CN102971444A - 耐加热黑变性优异的热浸镀Al钢板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

在以往的镀Al钢板中，在镀Al的原样状态下不能防止在550℃以上变黑化。因此，通过镀后追加退火形成阻挡层，抑制Fe-Al金属间化合物的生成。但是，该方法，钢板的加工性差，而且由于需要高温长时间加热，因此从经济性以及环境的角度来说，存在问题。本发明提供：不进行镀Al后追加退火，在550℃以上的高温下也具有耐加热黑变性，而且加工性优异的钢板。即，如下热浸镀Al钢板：在具有规定成分的C、Si、P、S、Al、N、O、还含有Ni：0.01～0.1%或Cu：0.01~0.1%的1者或2者、且满足10×C+Ni+Cu>0.03的关系的钢板的表面上，具有含有4~11%Si的铝镀层，在铝镀层与钢板界面具有厚度5μm以下的Al-Fe-Si合金层。

Description

耐加热黑变性优异的热浸镀Al钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及在保持在550℃左右的高温时镀层表面也不会变成黑色而维持高的热反射性的耐加热黑变性优异、而且加工性优异的热浸镀Al钢板及其制造方法。

背景技术

对钢板进行了镀Al-Si合金的热浸镀Al钢板，由于在镀层中添加有Si，所以在高温下也保持银白色，热反射特性优异。因此，以往，被使用于例如汽车用的发动机***等的各种耐热用途。但是，当该热浸镀Al钢板被暴露在450℃以上的高温下时，会发生铝和铁的相互扩散，镀Al-Si层变化成Al-Fe-Si系金属间化合物，变色成黑色(以下，只要没有特别事先说明，将该现象称为合金化或变黑化。另外，将变黑化的容易程度称为黑变性。)，失去光泽、将显著损害热反射性已为公众所知。

已知该镀Al的合金化与钢板中的固溶氮量密切相关，在含有一定量以上的固溶氮的钢板中，在合金层和钢板的界面生成AlN层，抑制合金化反应，在例如铁与钢70(1984)S475等中已有记载。此外，通过对含有固溶氮的钢板进行镀后退火，使该AlN层生长，变黑化温度进而上升，也已为公众所知。

对于基于该见解来抑制由合金化导致的变黑化的技术，到目前为止，也进行了各种探讨研究。例如，本申请人在专利文献资料1中公开了如下镀Al钢板：在对限制了C、Si、N、Al、O、Ti、Nb、V、B量的钢进行热浸镀Al了的钢板的镀敷后，在300~500℃下施加2~20小时的退火，赋予耐加热黑变性。

在专利文献2中，相对于净面钢的变黑化温度为520℃左右，全静钢的变黑化温度为320℃，较低，因此，着眼于全静钢的钢材中的固溶氮(N)，提出其对策。即，为了确保固溶氮，限制形成稳定氮化物的Al、Ti。为此，脱氧条件等受到影响，因此公开了规定C、Si、Mn、sol-Al、N、O在适当范围的热浸镀Al钢板用铸坯的制造方法的例子。

在专利文献3中提出了：通过在使成分系中稳定残存sol-N的钢材中进行含有某种程度的Mg的镀Al，其后在300～500℃下进行2~20小时的退火处理，使Fe-Al-Si-Mg合金的单斜晶在钢板与镀层之间形成，而且在金属间化合物与钢材之间形成AlN，由此，防止由元素的相互扩散导致的变黑化。

在专利文献4中公开了：发现通过在铝镀层复合添加Mn和Cr，镀后在300~500℃下进行0.5小时以上的退火处理，这些元素在合金层与镀层的界面显著浓化，该层发挥合金化抑制效果。因此，提出了起到光泽保持提高效果的技术方案。

专利文献1：日本特开平9-195021号公报

专利文献2：日本特开昭63-109110号公报

专利文献3：日本特开2000-290764号公报

专利文献4：日本特开平8-311629号公报

非专利文献1：铁与钢(鉄と鋼)，vol.70(1984)S475

发明内容

即使如上述专利文献2中记载的那样在全静钢中限定成分，在镀Al后的原样状态下，变黑化温度为与净面钢同等，为520℃左右。因此，不能在550℃以上的高温下抑制Fe-Al的合金化反应而防止变黑化。专利文献1、专利文献3、专利文献4中记载的技术，通过在镀Al处理之后，在300～500℃下进行2~20小时的退火处理(也称为后退火(Post Annealing)、镀后追加退火。)，维持光反射性优异的Al或Al-Si皮膜，这是因为能够抑制作为变黑化原因的光反射性差的Fe-Al金属间化合物皮膜的生成。

