CN102974226A

CN102974226A - 一种超亲水和水下超疏油的油水分离网膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102974226A
Application number: CN2012104359832A
Authority: CN
Inventors: 冯琳; 刘娜; 危岩
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2012-11-05
Filing date: 2012-11-05
Publication date: 2013-03-20

Abstract

本发明公开了一种超亲水和水下超疏油的油水分离网膜及其制备方法。该方法包括如下步骤：（1）将铜网清洗干净后晾干；（2）将碱性介质和氧化剂溶于水中并搅拌均匀得到混合溶液；（3）将清洗晾干后的铜网浸渍于所述混合溶液中，经氧化反应即得所述油水分离网膜。本发明的油水分离网膜的原料易得，成本低廉，设备和制作工艺简单，可用于大范围制备。本发明的油水分离网膜的水通量大，油水分离速度快，油水分离效果好，适用于含油量大的污水处理，对正己烷、石油醚、二氯乙烷、苯、汽油、柴油、煤油、机油、原油和动植物油等均有很好的分离效果。所述的油水分离网膜易清洗，可反复使用，稳定性好。

Description

一种超亲水和水下超疏油的油水分离网膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种超亲水和水下超疏油的油水分离网膜及其制备方法，属于固体材料表面改性领域。

背景技术

润湿性（又称浸润性）是固体表面的一个重要特征。近年来，随着纳米技术的迅猛发展，固体表面的特殊浸润性如：超疏水、超亲水、超疏油、超亲油性，已引起了研究领域的极大兴趣，将这四种浸润特性进行多元组合而开展的油水分离技术，已成为解决人们生产生活、经济发展以及环境安全的重要课题。

但是大多数的工作都是基于普遍存在的固/液/气（多指空气）三相间的润湿，从而制备具有超疏水和超亲油功能的油水分离网膜或油水分离网，如公开号为CN1387932A、CN1721030A、CN101518695A和CN200910217895.3的中国专利申请。虽然四种技术都具有油水分离的效果，但不足的是制备工艺复杂，有的使用了对环境不友好的含氟化合物，不能用于分离大量水中含有少量油的油水混合物等。

在目前的工作中以其他气体或液体为介质，即对固/液/气三相间的润湿性研究较少。申请号为201010531517.5的中国专利申请公开了一种具有水下超疏油性质的油水分离网，该技术虽然具有油水分离效果，但在制备方法上需要光引发聚合，存在工艺复杂的不足。

发明内容

本发明的目的是提供一种超亲水和水下超疏油的油水分离网膜及其制备方法，本发明提供的方法是一种低成本、制备工艺简单、可多次重复使用的超亲水和水下超疏油的油水分离网膜的制备方法，提供的油水分离网膜具有分离速度快、分离效率高、稳定的性质。

本发明所提供的一种超亲水和水下超疏油的油水分离网膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）将铜网清洗干净后晾干；

（2）将碱性介质和氧化剂溶于水中并搅拌均匀得到混合溶液；

（3）将清洗晾干后的铜网浸渍于所述混合溶液中，经氧化反应即得所述油水分离网膜。

上述的制备方法中，所述清洗步骤为：将所述铜网浸于乙醇和/或丙酮中进行超声清洗。

上述的制备方法中，所述碱性介质可为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或氨水；所述氧化剂可为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。

上述的制备方法中，所述混合溶液中，所述碱性介质的摩尔浓度可为0.5~5.0mol/L，具体可为1.0~3.0mol/L、1.0mol/L、2.0mol/L或3.0mol/L，所述氧化剂的摩尔浓度可为0.01~0.20mol/L，具体可为0.05~0.15mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L或0.15mol/L。

上述的制备方法中，所述的铜网可为紫铜网、黄铜网或磷铜网，所述铜网的目数可为100~400目，具体可为200目~400目、200目、300目或400目。

上述的制备方法中，所述氧化反应的时间可为0.1~9.0小时，具体可为0.25~1小时、0.25小时、0.5小时或1小时。

本发明进一步提供了由上述方法制备的油水分离网膜；本发明提供的油水分离网膜为在所述铜网的网丝上形成的微米与纳米复合结构；所述油水分离网膜具有微米尺度的网孔。

上述的油水分离网膜中，所述微米尺度的网孔孔径可为20~170微米，具体可为20微米~80微米、20微米、45微米或80微米；

所述微米与纳米复合结构包括纳米尺度的纳米针和纳米针包覆的微米尺度的晶体结构；所述纳米尺度的纳米针的直径可为50~550纳米，具体可为200~550纳米、100~400纳米或100~500纳米，所述微米尺度的晶体直径可为1~10微米，具体可为1~5微米或5~10微米。

