CN102977346B

CN102977346B - 一种tgic固化耐候型热转印粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN102977346B
Application number: CN201210469239.4A
Authority: CN
Inventors: 李勇; 何涛; 曾定; 刘亮; 阮德亮
Original assignee: Guangzhou Kinte Industrial Co Ltd
Current assignee: Qingtian Material Technology Co., Ltd
Priority date: 2012-11-20
Filing date: 2012-11-20
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2032-11-20
Also published as: CN102977346A

Abstract

本发明公开了一种TGIC固化耐候型热转印粉末涂料用聚酯树脂，由以下重量含量的组分经熔融缩聚反应得到：多元醇35～40%、芳香多元酸48～55%、脂环多元醇 0～2%、脂肪多元酸0～2%、支化剂0～2%、酸解剂8～15%、酯化催化剂0.05～0.20%、主抗氧剂0～0.5%、辅抗氧剂0～0.5%、固化促进剂0～0.5%。其次本发明还公开了TGIC固化的耐候型热转印粉末涂料用聚酯树脂的制备方法。本发明制备的聚酯树脂具有较高的玻璃化转变温度、软化点、合适的熔融粘度和储存稳定性，由该聚酯树脂制得的粉末涂料具有优异的热转印效果，转印后的图案纹路清晰，不粘转印纸、撕纸容易。

Description

一种TGIC固化耐候型热转印粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酯树脂，尤其涉及三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)固化耐候型热转印粉末涂料用聚酯树脂，其次本发明还涉及该聚酯树脂的制备方法。

背景技术

随着人们生活水平的提高，家居装饰市场也蓬勃发展，天然的木材和石材是最佳的装饰材料，但由于环保的需求和资源的稀缺，人们难以获得足够的天然装饰材料，于是人们便积极探索其他的新材料，铝合金由于其重量轻，耐久性好，易加工和价格合适成为了人们最优的选择，促使了铝型材市场蓬勃发展，目前铝型材主要应用粉末涂料进行涂装，工程技术人员研究如何在用铝型材表面模拟天然木材和石材的装饰效果，转印技术的出现使其得以实现，具有里程碑的意义。转印分为热转印和水转印两类，其中水转印设备复杂，价格昂贵，很少应用在粉末涂料行业中，热转印是根据印刷在转印纸上的印刷油墨热升华转印到涂膜的表面并渗透到涂层当中，以达到仿木材或者石材的目的。将热转印技术和粉末涂料结合在一起，即得热转印粉末涂料。热转印粉末涂料按固化体系可分为聚氨酯热转印粉末涂料、TGIC系列热转印粉末涂料、T105系列热转印粉末涂料和混合型热转印粉末涂料。热转印粉末涂料的配方和普通的粉末涂料配方组成基本一样，都包含树脂、固化剂、颜填料及助剂等。粉末涂料的热转印一般经历三个过程：在转移过程发生前，全部染料都在纸上的印膜中，涂层表面和空气隙中的染料浓度为零，空气隙的大小取决于物品的结构和转移压力；在转移过程中，当纸达到转移温度时，转印纸中的染料开始挥发或升华，并在纸与涂层表面之间形成浓度差，当涂层表面达到转移温度时，在涂层表面开始了染料吸附，直至达到一定的饱和值。由于染料从纸到涂层的转移是持续进行的，其吸附速率取决于染料扩散到涂层内部的速率。为了促进染料定向扩散，可在被染物的另一侧抽真空，使染料达到定向扩散转移；在转移过程后，纸上的染料含量下降，残留的染料量取决于染料的蒸汽压，染料对浆料或转移纸的亲和力和印花膜的厚度。根据转印原理，要实现良好的转印效果，达到转印图案清晰和撕纸容易、不留印迹的目的，其关键在于粉末涂料用聚酯树脂的选择，一是要求聚酯树脂具有较高的反应活性以保证粉末涂料涂膜固化完全，涂层表面致密，在加热转印时不和转印纸及油墨等发生反应产生粘结现象，二是树脂需要赋予粉末涂料涂膜合适的硬度，硬度低不好撕纸，涂膜硬度太高，则图案不能完全转移至涂膜表面或完全转移所需要时间较长，转印图案的附着力与渗透力也差。