这可被认为是因为：通过镀后追加退火，作为母材的钢材中的氮(N)与镀层中的Al发生反应，在镀敷界面形成AlN层，其变为阻挡层，抑制了钢材中和镀层中的元素的相互扩散。

但是，镀后追加退火(后退火)，不仅使钢板的生产率大大地恶化，招致制造成本的很大的上升，而且从节能和抑制CO2排出的环境的角度来说，也是存在问题的制造方法。

另外，进行镀后追加退火，根据加热条件，在作为母材的钢板与铝镀层的界面会形成单斜晶Al-Fe-Si层。由于该单斜晶Al-Fe-Si层比镀层硬，有在加工中容易发生破损的缺陷。

这样，在以往技术中，通过镀后追加退火形成阻挡层，抑制了Fe-Al金属间化合物的生成，但加工性差，而且由于高温长时间加热，生产率差，制造成本变高，不仅从加工性、经济性角度而且从环境角度来说，都存在问题。

因此，本申请，为了解决这样做的问题，以下述内容为课题：不进行镀Al后追加退火，制造具有550℃以上的高温的耐加热黑变性、或至少以往的镀Al钢板无镀后追加退火时的耐加热黑变性而且加工性优异的钢板。

另外，成为现在主流的全静钢种的情况下，与净面钢相比，固溶氮也低，因此，为了改善耐热性，必须要在镀后追加退火。图1中示出固溶氮与耐热温度的关系。固溶氮为46ppm的点是净面钢。知悉：若固溶氮变为46ppm以下，则通过追加退火，改善耐热性。

另一方面，含有固溶氮46ppm以上的钢材，加工性差，进行拉深加工的情况下发生破损(裂纹)的频率变高。因此，不能适用于复杂形状的加工。

因此，在本发明中，还以下述制造方法的提案为课题：在46ppm以下的低固溶氮钢中，不追加退火就能够防止变黑化，还能改善加工性。

本发明者们，为了解决上述课题进行潜心研究的结果，知悉了：在钢材与铝镀层的界面(以下称为“镀敷界面”)促进AlN层的形成时，与氮(N)的浓化一起碳(C)浓化。可认为：作为奥氏体形成元素的C的存在具有某种功能来助长N的浓化。因此，添加C以外的奥氏体形成元素Ni和/或Cu，来调查N浓化助长效果，结果发现这些奥氏体形成元素具有N浓化助长效果。另外，同时发现本发明的钢板还满足加工性，而以至完成本发明。其关键点如下。

(1)．一种耐加热黑变性优异的热浸镀Al钢板，其特征在于，在钢板表面具有铝镀层，在该铝镀层与钢板的界面具有厚度5μm以下的Al-Fe-Si合金层；

所述钢板，以质量%计，一种耐加热黑变性优异的热浸镀Al钢板，其特征在于，在具有以下组成的钢板表面上具有铝镀层，在该铝镀层与钢板的界面具有厚度5μm以下的Al-Fe-Si合金层；

所述钢板，以质量%计，其组成中含有：

C：0.0005~0.01%，

Si：0.001～0.05%，

P：0.002~0.1%，

S：0.002~0.1%，

Al：0.001~0.01%，

N：0.0015~0.0040%，

O：0.03~0.08%，

还含有0.01~0.1%的Ni和0.01～0.1%的Cu中的1者或2者，并且满足10×C+Ni+Cu>0.03的关系，余量由Fe和不可避免的杂质构成；

所述铝镀层，其组成以质量%计含有4~11%的Si，余量由Al以及不可避免的杂质构成，其努普硬度为90~110。

(2)．根据(1)所述的耐加热黑变性优异的热浸镀Al钢板，其特征在于，在所述钢板与所述Al-Fe-Si合金层的界面存在AlN，所述Al-Fe-Si合金层为六方晶型Al-Fe-Si合金层，该六方晶型Al-Fe-Si合金层的厚度为5μm以下。

(3)．根据(1)或(2)所述的耐加热黑变性优异的热浸镀Al钢板，其特征在于，所述耐加热黑变性优异的热浸镀Al钢板没有进行过镀后退火处理。

(4)．一种耐加热黑变性优异的热浸镀Al钢板的制造方法，其特征在于，在将具有(1)~(3)的任一项中记载的钢成分的钢板作为镀原板进行镀Al时、将镀Al浴中的Si含量设为4~11%、浴温设为610~650℃，在这之后在进行加工之前不施加镀敷处理后退火处理。

