CN102969104B - 一种二氧化锡薄膜电阻的沉积方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种二氧化锡薄膜电阻的沉积方法，属于电子陶瓷领域，将锡化合物及其他掺杂体化合物溶解于低沸点溶剂中形成均匀稳定的溶液，将该溶液置于带有加热装置的容器中，该容器上部开有三个口子，其中一个用于氧气的输入，一个用于水蒸气的输入，一个用于整个体系气态混合物的输出；将上述气态混合物以管道输送到一置于加热盘上的喷嘴上，置于加热盘上的玻璃、陶瓷等基体表面受到上述气态混合物的作用，形成二氧化锡薄膜，该薄膜的电阻值可实现按指定要求调整。

Description

一种二氧化锡薄膜电阻的沉积方法

技术领域

本发明提供了一种二氧化锡薄膜电阻的沉积方法，属于电子陶瓷领域。

背景技术

二氧化锡作为一种锡的氧化物材料，具有耐酸、耐碱、耐高温、耐机械冲击等特点，该特点使得二氧化锡可用作高温陶瓷色料、玻璃电熔炉电极及耐火材料以及酸性电镀中的保护涂层。二氧化锡还是一种宽带半导体材料，由氧空位导致的材料的载流子浓度在10¹⁶/cm³左右，但这种载流子浓度受环境的影响十分明显。通过向材料中掺杂离子的方法可以实现载流子浓度的稳定增加或减少，通常如掺杂低价态离子如硼、铟、铝、镓等离子可使二氧化锡材料载流子浓度降低，而掺杂高价态离子如磷、锑、砷离子可使二氧化锡材料载流子浓度增加，可达到10²¹/cm³，并且材料的电阻率可从数千Ωcm到10^-5Ωcm，如此宽的电阻率变化范围再结合材料高稳定性特征，使得二氧化锡电阻材料的应用范围大大增加，如现阶段广泛用作电阻加热材料对空气、水、腐蚀性液体、腐蚀性塑料、橡胶以及用于健康保健的远红外加热理疗产品。

中国专利CN02139432.6提出了超声喷雾的方法制备氟掺杂二氧化锡电阻薄膜。该工艺由于氟材料的腐蚀性极强使得生产设备的寿命极短、并且氟元素容易在高温下挥发从而大大增加材料的电阻率，同时使得材料的电阻率变得不可控制。在用作加热电阻时会使得加热功率持续降低，大大降低了使用该加热元件加热器的使用寿命。

中国专利CN88108194.9、CN92106609.0、CN93104258.5、CN96117069.7、CN200810039112.2、CN201010296911.5、CN201010605576.2提出了以锡以及掺杂离子的盐类溶液进行喷镀的方式制备二氧化锡电阻薄膜。这种采用压缩空气作为雾化溶液动力的方式存在诸多缺点，如通常压缩空气的压力在8公斤以下，以此压力获得的溶液的液滴粒径在100微米左右，如此大的液滴溶液喷涂到绝缘基体表面会使得获得的薄膜均匀性差，并且液滴难以在短时间内迅速发生溶剂挥发、溶质分解形成二氧化锡薄膜相，从而使得薄膜未能完全形成，最终在使用过程中薄膜电阻不稳定，影响作为加热元件的加热性能。此外，未能完全转化的组分在使用过程中还会腐蚀加热电器，缩短使用寿命。大压力的空气载气也大大消耗了沉积薄膜时的高温加热电能，浪费了能源。载气压力的不稳定也会影响溶液喷涂量的不稳定、不均匀，从而使得获得的薄膜电阻不稳定，导致加热元件批次之间品质难以控制。

中国专利CN99107995.7提出了采用以四氯化锡和其他掺杂离子先形成溶液再通过淀渍法形成二氧化锡电阻薄膜。这种工艺由于每次淀渍时在基体上附着的前躯体溶液的量很少，要达到一定的电阻往往需要多次循环淀渍、高温热处理，从而导致薄膜沉积效率较低，制作成本过高，难以大面积推广使用。

美国专利US5698262，USW8097302B2提出了采用化学气相沉积方法在玻璃上沉积二氧化锡薄膜，这种工艺具有形成的薄膜均匀性好、薄膜组织致密以及成膜条件温和、对薄膜制备条件可以精确稳定控制。但化学气相沉积的前提是使原料均形成气相，而形成气相通常需要高温使原料气化，而许多原料的气化温度较高，要获得稳定的气化条件比较困难，并且有些原料在气化之前就发生了分解，也就无法采用气相沉积工艺获得薄膜，所以获得可靠的可气化原料成为制约化学气相沉积工艺的主要瓶颈，这一点对二氧化锡薄膜同样存在。

针对以上不足，本专利提出综合利用液相化学高温热解法和化学气相沉积法两者优点的低沸点溶剂溶解锡及掺杂体原料得到稳定溶液，该溶液在较低温度下完全气化，在基体上形成二氧化锡电阻薄膜。

发明内容

本发明的目的是提供了一种二氧化锡薄膜电阻的沉积方法，具体实施方法为：将锡化合物及其他掺杂体化合物溶解于低沸点溶剂中形成稳定均匀的溶液，将该溶液置于带有加热装置的容器中，该容器上部开有三个口子，其中一个用于氧气的输入，一个用于水蒸气的输入，一个用于整个体系气态混合物的输出。将上述气态混合物以管道输送到一置于加热盘上的喷嘴上，置于加热盘上的玻璃、陶瓷等基体表面受到上述气态混合物的作用，形成二氧化锡薄膜，该薄膜的电阻值可实现按指定要求调整。该工艺适合自动化生产。