中国专利CN101704945A公开了混合型粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，该专利主要讨论混合型热转印粉末涂料用聚酯树脂的配方及其制备方法，主要选用新戊二醇、对苯二甲酸、间苯二甲酸这类耐候性单体及部分乙二醇和二甘醇非耐候低成本的单体，该专利合成的聚酯树脂酸值在50-75mgKOH/g、粘度在2000-3500mPa.s、玻璃化温度在53-57℃，但由于户内用混合型聚酯树脂和户外用聚酯树脂在配方单体的选择及树脂的特性参数上有着明显的差别，诸如玻璃化温度和老化性能等，因此混合型聚酯树脂是不能用于户外，但该专利的配方和工艺可以为合成TGIC固化热转印粉末涂料用聚酯树脂提供一定的参考。另外，目前常见的耐候型粉末涂料用聚酯树脂尽管大量用于户外空调机、五金、护栏等，但在用于制作热转印粉末涂料时，通常出现撕纸困难、表面粘连重，加热转印时易黄变等缺点，无法批量使用，问题就在于常规聚酯树脂其分子结构达不到热转印粉末涂料用聚酯树脂的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种TGIC固化耐候型热转印粉末涂料用聚酯树脂，该聚酯树脂具有较高的玻璃化转变温度、软化点、粘度和反应活性，制备的粉末涂料具有合适的硬度，能够满足热转印的条件，热转印后涂膜的图案纹路清晰，不粘转印纸、撕纸容易。

本发明的另一目的在于提供上述TGIC固化耐候型热转印粉末涂料用聚酯树脂的制备方法。

本发明提供的TGIC固化耐候型热转印粉末涂料用聚酯树脂，该聚酯树脂酸值为30~36mgKOH/g，羟值小于8mgKOH/g，玻璃化转变温度为62~70℃，熔融粘度为4500~7500mPa.s，数均分子量为3000~8000，其由以下重量含量的组分经熔融缩聚反应得到：

多元醇 35～40%

芳香多元酸 48～55%

脂环多元醇 0～2%

脂肪多元酸 0～2%

支化剂 0~2%

酸解剂 8～15%

酯化催化剂 0.05～0.20%

主抗氧剂 0～0.5%

辅抗氧剂 0～0.5%

固化促进剂 0～0.5%。

上述组分中，所述的多元醇为新戊二醇、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或几种的混合物；所述脂环多元醇为1,4-环己烷二甲醇；所述的芳香多元酸为对苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种或两种的混合物；所述的脂肪多元酸为己二酸和六氢苯酐的一种或两种的混合物；所述的支化剂为三羟甲基丙烷或偏苯三酸酐；所述的酸解剂为间苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸酐和六氢苯酐中的一种或几种的混合物，优选间苯二甲酸或己二酸中的一种或两种的混合物；所述的酯化催化剂为锡类或者钛类化合物，尤其包括单丁基氧化锡或钛酸正丁酯。

所述主抗氧剂为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯(1076)、四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯(1010)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(3114)和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸异辛醇酯(1135)中的一种或两种以上的混合。

所述辅抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)、双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯(626)和二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](245)中的一种或两种以上的混合。

所述固化促进剂包括咪唑类、咪唑啉类、铵盐、鏻盐和膦盐。

上述TGIC固化耐候型热转印粉末涂料用聚酯树脂的制备方法是：在反应釜中，加入配比量的多元醇、脂环多元醇和支化剂，加热升温至物料熔化；然后依次加入配比量的芳香多元酸、脂肪多元酸和酯化催化剂，氮气气氛下升温反应，快速升温至160~180℃然后程序升温至235~245℃，记录酯化水的重量，当酯化水重量达到理论出水量的95%时，取样检测酸值，酸值达到6～14mgKOH/g ，加入酸解剂，升温至230~240℃反应3～5h，酸值达到40～46mgKOH/g，230~235℃下真空缩聚约2～3.5h，酸值达到30～36mgKOH/g时，加入主抗氧剂、辅抗氧剂和固化促进剂搅拌分散后降温出料即得到TGIC固化的耐候型热转印粉末涂料用聚酯树脂。

本发明通过对聚酯结构设计和反应活性的控制获得的聚酯树脂酸值为30～36mgKOH/g，羟值小于8mgKOH/g，玻璃化转变温度为62～70℃，熔融粘度为4500～7500mPa.s，数均分子量为3000～8000。本发明方法制备的聚酯树脂具有较高的玻璃化转变温度、软化点、存储稳定性好的特点，是转印撕纸效果好、不易黄变的户外转印粉末涂料专用聚酯。它与TGIC固化制成的粉末涂料的涂层适合于热转印，转印后涂膜的图案纹路清晰，不粘转印纸，撕纸容易。

采用本发明合成的聚酯树脂制备热转印粉末涂料的步骤为将合成的聚酯树脂分别与固化剂TGIC、填料、颜料及其他助剂按比例称好后混匀，熔融挤出、冷却破碎、粉碎过筛制成粉末涂料即可（颜填料包括钛白粉、硫酸钡、碳酸钙等，其他助剂包括安息香、流平剂等），然后用静电喷枪将粉末涂料喷涂至马扎钢板，180~190℃/10min固化后将板取出，冷却后将转印纸包在样板的表面上，经转印机210~220℃/3min加热后取出，取出冷却后撕纸即得具有一定图案的涂层。