根据本发明，不需要进行镀后追加退火(后退火)，就能够得到在550℃以上的高温也具有耐加热黑变性和加工性优异的热浸镀Al钢板。因此，与以往相比，起到如下的效果：一边生产率极好而抑制制造成本在较低，一边耐加热黑变性良好的光泽维持提高性高。另外，由于大幅削减了热处理工序，抑制能耗，抑制CO₂排出，因此还取得了环境负担显著降低的效果。

附图说明

图1是表示钢中的氮(N)量与钢材的耐热性之间的关系的图。

图2是表示半镇静(capped)钢和铝全静(killed)钢的表面的变黑化的机理的示意图。在上部表示半镇静钢，在下部表示铝全静钢。

图3是表示镀Al钢板的表面的高频GDS解析结果的一例子的图。图3(a)是主要表示铝与铁的分布图。图3(b)是主要表示碳(C)与氮(N)的分布图。

图4是表示AlN的峰值浓度(通过GDS得到的N的累计强度)与变黑化温度的关系的示意图。

图5是表示实施例中的由镀Al浴温与镀Al浴中的Si浓度变化导致的镀Al钢板的变黑化的状态的图。

图6是表示实施例中的由镀Al浴温与镀Al浴中的Si浓度变化导致的镀Al钢板的变黑化的发生状况的图。

图7是拉延筋试验的示意图。

具体实施方式

以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。

首先，对如以往技术那样通过在镀A1后追加退火来改善黑变性(变得难以在加热下变黑)的理由进行研究。图2中放有对其机理简单说明的图。

图2的上部表示含有比较高浓度的固溶氮(N)的半镇静(Capped)钢，下部表示含有低浓度的固溶氮的Al全静钢的例子。

在含有高浓度的固溶氮的半镇静钢的情况，通过以下机理，改善黑变性。

X)首先，对作为原料金属的半镇静钢10进行镀Al，就会在镀后在铝镀层13与原料金属10之间形成AlN阻挡层11和立方晶Al-Fe-Si合金层12。

Y)在其后的550℃的加热中六方晶Al-Fe-Si合金层变成单斜晶Al-Fe-Si合金层12’。

在本发明中，六方晶Al-Fe-Si合金层12也称为(Al-Fe-Si)H，单斜晶Al-Fe-Si合金层12’也称为(Al-Fe-Si)M。这些都是由Al-Fe-Si三元系生成的金属间化合物，其结晶构造分别具有六方晶(Hexagonal)、单斜晶(Monoclinic)。虽然准确的化学式还有讨论的余地，但可以说：六方晶Al-Fe-Si合金层为Al₈Fe₂Si，单斜晶Al-Fe-Si合金层为Al₅FeSi。

另外，此时，在镀敷界面(作为母材的钢材、和镀层之间的界面)形成AlN层15，其成为阻挡层，抑制钢材和镀层的元素的相互扩散。因此，镀层不会变化成Al-Fe合金(金属间化合物)，能得到光反射性好的表面(图2上部)。

另一方面，在固溶氮浓度低的Al全静钢的情况(图2下部)，对作为原料金属的全静钢10’进行镀Al，由于固溶氮少，因此没有AlN阻挡层即上述阻挡层，元素在钢材与镀层之间相互扩散。其结果，可认为：六方晶Al-Fe-Si合金层12变成单斜晶Al-Fe-Si合金层，进而向铝镀层13扩散，变化成θ相或η相14，由此，镀层中的Fe变高，发生变黑化(图2下部)。

因此，本发明者们，着眼于镀敷界面，尝试观察、弄清在镀敷界面发生的现象。解析镀敷界面的成分变化，如图3所示，看到了：在界面形成AlN的氮(N)变浓的同时，碳(C)的浓化。图3是镀Al后，仅电解剥离铝镀层，使合金层露出，从表面通过高频GDS进行分析的图。高频GDS为一边用氩气溅射表面一边测定深度方向的元素分析的分析装置，横轴表示溅射时间，纵轴表示与浓度成正比例的信号强度。

在镀敷界面(准确来说，镀层与合金(金属间化合物)层的界面)，作为奥氏体形成元素的C变浓了。N，与在铁素体中相比，在奥氏体中其固溶度大很多。即，可以想到：通过添加作为奥氏体形成元素并且容易在表面变浓的元素，能够使仅最表面的稍许厚度奥氏体化，这里的N浓度上升(N变浓)。作为具有这样的性质的元素，可以举出Cu和Ni。考虑在这些元素是否也有同样的效果，对这些元素的影响进行研究。

