CN102925879A - 一种溶胶工艺沉积二氧化锡薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种溶胶工艺沉积二氧化锡薄膜的方法，属于陶瓷材料领域。将锡化合物、掺杂体化合物、具有配位能力的化合物等一并溶解于水中，调节体系的pH值，使体系发生溶胶化过程，获得稳定的溶胶；将沉积基体材料浸入上述溶胶中，使得二氧化锡溶胶沉积于上述基体表面；对该基体进行高温气氛处理，得到电阻率可以在一定范围内按指定要求调整的二氧化锡薄膜。

Description

一种溶胶工艺沉积二氧化锡薄膜的方法

技术领域

本发明提供了一种溶胶工艺沉积二氧化锡薄膜的方法，属于无机非金属材料领域。

背景技术

无机非金属薄膜材料在多个领域具有广泛应用，如作为防腐蚀涂层涂布于金属材料表面；作为耐磨涂层沉积于金属、塑料、木材等的表面；作为光学涂层沉积于树脂镜片或玻璃表面；作为润滑涂层沉积于金属、陶瓷表面；其中二氧化锡薄膜由于二氧化锡材料具有耐酸、耐碱、耐高温、耐机械冲击等物性特点而在光学涂层、耐腐蚀涂层中广泛使用。并且二氧化锡为宽带半导体，通过掺杂可以实现二氧化锡材料电阻率从数千Ωcm到10^-5Ωcm之间的可控变化，低电阻率的二氧化锡材料可以用作导电粉体添加到绝缘材料中起导电或者防静电作用，可以用作陶瓷电极作为玻璃窑炉或者电解铝用电极，可以用作透明导电薄膜起到反射红外线的作用并用于玻璃透明隔热或者高温炉等设备的观察窗，可以用作液晶显示器的透明电极，可以用作电磁屏蔽薄膜，可以用作薄膜电阻用于加热元件。

中国专利88108194.9、92106609.0、93104258.5、96117069.7、200810039112.2、CN201010296911.5、201010605576.2等提出了以锡以及掺杂离子的盐溶液进行高温喷雾成膜的方式制备二氧化锡电阻薄膜。这种采用压缩空气作为雾化动力的方式存在多个缺点，如通常压缩空气的压力在8公斤以下，以此压力获得的液滴粒径在100微米左右，如此大的液滴溶液喷涂到绝缘基体表面会使获得的薄膜均匀性差，液滴难以在短时间内迅速形成二氧化锡薄膜相，从而使得薄膜未能完全形成，最终在使用过程中薄膜电阻不稳定，影响作为加热元件的加热性能。此外，未能完全转化的组分在使用过程中还会腐蚀加热电器，缩短使用寿命。大压力的空气载气也大大消耗了沉积薄膜时的高温加热电能。载气压力的不稳定也会影响溶液喷涂量的不稳定、不均匀，从而使得获得的薄膜电阻不稳定。

 中国专利88106876.4 、97197266.4、99105710.4、01807010.8，美国专利US5698262，USW8097302B2提出采用化学气相沉积法制备二氧化锡薄膜，这种工艺具有获得的薄膜均匀性高、性能稳定等优点，但同时存在原料利用率低，基本上只有5-10%左右。原料要求能在较低的温度下气化以获得稳定的气相原料，这就大大缩小了原料的可选择性，也增加了原料成本。

中国专利02139432.6提出了材料超声喷雾的方法制备二氧化锡电阻薄膜。该工艺的雾化方式获得的液滴粒径降低到3微米左右，比压力喷雾获得的液滴要小得多，这改善了薄膜的各项性能，但薄膜的均匀性与化学气相沉积工艺仍有较大差异，并且原料极强的腐蚀性使得生产设备寿命较短。雾化液滴在输送到喷嘴过程中很容易凝集变成大液滴，降低了超声雾化获得小粒径液滴的效果。超声产生的噪声也使得生产环境比较恶劣。

采用磁控溅射工艺也是制备薄膜的基本方法，以金属锡靶材或者氧化锡靶材沉积二氧化锡薄膜也得到广泛利用，尽管该工艺获得薄膜性能优于化学法得到的二氧化锡薄膜，但该工艺需要高真空设备、并且靶材利用效率低，而且靶材特别是陶瓷靶材的制作成本极高，这些均使得该工艺的成本远远高于化学法，大大限制了其应用范围。