附图说明

图1是本发明实施例与对比例涂料涂层的热转印效果图。

具体实施方式

下面列举一部分具体实施例对本发明进行说明，表1为聚酯树脂的实施例，其中，A和B为对比例，C～F为不同单体和工艺组合的实施例，其中配方A及配方B（在配方A上进行改进）是目前合成普通常规树脂的基本配方。在50升反应釜中，加入表1所列配比量的多元醇和支化剂，加热升温至物料熔化；然后依次加入芳香多元酸、脂肪多元酸和酯化催化剂，氮气气氛下继续升温反应，快速升温至180℃，然后程序升温至245℃，记录酯化水的重量，当酯化水重量达到理论出水量的95%时，取样检测酸值，酸值达到6～14mgKOH/g ，加入酸解剂，升温至240℃反应3～5h，酸值达到40～46mgKOH/g， 235℃下真空缩聚约2～3.5h，酸值达到30～36mgKOH/g时，主抗氧剂、辅抗氧剂和固化促进剂搅拌分散后降温出料即得到TGIC固化的耐候型热转印粉末涂料用聚酯树脂。

其中，多元醇为新戊二醇、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或几种的混合物；脂环多元醇为1,4-环己烷二甲醇；芳香多元酸为对苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种或两种的混合物；脂肪多元酸为己二酸和六氢苯酐的一种或两种的混合物；所述的支化剂为三羟甲基丙烷或偏苯三酸酐；酸解剂为间苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸酐和六氢苯酐中的一种或几种的混合物，优选间苯二甲酸或己二酸中的一种或两种的混合物；所述的酯化催化剂为锡类或者钛类化合物，尤其包括单丁基氧化锡或钛酸正丁酯。主抗氧剂为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯(1076)、四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯(1010)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(3114)和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸异辛醇酯(1135)中的一种或两种以上的混合。辅抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)、双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯(626)和二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](245)中的一种或两种以上的混合。

所得聚酯树脂的酸值：30～36mgKOH/g；玻璃化温度：62～70℃；软化点：105～115℃；200℃熔体粘度（ICI锥板粘度计）：4500～7500mPa·s。

表1 聚酯树脂的组份和性能

本发明方法合成的聚酯树脂其热转印效果的优劣关键是通过制备粉末涂料后转印图案的清晰度和撕纸难易来体现。将本发明合成的聚酯树脂A—F分别与TGIC、流平剂、钛白粉、硫酸钡、安息香、颜料等按表2中的比例称好后混匀，用双螺杆挤出机熔融分别挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料（见对比例1和2以及实施例3-6）。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理（磷化）的金属板上，经190℃/10min固化，然后通过热转印机220℃/3min加热转印，冷却后撕掉转印纸，再进行各种性能测试，性能测试结果如表2所示，热转印效果见图1。

表2 粉末涂料的组成与涂层性能

由表1～2及图1可知，本发明方法制备的聚酯树脂玻璃化转变温度适宜、熔融粘度合适，制成的粉末涂层机械性能优异，相对于用普通配方A及在配方A的基础上改进的配方B，用配方C、D、E、F制备的粉末涂料涂层热转印效果好，具有图案清晰、不留印迹及撕纸容易的特点。

Claims

1.一种TGIC固化耐候型热转印粉末涂料用聚酯树脂，其特征是，该聚酯树脂酸值为35.24mgKOH/g，羟值小于8mgKOH/g，玻璃化转变温度为68℃，软化点110℃，熔融粘度为6950mPa·s，数均分子量为3000-8000，其由以下重量含量的组分经熔融缩聚反应得到：

对苯二甲酸23.6kg、新戊二醇15.9kg、三羟甲基丙烷0.1kg、1,4-环己烷二甲醇0.5kg、丁基锡20g、间苯二甲酸4.5kg、主抗氧剂0.12kg、辅抗氧剂0.12kg、固化促进剂49g，

其中，所述主抗氧剂为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸异辛醇酯中的一种或两种以上的混合，所述辅抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯和二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]中的一种或两种以上的混合；所述固化促进剂为咪唑类、咪唑啉类、铵盐、鏻盐或膦盐；

其制备方法：

在50升反应釜中，加入配比量的新戊二醇、三羟甲基丙烷和1,4-环己烷二甲醇，加热升温至物料熔化；然后依次加入对苯二甲酸、间苯二甲酸和丁基锡，氮气气氛下继续升温反应，快速升温至180℃，然后程序升温至245℃，记录酯化水的重量，当酯化水重量达到理论出水量的95%时，取样检测酸值，酸值达到6～14mgKOH/g ，加入酸解剂间苯二甲酸，升温至240℃反应3～5h，酸值达到40～46mgKOH/g， 235℃下真空缩聚2～3.5h，酸值达到35.24mgKOH/g时，主抗氧剂、辅抗氧剂和固化促进剂搅拌分散后降温出料即得到TGIC固化的耐候型热转印粉末涂料用聚酯树脂。