其结果，可以确认：添加Cu或Ni，就会在镀敷界面形成3μm左右的AlN层和六方晶Al-Fe-Si合金层。

在图4中，示出AlN的峰值浓度(通过GDS得到的N的累计强度)与变黑化温度的关系。如从图4可知道的那样，AlN的峰值浓度越高，变黑化温度也越高。也就是说，可认为：如果形成坚实的AlN的阻挡层，就会抑制钢材和铝镀层之间的元素相互扩散，不使Fe-Al金属间化合物生成。

即，明白了：即使是固溶氮低至约20ppm的钢种，也能够与以往的净面(rimmed)钢同样地形成高浓度的AlN和六方晶Al-Fe-Si合金层。因此，即使没有镀后追加退火(镀后退火)也能制造不变黑化的镀Al钢板。

另外，在钢板中添加Cr，在钢材表面Cr就会变浓，Cr为铁素体形成元素，因此，若Cr变浓，就会妨害作为奥氏体形成元素的C、N、Cu、Ni的变浓，使AlN的峰值浓度下降。因此，优选是Cr尽可能不添加，可能的话，不进行添加。同样，优选是其他的铁素体形成元素例如Mo等也不添加。

接着，就六方晶Al-Fe-Si合金层对于变黑化为什么有效果进行研究。

在不进行镀后追加退火的情况下，可认为在镀Al后的冷却过程中生成AlN。此时，合金层已经生成，因此钢中的固溶氮与合金层的Al发生反应，形成AlN。但是，可认为：与单斜晶Al-Fe-Si合金层相比，六方晶Al-Fe-Si合金层更容易与钢中固溶氮发生反应，其结果使AlN生成。

即，可认为：通过在AlN与铝镀层的界面存在的不是单斜晶Al-Fe-Si合金层而是六方晶Al-Fe-Si合金层，能够期待阻挡效果的相乘效果即、AlN容易生成、Fe-Al的相互扩散抑制。即，六方晶Al-Fe-Si合金层对AlN的生成具有效果。

但是，该六方晶Al-Fe-Si合金层为高硬度，因此，若该层厚，就会妨害钢板自身的延展性，在镀敷钢板成型时，容易产生破损。因此，优选是将该六方晶Al-Fe-Si合金层的厚度控制在5μm以下。

合金层厚度的控制大致由浴中Si含量和浴温决定。浴温过高，金属层就会生长。也已知道：这样，为了使AlN生成与六方晶Al-Fe-Si合金层生成稳定化，将镀浴中的Si浓度设为4~11%，将镀浴温度保持在610~650℃这比较低的温度是有效的。

从浴中的Si浓度的方面进行研究，如从刚才示出的化学式推定的那样，若将六方晶Al-Fe-Si合金层与单斜晶Al-Fe-Si合金层进行比较，Si含量不同。与前者为约10%相对，后者含有约15%的Si。因此，若浴中Si含量超过11%，就会主要生成单斜晶Al-Fe-Si合金层，浴中Si含量为4~11%，就变得容易生成六方晶Al-Fe-Si合金层。浴中Si含量低于4%时，变得容易生成不含有Si的Al-Fe化合物。

图5中示出由镀Al浴温和镀Al浴中的Si浓度变化、导致的变黑化的状态(照片)，图6中示出由浴中的Si含量和浴温变化、导致的变黑化的发生状况。图中的框表示Si含量4~11%、浴温610~650℃。表1中示出此时的作为母材的钢材的成分

表1

另外，图5中的下方的数字分别表示浴中的Si浓度和浴温。

另外，作为图6的变黑化的评价，设定：○：无变黑、△：局部变黑、×：全面变黑。即使为△的评价，也局部变黑，因此不耐实用。

接着，对本发明中的成分的限定理由进行说明。

首先，对钢中成分进行说明。另外，钢中成分的单位全部为质量%。

C：若固溶氮的浓度为相同程度，则C含量越少，钢板的加工性越高。另一方面，本发明的成分系，必然含有固溶氮，因此在加工性上稍稍差一些。因此，从加工性来考虑，优选低C的。在本发明中，限定在0.01%以下。但是，从上述的主旨来考虑，优选是0.005%以下，更加优选是0.004%以下，进一步优选是0.0025%以下，再进一步优选是0.001%以下。另外，为了确保作为钢材的强度，下限优选为0.005%。

Si：Si在制钢阶段与氧发生反应，从而除去熔钢中的氧。另外，即使在钢带制造工序中，也有可能与钢中的固溶氧(O)发生反应。另外，Si在钢中与N发生反应，生成Si₃N₄、SiN等，使固溶氮减小。此外，若增加Si含量，则在热浸镀工序中的加热时在表面变为氧化物而变浓，由此引起镀不上。Si为不管在哪种情况下都优选低的元素，限定在0.05%以下，优选是0.041%以下，更加优选是0.021%以下，进一步优选是0.01%以下，再进一步优选是0.004%以下。下限优选是0.001%左右。

