。

所述的含淀粉的生物降解阻隔性薄膜，在堆肥条件下90天内降解率达到90%以上；氧气透过率OTR≤2500ml/m²d·bar，水蒸汽透过率WVTR≤150g/m²·d。

所述的生物降解均聚酯是由羟基脂肪酸类单体通过缩合反应或开环聚合反应得到的；

所述羟基脂肪酸类单体为羟基烷基酸或其环化酯衍生物中的一种以上；

所述羟基脂肪酸类单体优选碳原子数为4~18的羟基脂肪酸或其环化酯衍生物中的一种以上；

所述的羟基脂肪酸类单体优选羟基乙酸、α-羟基丙酸、β-羟基丁酸、羟基丁二酸、5-羟基戊酸、3-羟基己酸、5-羟基己酸、6-羟基己酸、7-羟基庚酸、3,5-二羟基庚酸、羟基辛酸、5-羟基癸酸或5-羟基十二酸中的一种以上；

所述的生物降解均聚酯优选聚乳酸、聚羟基乙酸、聚3-羟基丁酸、聚3-羟基戊酸、聚3-羟基己酸、聚己内酯、聚羟基丁基酸酯或聚戊内酯中的一种以上。

所述的生物降解共聚酯是由二元酸类单体和脂肪族二元醇通过聚合反应得到的；

所述的二元酸类单体为脂肪族二元酸及其酯化衍生物、芳香族二元酸及其酯化衍生物中的一种以上；

所述的脂肪族二元醇、脂肪族二元酸及其酯化衍生物、芳香族二元酸及其酯化衍生物，其碳原子数为2~22；

所述的二元酸类单体优选乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三碳二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二乙酸或邻苯二乙酸中的一种以上；

所述的脂肪族二元醇优选乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-叔丁基-1,3-丙二醇或2,2,4-三甲基-1,6-己二醇中的一种以上；

所述的生物降解共聚酯优选聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇共己二酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇共丁二酸酯或聚对苯二甲酸丁二醇共己二酸酯中的一种以上。

所述的乙烯-乙烯醇共聚物，其中乙烯单元的摩尔含量为5～95%，优选45%。

所述的淀粉，包括来源于植物的天然淀粉，如土豆淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉、大米淀粉、黑麦淀粉和小麦淀粉，也包括使用化学或物理方法将天然淀粉改性后的淀粉，如酯化淀粉、阳离子淀粉、氧化淀粉和交联淀粉。

所述的多元醇是作为增塑剂使用，优选甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、己三醇、新戊二醇、季戊四醇、山梨醇、木糖醇的寡聚物和/或多聚物。

上述的含淀粉的生物降解阻隔性薄膜的制备方法，是将各原料混合后经过烘干、搅拌、熔融挤出和吹膜后制得含淀粉的生物降解阻隔性薄膜。

上述的含淀粉的生物降解阻隔性薄膜可广泛应用于包装领域，特别是食品和医药包装领域。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

本发明采用具有较快生物降解速度的生物降解均聚酯、具有较好加工性能的生物降解共聚酯和具有良好阻隔性的乙烯-乙烯醇共聚物按不同比例配混，所得到组合物制备的薄膜不仅具有生物降解性而且具有阻隔性，可广泛应用于包装领域，特别是食品和医药包装领域。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1-9

一种含淀粉的生物降解阻隔性薄膜，其原料见表1-3（表1-3中，原料的用量单位是质量百分比），其制备方法包括以下步骤：

（1）将各原料在80℃烘箱中烘干5小时；

（2）将干燥后的各原料加入高混机中，先低速搅拌5分钟，再高速搅拌3分钟；

（3）将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中，挤出机的直径为40mm，长径比为36:1，设有9个加热区并带有真空排气装置。挤出过程选择下述操作条件：

温度设定：80/150/190/190/190/190/190/190/170℃

喂料速度：100kg/h

螺杆转速：300rpm

真空压力：0.4大气压；

挤出机料条通过水下热切方式造成颗粒后，在除湿干燥机中80℃烘干2小时，然后送入单螺杆挤出吹膜机制成厚度为25um的薄膜。

测定各实施例所得薄膜的降解和阻隔性能，结果见表1-3。

降解和阻隔性能的测试方法如下：

1.生物降解率：参照ISO14855的方法测试，以材料堆肥90天后的CO₂释放量为降解性指标。

2.氧气透过率OTR：参照ASTM D3985的方法测试。

3.水蒸汽透过率WVTR：参照ASTM D1653的方法测试。

对比例1-2

一种薄膜，其原料见表1-2，其制备方法同实施例1-9。降解及阻隔性能的测试方法同实施例1-9，结果见表1-2。

表1

注：表1-3中，乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯单元的摩尔含量是45%。

由表1可知，由实施例1-3所得到薄膜，在堆肥条件下90天内生物降解率达到90%以上，氧气透过率OTR≤2000ml/m²d·bar、水蒸汽透过率WVTR≤100g/m²·d。与对比例1相比，实施例2中因共混了乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH），其氧气透过率和水蒸汽透过率有了明显的提升。