具体制备条件和工艺步骤为：

a.混合溶液的配制条件：将锡化合物如H₈N₂Cl₆Sn、SnC₂O₄、Sn(CH₃SO₃)₂、Sn(C₈H₁₅O₂)₂、SnC₁₆H₂₀O₈、SnC₁₆H₃₆O₄、SnC₁₆H₃₆O₄、SnC₈H₁₂O₈、SnC₁₀H₁₄Cl₂O₄等，和掺杂体化合物如硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑以及过渡金属离子的化合物溶解于***、甲醇、丙酮、二氯甲烷中，得到锡化合物浓度为1-5mol/L。

b.加热气化条件，加热温度为80-400℃，以实现混合溶液体系的完全气化。

c.添加剂氧气浓度，氧气与锡及其掺杂体物质的量总和之比为2-15：1。

d.添加剂水浓度，水蒸气与锡及其掺杂体物质的量总和之比为0.01-3:1。

e.成膜温度，基体表面的温度达到400-950℃以保证原料化合物完全转化为二氧化锡电阻薄膜。

具体实施方式：

实施例1

将H₈N₂Cl₆Sn，In(NO)₃（其中铟与锡的物质的量之比为1:100），溶解于丙酮中形成锡浓度为5mol/L，置于气化瓶中，加热气化瓶温度为350℃，同时向气化瓶中通入氧气和水，其中氧气与锡及其掺杂体物质的量总和之比为2:1，水与锡及其掺杂体物质的量总和之比为0.03:1。上述混合体系经气化后输送到经400℃加热的普通玻璃上，形成二氧化锡电阻薄膜，经测定，该电阻薄膜的电阻率为5Ωcm。

实施例2

将SnC₁₆H₃₆O₄，SbCl₃（其中锑与锡的物质的量之比为4:100），溶解于甲醇中形成锡浓度为3mol/L，置于气化瓶中，加热气化瓶温度为290℃，同时向气化瓶中通入氧气和水，其中氧气与锡及其掺杂体物质的量总和之比为5:1，水与锡及其掺杂体物质的量总和之比为3:1。上述混合体系经气化后输送到经650℃加热的微晶玻璃上，形成二氧化锡电阻薄膜，经测定，该电阻薄膜的电阻率为0.0009Ωcm。

实施例3

将H₈N₂Cl₆Sn，H₃PO₄（其中铟与锡的物质的量之比为2:100），溶解于***中形成锡浓度为1mol/L，置于气化瓶中，加热气化瓶温度为400℃，同时向气化瓶中通入氧气和水，其中氧气与锡及其掺杂体物质的量总和之比为15:1，水与锡及其掺杂体物质的量总和之比为1:1。上述混合体系经气化后输送到经950℃加热的石英玻璃上，形成二氧化锡电阻薄膜，经测定，该电阻薄膜的电阻率为0.058Ωcm。

Claims (6)

1.一种二氧化锡薄膜电阻的沉积方法，其特征在于：具体步骤为锡化合物及掺杂体化合物在低沸点溶剂中的溶解、对混合物溶液体系的加热气化、气化产物与水蒸气、氧气的混合气相产物的输送、玻璃陶瓷表面的二氧化锡薄膜的沉积；所述的锡化合物为H₈N₂Cl₆Sn、SnC₂O₄、Sn(CH₃SO₃)₂、Sn(C₈H₁₅O₂)₂、SnC₁₆H₂₀O₈、SnC₁₆H₃₆O₄、SnC₈H₁₂O₈、SnC₁₀H₁₄Cl₂O₄中的一种，所述的掺杂体化合物为硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑以及过渡金属离子的化合物中的一种，所述的低沸点溶剂为***、甲醇、丙酮、二氯甲烷中的一种；

所述的掺杂体化合物的加入量与锡加入量之比以最终不改变形成的薄膜为二氧化锡相为限，所述的低沸点溶剂的加入量以锡化合物浓度为1-5mol/L。

2.如权利要求1所述的二氧化锡薄膜电阻的沉积方法，其特征在于：所述的加热气化，加热温度为80-400℃，以实现混合溶液体系的完全气化。

3.如权利要求1所述的二氧化锡薄膜电阻的沉积方法，其特征在于：所述的氧气与锡及其掺杂体物质的量总和之比为2-15：1。

4.如权利要求1所述的二氧化锡薄膜电阻的沉积方法，其特征在于：所述的水蒸气与锡及其掺杂体物质的量总和之比为0.01-3:1。

5.如权利要求1所述的二氧化锡薄膜电阻的沉积方法，其特征在于：所述的气相产物的输送管道采用316L材质、钛材质、锆材质中的一种，且管道有加热保温装置，以保证气相混合物不被冷凝。

6.如权利要求1所述的二氧化锡薄膜电阻的沉积方法，其特征在于：所述的二氧化锡薄膜的沉积是在加热盘上进行，沉积基体玻璃、陶瓷置于加热盘上，加热盘的加热温度以保证玻璃或陶瓷基体表面的温度达到400-950℃。