N：为了防止镀Al后的变黑，保持光泽，有必要作为固溶氮残存于钢板。为了该目的，需要0.0015%以上的N，优选是0.0019%以上，更加优选是0.0024%以上，进一步优选是0.0031%以上。另一方面，由于固溶氮的增加，钢板***，耐力、抗拉强度大幅提高，延展性降低。另外，压制成型性也变差。因此，将N量的上限设为0.0040%。在本发明中，如下述那样，钢材中的Al浓度低，因此，除与铝镀层接触的表面以外，不生成AlN。因此，N量大致与固溶氮相等。

Al：Al在通常制钢工序中，作为熔钢的脱氧剂使用。但是，在此残存的Al在钢带制造工序中与固溶氮发生反应，成为AlN。该AlN分散存在于钢板中，与存在于钢板与镀敷界面的AlN不同。因此，固溶氮变少，在界面生成的AlN的浓度变小，镀Al后的变黑化防止特性变差，因此优选Al量低的。因此，将上限限定在0.01%。优选是0.005%以下，更加优选是0.003%以下，进一步优选是0.002%以下。下限设为0.001%。

O：若在钢中具有氧，则成为夹杂物的源头，因此，通常在制钢阶段中用Al、Si等来脱氧。在本发明中设为在钢中含有氧0.03%以上，更加优选是0.042%以上，进一步优选是0.050%以上。其理由如前所述，是因为：若钢中具有充分的O，则具有耐加热黑变性的稳定效果。这在氧为0.03%时发挥效果。但是，若氧含量依旧增大，就会成为夹杂物的起因，且招致加工性劣化，因此将O的上限设为0.08%，更加优选是设为0.065%。

Ti、B：这些元素形成与N的化合物。因此，为了确保固溶氮，优选较少的。

P、S：这些作为容易偏向表面存在的杂质已为公众所知。为了经济性的熔炼，将P、S的下限设为0.002%。

另一方面，P为引起钢板的延展性、脆性的元素，S也妨害钢板的延展性。因此，将上限分别设为0.1%。另外，P的更加优选的上限为0.066%，S的更加优选的上限为0.081%。

Ni、Cu：这些元素为容易在表面变浓的奥氏体形成元素，且如前所述为带来耐加热黑变性的提高效果的重要元素。

即，已知道了：在钢板与Al镀层的界面，作为奥氏体形成元素的C在界面变浓，有可能会助长N的变浓。

因此，本发明者们还添加作为奥氏体形成元素的Cu或Ni，调查其效果。其结果，确认了：若添加Cu或Ni，则变得容易形成AlN层。另一方面，在作为铁素体形成元素的一种的Cr不存在的情况下，Cu或Ni虽然非常少也有效果，但若Cr存在，则其效果变没，因此，不期望并用添加Cr。因此，将Cr设为0.02%以下，即设为不可避免的杂质级别。

Ni的下限为0.01%，优选是0.018%，更加优选是0.029%。另外，Cu的下限为0.01%，更加优选是0.022%，进一步优选是0.041%。Ni、Cu的过量添加引起热轧中的瑕疵产生，因此将上限设为0.1%。通过满足这些下限，谋求AlN生成，能够抑制变黑化。

此外，设为10×C+Ni+Cu>0.03。这是规定前述的作为奥氏体稳定化元素且表面变浓元素的这3种元素的公式。Mn也是奥氏体稳定化元素，但在表面的变浓不大，因此，从此处排除。通过添加这些元素，使在合金层-钢板界面生成AlN，即使不进行镀后追加退火，也能够抑制最高到550℃的变黑化。

对于上述元素以外的元素，并非特别限定，但Mn通常也可以含有0.2~0.8%左右。

(关于镀Al)

接着，对铝镀层以及热浸镀Al浴中的Si限定理由进行说明。另外，单位为质量%(在以下的说明中仅标记为%)。在不含有Si的镀Al中，Al-Fe金属间化合物(通常称为合金层：FeAl₃或Fe₂Al₅)容易生长得较厚，生长后的合金层引起加工时的镀层剥离。通常为了抑制该合金层生长而添加Si。为了合金层减少的目的，Si含量必须要4%以上。另一方面，其效果在11%左右饱和，更多的添加使耐腐蚀性、加工性降低。因此，将镀浴中的Si含量的上限设为11%，下限设为4%。另外，作为浴中的Al、Si以外的不可避免的元素，通常含有约2%的从所镀钢板、镀敷设备中溶出的Fe，但对此不可能特别限定。