本发明提供的超亲水和水下超疏油的油水分离网膜具有在空气中超亲水（在空气中与水的接触角接近于0°）和在水下超疏油（在水下与油滴的接触角大于150°）且对油滴低粘附的性质，具体可用于含油污水（如含有食用油、石油原油等）的油水分离。

本发明的油水分离网膜的原料易得，成本低廉，设备和制作工艺简单，可用于大范围制备。本发明的油水分离网膜的水通量大，油水分离速度快，油水分离效果好，适用于含油量大的污水处理，对正己烷、石油醚、二氯乙烷、苯、汽油、柴油、煤油、机油、原油和动植物油等均有很好的分离效果。所述的油水分离网膜易清洗，可反复使用，稳定性好。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的油水分离网膜的表面形貌扫描电镜照片，其中，图1a为大面积扫描电镜照片；图1b为图1a复合结构表面的晶体扫描电镜的放大照片；

图1c为图1a复合结构表面的纳米针扫描电镜的放大照片。

图2为本发明实施例1制备的油水分离网膜在空气中与水滴（2微升）的接触角照片。

图3为本发明实施例1制备的油水分离网膜在水下与柴油（2微升）的接触角照片。

图4为本发明实施例1-3制备的油水分离网膜用于油水分离的实验装置和实验分离效果照片；其中各标记为：1油水分离网膜、2油与水的混合物、3分离后的油、4分离后水。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、制备超亲水和水下超疏油的油水分离网膜

（1）将400目的紫铜网分别浸入乙醇和丙酮中各超声清洗15分钟，然后晾干；

（2）室温下，在250ml的烧杯中加入100ml水、4.0g氢氧化钠和1.35g过硫酸钾，搅拌均匀得到混合溶液，该混合溶液中，氢氧化钠的摩尔浓度为1.0mol/L，过硫酸钾的摩尔浓度为0.05mol/L；

（3）将步骤（1）得到的紫铜网全部浸入步骤（2）得到的混合溶液中；

（4）氧化反应0.5小时后用水洗净，在紫铜网的网丝上形成均匀的微米与纳米复合结构（如图1a所示），网丝上分布着无数长度为6~10微米、直径为200~550纳米的纳米针（如图1c所示）以及纳米针上包覆的直径为5~10微米的晶体（如图1b所示），得到超亲水和水下超疏油的油水分离网膜，所得的油水分离网膜具有孔径约为20微米的网孔（如图1a所示）。

在空气中测量本实施例得到的油水分离网膜与2微升水滴的接触角接近于0°（如图2所示）；将本实施例得到的油水分离网膜在水中浸泡10分钟，在水下测量该油水分离网膜与2微升柴油的接触角大于150°（如图3所示）。

利用图4所示的实验装置对本实施例得到的油水分离网膜进行油水分离实验。将该油水分离网膜固定在两个夹具中间，上、下分别接入进料玻璃管和出料玻璃管，将柴油与水的混合物（体积比3：7，磁力搅拌20分钟，油滴粒径30~40微米）经上方的进料玻璃管倒在该油水分离网膜上，水穿过油水分离网膜并从下方的出料玻璃管流下，同时柴油被油水分离网膜阻挡在上方，实现分离油水混合物的目的，得到分离后的油3和分离后的水4，如图4所示。

实施例2、制备超亲水和水下超疏油的油水分离网膜

（1）将200目的黄铜网分别浸入乙醇和丙酮中各超声清洗15分钟，然后晾干；

（2）室温下，在250ml的烧杯中加入100ml水、8.0g氢氧化钠和2.28g过硫酸铵，搅拌均匀得到混合溶液，该混合溶液中，氢氧化钠的摩尔浓度为2.0mol/L，过硫酸铵的摩尔浓度为0.10mol/L；

（3）将步骤（1）得到的黄铜网全部浸入步骤（2）得到的混合溶液中；

（4）氧化反应0.25小时后用水洗净，在黄铜网的网丝上形成均匀的微米与纳米复合结构，网丝上分布着无数长度为5~7微米、直径为100~400纳米的纳米针以及纳米针上包覆的直径为1~5微米的晶体，得到超亲水和水下超疏油的油水分离网膜，所得的油水分离网膜具有孔径约为80微米的网孔。