表2

由表2可知，由实施例4-6所得到薄膜，在堆肥条件下90天内生物降解率达到90%以上，氧气透过率OTR≤2000ml/m²d·bar、水蒸汽透过率WVTR≤100g/m²·d。与对比例2相比，实施例5中因共混了乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH），其氧气透过率和水蒸汽透过率有了明显的提升。

表3

由表3可知，由实施例7-9所得到薄膜，在堆肥条件下90天内生物降解率达到90%以上，氧气透过率OTR≤2000ml/m²d·bar、水蒸汽透过率WVTR≤100g/m²·d。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含淀粉的生物降解阻隔性薄膜，特征在于：其制备原料包括以下质量百分比的成分：

生物降解均聚脂： 0-80%

生物降解共聚酯： 0-80%

乙烯-乙烯醇共聚物： 1-30%

淀粉： 5-60%

多元醇： 2-30%；

所述的生物降解共聚酯是由二元酸类单体和脂肪族二元醇通过聚合反应得到的。

2.根据权利要求1所述的含淀粉的生物降解阻隔性薄膜，其特征在于：所述的含淀粉的生物降解阻隔性薄膜，在堆肥条件下90天内降解率达到90%以上；氧气透过率≤2500ml/m²d·bar，水蒸汽透过率≤150g/m²·d。

3.根据权利要求1所述的含淀粉的生物降解阻隔性薄膜，其特征在于：

所述的二元酸类单体为脂肪族二元酸及其酯化衍生物、芳香族二元酸及其酯化衍生物中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的含淀粉的生物降解阻隔性薄膜，其特征在于：

所述的羟基脂肪酸类单体为羟基乙酸、α-羟基丙酸、β-羟基丁酸、羟基丁二酸、5-羟基戊酸、3-羟基己酸、5-羟基己酸、6-羟基己酸、7-羟基庚酸、3,5-二羟基庚酸、羟基辛酸、5-羟基癸酸或5-羟基十二酸中的一种以上；

所述的二元酸类单体为乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三碳二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二乙酸或邻苯二乙酸中的一种以上；

所述的脂肪族二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-叔丁基-1,3-丙二醇或2,2,4-三甲基-1,6-己二醇中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的含淀粉的生物降解阻隔性薄膜，其特征在于：

所述的生物降解均聚酯为聚乳酸、聚羟基乙酸、聚3-羟基丁酸、聚3-羟基戊酸、聚3-羟基己酸、聚己内酯、聚羟基丁基酸酯或聚戊内酯中的一种以上；

所述的生物降解共聚酯为聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇共己二酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇共丁二酸酯或聚对苯二甲酸丁二醇共己二酸酯中的一种以上；

所述的乙烯-乙烯醇共聚物，其中乙烯单元摩尔含量为45%。

6.根据权利要求1所述的含淀粉的生物降解阻隔性薄膜，其特征在于：所述的淀粉为来源于植物的天然淀粉，或是使用化学或物理方法将天然淀粉改性后的淀粉。

7.根据权利要求6所述的含淀粉的生物降解阻隔性薄膜，其特征在于：

所述来源于植物的天然淀粉为土豆淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉、大米淀粉、黑麦淀粉或小麦淀粉；

所述使用化学或物理方法将天然淀粉改性后的淀粉为酯化淀粉、阳离子淀粉、氧化淀粉或交联淀粉。

8.根据权利要求1所述的含淀粉的生物降解阻隔性薄膜，其特征在于：所述的多元醇为甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、己三醇、新戊二醇、季戊四醇、山梨醇、木糖醇的寡聚物和/或多聚物。

9.权利要求1-8任一项所述的含淀粉的生物降解阻隔性薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将各原料混合后经过烘干、搅拌、熔融挤出和吹膜后制得含淀粉的生物降解阻隔性薄膜。

10.权利要求1-8任一项所述的含淀粉的生物降解阻隔性薄膜在包装领域中的应用。