在本发明中也知道了，特别优选镀Al浴中Si含量为4~11%、作为浴温为610~650℃。通过在该条件下进行镀Al，不施加镀敷后追加退火(后退火)就能发挥直到550℃的耐加热黑变性。在镀Al时钢中固溶氮与镀成分发生反应，在钢板与镀浴中的Al界面形成AlN，在该条件时，合金层为六方晶Al-Fe-Si合金层，变得更加容易生成AlN。此外，若浴温过低，则浴粘度高，从而附着量的控制变得困难，因此在比610℃低的温度下的操作困难。

作为这以外的铝镀层以及镀浴的添加元素，可以有Mn、Cr、Mg、Ti、Zn、Sb、Sn、Cu、Ni、Co、In、Bi、稀土元素合金(mischmetal)等，只要镀层以Al为主体，就可使用。Zn、Mg的添加在使红锈难以产生这样的意图上是有效的，但蒸气压高的这些元素的过量添加，有Zn、Mg的烟气发生、表面上由Zn、Mg引起的粉状物质的生成等，Zn：30质量%以上、Mg：5质量%以上的添加是不期望的。

另外，作为镀后处理，也可以以一次防锈、润滑性为目的，施加化学转化处理、树脂被覆处理等。对于铬酸盐处理，考虑到近年来6价铬的管制，优选是3价的处理皮膜。其他，还可以适用无机系的铬酸盐以外的后处理。为了赋予润滑性，也可以使用蜡、氧化铝、二氧化硅、MoS₂等预先进行表面处理。

对于铝镀层的附着量没有特别限定，但通常在两面为80~120g/m²的情况多，在该付着量方面没有特别问题。

以往的耐加热黑变性优异的镀Al钢板施加了镀后追加退火。追加退火使铝镀层的硬度降低。这与固溶在Al中了的Fe的微小析出对应，与追加退火前的铝镀层硬度以努普（Knoop）硬度计为90-110相对，追加退火后降低到50-80。在此，所谓努普硬度，与维氏(Vickers)硬度的压头形状不同，在JIS(日本工业规定)Z2251(2009)中规定了其试验方法。在测定10~30μm的镀层截面的硬度时，难以通过维氏压头进行测定，因此，以努普硬度来定义。一般认为镀Al钢板在压制成型时容易引起擦伤(scrach，カジリ)，若进行退火处理，则变得更加容易引起该擦伤，因此一直被视为问题。本发明不施加退火处理就提高耐加热黑变性，还能够期待压制成型性的提高。

(耐加热黑变性的评价)

变黑化的评价，从520℃到580℃在每隔10℃的各温度下进行200小时的退火，对表面的变黑化进行目视观察并予以评价。另外，已知：在这些评价时的加工温度下，AlN不会进一步生成，仅变黑化进行。表2中示出本发明的实施例中的耐加热黑变性评价以及加工性评价结果。如从表2的结果可知那样，确认了：本发明产品即使不退火，到550℃也不变黑化。这与以往产品(参照专利文献)中不进行镀后退火处理的产品的变黑化温度为520℃、530℃相比，从变黑化的角度出发表明了，耐热性即耐加热黑变性改善了。另外，与以往产品(参照专利文献)的退火后的变黑化温度也大致相同，验证了本发明的效果。

对本申请的钢板不希望在镀后通过闭箱退火等进行退火处理(也称为后退火、追加退火)。如前所述，是因为：退火处理会使镀Al的硬度降低，在压制成型时变得容易引起擦伤。另外，在适用了闭箱退火处理的情况下，由于翘曲等使钢板形状变形，其后需要表皮冷轧、精整加工线的通板，结果变为额外需要3个工序。这从生产率、制造成本的角度来说也是不优选的。

实施例

以下，使用实施例对本发明进一步具体说明。

(实施例1)

以经过通常的热轧工序以及冷轧工序的表2中所示那样的钢成分的冷轧钢板(板厚0.8mm)作为材料，进行热浸镀Al。热浸镀Al，使用无氧化炉-还原炉类型的生产线，通过镀后气体喷吹法将镀着量调节到两面约80g/m²，其后冷却。此时的退火温度约800℃，作为镀浴组成，为Al-9%Si-2%Fe。浴中的Fe，为从浴中的镀敷设备、带钢获得的不可避免的物质。另外，浴温设为645℃。镀敷外观，没有没镀上等，为良好。将制成的样品的一部分，再使用闭箱退火炉，在大气环境、380℃中进行10小时的镀后退火处理，其后，再施加1%的调质轧制。调质轧制时的辊子使用毛面辊。