在空气中测量本实施例得到的油水分离网膜与2微升水滴的接触角接近于0°；将步骤（4）得到的油水分离网膜在水中浸泡10分钟，在水下测量该油水分离网膜与2微升正己烷的接触角大于150°。

利用图4所示的实验装置对本实施例得到的油水分离网膜进行油水分离实验。将该油水分离网膜固定在两个夹具中间，上、下分别接入进料玻璃管和出料玻璃管，将正己烷与水的混合物（体积比3：7，磁力搅拌20分钟，油滴粒径20~35微米）经上方的进料玻璃管倒在该油水分离网膜上，水穿过油水分离网膜并从下方的出料玻璃管流下，同时正己烷被油水分离网膜阻挡在上方，实现分离油水混合物的目的。

实施例3、制备超亲水和水下超疏油的油水分离网膜

（1）将300目的磷铜网分别浸入乙醇和丙酮中各超声清洗15分钟，然后晾干；

（2）室温下，在250ml的烧杯中加入100ml水、16.8g氢氧化钾和3.57g过硫酸钠，搅拌均匀得到混合溶液，该混合溶液中，氢氧化钾的摩尔浓度为3.0mol/L，过硫酸钠的摩尔浓度为0.15mol/L；

（3）将步骤（1）得到的磷铜网全部浸入步骤（2）得到的混合溶液中；

（4）氧化反应1.0小时后用水洗净，在磷铜网的网丝上形成均匀的微米与纳米复合结构，网丝上分布着无数长度为6~10微米、直径为100~500纳米的纳米针以及纳米针上包覆的直径为1~10微米的晶体，得到超亲水和水下超疏油的油水分离网膜，所得的油水分离网膜具有孔径约为45微米的网孔。

在空气中测量本实施例得到的油水分离网膜与2微升水滴的接触角接近于0°；将本实施例得到的油水分离网膜在水中浸泡10分钟，在水下测量该油水分离网膜与2微升汽油的接触角大于150°。

利用图4所示的实验装置对本实施例得到的油水分离网膜进行油水分离实验。将该油水分离网膜固定在两个夹具中间，上、下分别接入进料玻璃管和出料玻璃管，将汽油与水的混合物（体积比3：7，磁力搅拌20分钟，油滴粒径25~35微米）经上方的进料玻璃管倒在该油水分离网膜上，水穿过油水分离网膜并从下方的出料玻璃管流下，同时汽油被油水分离网膜阻挡在上方，实现分离油水混合物的目的。

本发明的实验结果显示，本发明的油水分离网膜与水的接触角接近于0°，且网膜的孔径较大（30~170微米），因而水能够轻易的穿过所述的油水分离网膜；本发明的油水分离网膜在水下对油（如正己烷、石油醚、二氯乙烷、苯、汽油、柴油、煤油、机油、原油和动植物油等）的接触角大于150°，即油滴在所述的油水分离网膜表面不能浸润因而不能穿过。将油水混合物倒入固定有本发明的油水分离网膜的垂直放置的玻璃管中，水在快速、顺利通过的同时油被完全阻挡在网膜上方，具有有效的油水分离效果；而且所述的油水分离网膜对油滴具有极低的粘附，清洗简便，可反复使用，具有稳定的油水分离效果。

Claims

1.一种超亲水和水下超疏油的油水分离网膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）将铜网清洗干净后晾干；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述清洗步骤为：将所述铜网浸于乙醇和/或丙酮中进行超声清洗。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述碱性介质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或氨水；所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述混合溶液中，所述碱性介质的摩尔浓度为0.5~5.0mol/L，所述氧化剂的摩尔浓度为0.01~0.20mol/L。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述的铜网为紫铜网、黄铜网或磷铜网；所述铜网的目数为100~400目。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述氧化反应的时间为0.1~9.0小时。

7.权利要求1-6中任一项所述方法制备的油水分离网膜。

8.根据权利要求7所述的油水分离网膜，其特征在于：所述油水分离网膜为在所述铜网的网丝上形成的微米与纳米复合结构；

所述油水分离网膜具有微米尺度的网孔。

9.根据权利要求8所述的油水分离网膜，其特征在于：所述微米尺度的网孔孔径为20~170微米；

所述微米与纳米复合结构包括纳米尺度的纳米针和纳米针包覆的微米尺度的晶体结构；所述纳米尺度的纳米针的直径为50~550纳米，所述微米尺度的晶体直径为1~10微米。

10.权利要求7-9中任一项所述的油水分离网膜在用于含油污水的油水分离中的应用。