2.一种TGIC固化耐候型热转印粉末涂料用聚酯树脂，其特征是，该聚酯树脂酸值为32.31mgKOH/g，羟值小于8mgKOH/g，玻璃化转变温度为66℃，软化点110℃，熔融粘度为5540mPa·s，数均分子量为3000-8000，其由以下重量含量的组分经熔融缩聚反应得到：

对苯二甲酸21.4kg、新戊二醇15.1kg、三羟甲基丙烷0.14kg、丁基锡25g、间苯二甲酸3.7kg、六氢苯酐0.2kg、主抗氧剂0.09kg、辅抗氧剂0.09kg、固化促进剂45g，

其制备方法：

在50升反应釜中，加入配比量的新戊二醇和三羟甲基丙烷，加热升温至物料熔化；然后依次加入对苯二甲酸、六氢苯酐、间苯二甲酸和丁基锡，氮气气氛下继续升温反应，快速升温至180℃，然后程序升温至245℃，记录酯化水的重量，当酯化水重量达到理论出水量的95%时，取样检测酸值，酸值达到6～14mgKOH/g ，加入酸解剂间苯二甲酸，升温至240℃反应3～5h，酸值达到40～46mgKOH/g， 235℃下真空缩聚2～3.5h，酸值达到32.31mgKOH/g时，主抗氧剂、辅抗氧剂和固化促进剂搅拌分散后降温出料即得到TGIC固化的耐候型热转印粉末涂料用聚酯树脂。

3.一种TGIC固化耐候型热转印粉末涂料用聚酯树脂，其特征是，该聚酯树脂酸值为34.8mgKOH/g，羟值小于8mgKOH/g，玻璃化转变温度为63℃，软化点104℃，熔融粘度为4520mPa·s，数均分子量为3000-8000，其由以下重量含量的组分经熔融缩聚反应得到：

对苯二甲酸19.8kg、新戊二醇14.7kg、三羟甲基丙烷0.15kg、钛酸正丁酯40g、间苯二甲酸5.1kg、己二酸0.35kg、主抗氧剂0.10kg、固化促进剂40g，

其制备方法：

在50升反应釜中，加入配比量的新戊二醇和三羟甲基丙烷，加热升温至物料熔化；然后依次加入对苯二甲酸、己二酸、间苯二甲酸和钛酸正丁酯，氮气气氛下继续升温反应，快速升温至180℃，然后程序升温至245℃，记录酯化水的重量，当酯化水重量达到理论出水量的95%时，取样检测酸值，酸值达到6～14mgKOH/g ，加入酸解剂间苯二甲酸，升温至240℃反应3～5h，酸值达到40～46mgKOH/g， 235℃下真空缩聚2～3.5h，酸值达到34.8mgKOH/g时，主抗氧剂和固化促进剂搅拌分散后降温出料即得到TGIC固化的耐候型热转印粉末涂料用聚酯树脂。

4.一种TGIC固化耐候型热转印粉末涂料用聚酯树脂，其特征是，该聚酯树脂酸值为33.2mgKOH/g，羟值小于8mgKOH/g，玻璃化转变温度为68℃，软化点109℃，熔融粘度为5400mPa·s，数均分子量为3000-8000，其由以下重量含量的组分经熔融缩聚反应得到：

对苯二甲酸21.3kg、新戊二醇14.9kg、三羟甲基丙烷0.14kg、丁基锡25g、间苯二甲酸3.3kg、己二酸0.45kg、主抗氧剂0.07kg、辅抗氧剂0.10kg、固化促进剂40g，

其制备方法：

在50升反应釜中，加入配比量的新戊二醇和三羟甲基丙烷，加热升温至物料熔化；然后依次加入对苯二甲酸、己二酸、间苯二甲酸和丁基锡，氮气气氛下继续升温反应，快速升温至180℃，然后程序升温至245℃，记录酯化水的重量，当酯化水重量达到理论出水量的95%时，取样检测酸值，酸值达到6～14mgKOH/g ，加入酸解剂间苯二甲酸，升温至240℃反应3～5h，酸值达到40～46mgKOH/g， 235℃下真空缩聚2～3.5h，酸值达到33.2mgKOH/g时，主抗氧剂、辅抗氧剂和固化促进剂搅拌分散后降温出料即得到TGIC固化的耐候型热转印粉末涂料用聚酯树脂。