评价这样制成的样品的特性

(1)耐加热黑变性

在闭箱退后炉内以520~580℃的各一定温度对样品(50mm×100mm)进行各200小时的退火。退火后目视判断，通过截面组织观察来判定变黑化的有无。

作为耐加热黑变性的评价，设定：○：无变黑、△：局部变黑、×：全面变黑。即使为△的评价，也局部变黑，因此，不耐实用。

作为耐加热黑变性所要求的温度条件，根据使用部件暴露在的环境而不同。就烤炉、电烤盘的家电制品而言，要求的温度大多为500℃以下，比较低，就热风器、煤油炉而言，为550℃左右，在用于汽车或摩托车的发动机***的情况下，要求超过550℃的变黑化温度。在这样的用途中，本来要求超过600℃的温度，但通过在设计上下工夫等，降低对材料要求的温度也是可能的，例如，加入隔热材料而将材料温度设为550℃也是可能的。反过来，通过使材料的变黑化温度上升，增加设计上的空间，通过减少隔热材料，还可以降低成本。

(2)原板加工性

涂布压型油(陶瓷滑模油)之后，以毛坯直径：100mm，凸模直径：50mm(拉深比2.0)进行拉深加工，判定是否能够拉深。

就原板加工性评价而言，设定：○：无异常、×：发生破损。

(3)AlN、六方晶Al-Fe-Si的确定方法

AlN的有无，通过用GDS对合金层-钢板界面的N峰值进行检测来确定。另外，GDS是在通过电解剥离除去镀Al后进行测定。另一方面，六方晶Al-Fe-Si合金层是指与记载为(Al-Fe-Si)H的层相同的层，其也可以在通过用电解剥离除去铝镀层之后从表面用X射线衍射来确定。

(4)镀板加工性

对板厚0.8mm、30×200mm尺寸的试样进行拉延筋（drawbead）试验。图6中示出此时的模具形状。将模具的表面粗糙度设为以Ra计约1.2μm。在涂布压型油后，连续进行10条拉延筋成型，目视判定第10条样品的擦伤发生状况。此时的推压负载为500kfg，板厚减少率为约12%。另外，原板加工性为×的评价水准，该试验没有实施。

判定基准○：没有擦伤    △：在样品的一部分发生擦伤    ×：在整个样品发生擦伤。

(5)合金层种类、镀层硬度

为了识别合金层的种类，通过截面测定合金层的组成。对进行了截面研磨的样品的相当于合金层的部位在任意7点通过EPMA分析进行测定，算出Si/(Al-Fe-Si)的值。此时以质量%进行计算。该值为8~11%时，认定为单斜晶Al-Fe-Si合金层，该值为12~16%时，认定为六方晶Al-Fe-Si合金层，不符合其任何一方时再次测定，7点测定中5点以上为六方晶Al-Fe-Si合金层时，判定该合金层为六方晶Al-Fe-Si合金层。反过来，7点测定中5点以上为单斜晶Al-Fe-Si合金层时，判定该合金层为单斜晶Al-Fe-Si合金层。六方晶Al-Fe-Si合金层与单斜晶Al-Fe-Si合金层两方都为4点以下时，认定为生成有两方。在表3、4的表示中，仅由H、M表示，在生成有六方晶Al-Fe-Si合金层和单斜晶Al-Fe-Si合金层两方时，表示为H+M。

铝镀层的硬度，同样使用截面样品，针对铝镀层的Al部位，测定努普硬度。测定5点，算出平均值。此时的负载设为3gf。努普硬度使用明石制作所(株)制微小硬度计MVK-G3测定。

在表2中总结了样品的详细情况和评价结果。

表2中用□围起来了的成分值的部分表示脱离本申请的成分。

表2

如表2所示，C、Si、P、S、O、N量过多，就会妨害原板的加工性(编号：1~4、8、9)。关于耐加热黑变性，通过设为本发明例的钢成分(表3的11~17号)，不退火也能直到540℃防止由合金化导致的变黑化，通过添加预定量以上的Ni、Cu能够直到550℃防止变黑化。如通过比较11~13号可以明白的那样，确认了：通过钢中添加更多的Ni、Cu，提高耐加热黑变性。

推定：Ni、Cu的作用在于与C相互作用，使形成AlN容易。在10号中，能在530℃防止变黑，通过添加Ni、Cu，确认了20℃的变黑化温度的上升效果。550℃为以往不赋予退火工序就不能达到的变黑化温度。另外，示出了对18~24号赋予了镀后追加退火时的特性进行评价的结果，变黑化温度通过赋予退火而进一步上升20℃。

但是，此时Al镀层的硬度降低，发生压制擦伤。铝镀层的硬度降低，可认为是这个原因。另外，通过赋予退火，合金层被检测出全部为单斜晶Al-Fe-Si合金层。如在详细说明中记载的那样，单斜晶Al-Fe-Si合金层与六方晶Al-Fe-Si合金层相比，为低温且稳定的相，判断为通过退火工序***生成的。

表3

(实施例2)

使用表1的钢L(相当于本发明例的成分)，改变镀Al浴中的Si含量、浴温来施加镀敷，附着量设为与实施例1相同，两面80g/m²。对这样制造出的样品进行评价。评价条件、评价基准设为与实施例1相同。另外，在此，进行Al加工之前，不施加镀敷处理后退火处理，为镀层原样状态的评价。表4中总结了镀敷条件(浴中Si含量、浴温)与耐加热黑变性、加工性的关系。另外，此时，通过截面显微镜观察，测定合金层厚度，在表4中示出。

表4

在表4中，如样品1那样，浴中Si含量少为2%的情况下，镀浴的熔点变高，因此需要设为高浴温。另外，Si含量为2%时，容易引起Al和Fe的合金化，在浴中合金层生长。合金层为硬质，因此妨害钢板自身的延展性。因此，就样品1而言，原板的加工性降低。此时，耐加热黑变性也处于劣势。

镀Al条件对耐加热黑变性产生影响。在2~11号中，对使镀浴中Si含量、浴量变动时的耐加热黑变性进行了评价，Si含量为15%时，耐加热黑变性变差。此时，合金层变为单斜晶Al-Fe-Si合金层。在浴温低于610℃时，浴的粘度变得过高，镀Al困难。另外，1号的合金层与六方晶Al-Fe-Si合金层、单斜晶Al-Fe-Si合金层的任何一方都不相当。根据分析结果，判定为Fe₂Al₅，因此，这样予以记载。在9号中，使浴温上升，合金层厚度增加。在这样的条件下，合金层变得过厚，妨害钢板的成型性。

以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但不言而喻，本发明不限于所涉例子。应当理解：只要是本领域普通技术人员，在权利要求中记载的范围内，能够想到各种变更例或修正例是显而易见的，就这些而言，也当然属于本发明的技术范围。

产业可利用性

本发明能够用于在550℃左右的高温下使用的钢材，特别是重视其外观美观性的用途。根据本发明，对于这些在550℃左右的高温下使用的重视美观性的钢材，能够以高生产率、低成本进行制造。

附图标记说明：

10：半镇静钢；10’：全静钢；11：AlN阻挡层11；12：六方晶Al-Fe-Si合金层12；12’：单斜晶Al-Fe-Si合金层12’；13：铝镀层；14：θ相或η相；15：AlN层

Claims (4)

1.一种耐加热黑变性优异的热浸镀Al钢板，其特征在于，在具有以下组成的钢板表面上具有铝镀层，在该铝镀层与钢板的界面具有厚度5μm以下的Al-Fe-Si合金层；

所述钢板，以质量%计，其组成中含有：

C：0.0005~0.01%，

Si：0.001～0.05%，

P：0.002~0.1%，

S：0.002~0.1%，

Al：0.001~0.01%，

N：0.0015~0.0040%，

O：0.03~0.08%，

还含有0.01~0.1%的Ni和0.01～0.1%的Cu中的1者或2者，并且满足10×C+Ni+Cu>0.03的关系，余量由Fe和不可避免的杂质构成；

所述铝镀层，其组成以质量%计含有4~11%的Si，余量由Al以及不可避免的杂质构成，其努普硬度为90~110。

2.根据权利要求1所述的耐加热黑变性优异的热浸镀Al钢板，其特征在于，在所述钢板与所述Al-Fe-Si合金层的界面存在AlN，所述Al-Fe-Si合金层为六方晶型Al-Fe-Si合金层，该六方晶型Al-Fe-Si合金层的厚度为5μm以下。

3.根据权利要求1或2所述的耐加热黑变性优异的热浸镀Al钢板，其特征在于，所述耐加热黑变性优异的热浸镀Al钢板没有进行过镀后退火处理。

4.一种耐加热黑变性优异的热浸镀Al钢板的制造方法，其特征在于，在将具有权利要求1~3的任一项中记载的钢成分的钢板作为镀原板进行镀Al时、将镀Al浴中的Si含量设为4~11%、浴温设为610~650℃，在这之后在进行加工之前不施加镀敷处理后退火处理。

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