针对以上不足，本专利提出通过先制备二氧化锡前躯体溶胶，后在基体材料面通过浸涂法沉积上述溶胶，最后在高温气氛中实现二氧化锡薄膜的形成。

发明内容

本发明的目的是提供了一种溶胶工艺沉积二氧化锡薄膜的方法。具体实施方法为将锡化合物、掺杂体化合物、具有配位能力的化合物以及酸或者碱加入到水中形成稳定的溶胶，掺杂体化合物的加入量以不改变最终薄膜的二氧化锡物相为限，同时以改变二氧化锡薄膜各项性能为目的。上述各化合物中均不含有高温下对金属具有强烈腐蚀性的卤素离子。将基体材料浸入到上述溶胶中，从而在材料表面沉积有二氧化锡前躯体，将该沉积有前躯体溶胶的基体材料置于高温气氛炉中在氧化性气氛或者还原性气氛中于400-900℃，从而得到电阻率可以在一定范围内按指定要求调整的二氧化锡薄膜。

具体制备条件和工艺步骤为：

a. 二氧化锡前躯体溶胶的配制条件：将锡化合物如硫醇乙基锡、三苄基锡、正丁基锡、丁基氧锡、草酸亚锡、醋酸锡、甲基锡、乙醇锡、硝酸锡、苹果酸锡、甲醇锡、山梨醇锡，掺杂体化合物如金属化合物及硼、磷的化合物，以及具有配位能力的化合物，和酸或者碱加入到水中形成稳定的二氧化锡前躯体溶胶，溶胶的pH值在5-9之间。

b. 薄膜前躯体沉积条件：将基体材料浸入到上述溶胶中，从而在材料表面沉积有二氧化锡前躯体。

c. 二氧化锡薄膜形成条件：将沉积有前躯体溶胶的基体材料置于高温气氛炉中在氧化性气氛或者还原性气氛中于400-900℃，从而得到电阻率可以在一定范围内按指定要求调整的二氧化锡薄膜。

具体实施方式：

实施例1

将硫醇乙基锡、硝酸铁（其中铁与锡的物质的量之比为2:100）、乙二胺四乙酸，（其中乙二胺四乙酸与锡、铁物质的量总和之比为3:1）溶解于水中，加入氨水调节体系的pH至9，形成稳定的二氧化锡前躯体溶胶。将微晶玻璃片浸入到该溶胶中，并取出，置于高温气氛炉中，通入氧气，炉温设定为700℃，保温3小时后自然冷却，取出该微晶玻璃片，表面沉积有二氧化锡薄膜，薄膜的电阻率为1200Ωcm。

实施例2

将醋酸锡，硫酸铬（其中铬与锡的物质的量之比为1:100）、乙二胺（其中乙二胺与锡、铬物质的量总和之比为1:1）溶解于水中，加入氨水调节体系的pH至7，形成稳定的二氧化锡前躯体溶胶。将普通玻璃片浸入到该溶胶中，并取出，置于高温气氛炉中，通入氧气，炉温设定为600℃，保温1小时后自然冷却，取出该玻璃片，表面沉积有二氧化锡薄膜，薄膜的电阻率为70Ωcm。

实施例3

    硝酸锡、乙二醇铌（其中铌与锡的物质的量之比为6:100）、酒石酸（其中酒石酸与锡、铌物质的量总和之比为2:1）溶解于水中，加入硫酸调节体系的pH至6，形成稳定的二氧化锡前躯体溶胶。将氧化铝陶瓷片浸入到该溶胶中，并取出，置于高温气氛炉中，通入氧气，炉温设定为900℃，保温2小时后自然冷却，取出该氧化铝陶瓷片，表面沉积有二氧化锡薄膜，薄膜的电阻率为0.00068Ωcm。

Claims (7)

1.一种溶胶工艺沉积二氧化锡薄膜的方法，其特征在于：包括溶胶的配制、溶胶在基体表面的沉积以及二氧化锡薄膜的高温气氛转化形成。

2.如权利要求1所述的一种溶胶工艺沉积二氧化锡薄膜的方法，其特征在于：所述的溶胶的配制所使用的锡化合物为硫醇乙基锡、三苄基锡、正丁基锡、丁基氧锡、草酸亚锡、醋酸锡、甲基锡、乙醇锡、硝酸锡、苹果酸锡、甲醇锡、山梨醇锡等不含有高温下对金属具有强烈腐蚀性卤素离子的锡化合物。

3.如权利要求2所述的一种溶胶工艺沉积二氧化锡薄膜的方法，其特征在于：所述的溶胶的配制所使用的掺杂体化合物主要为金属化合物及硼、磷的化合物，这些化合物不含有高温下对金属具有严重腐蚀性的卤素离子。

4.如权利要求1所述的一种溶胶工艺沉积二氧化锡薄膜的方法，其特征在于：所述的溶胶的配制所使用的具有配位能力的化合物为不含在高温下对金属具有严重腐蚀性的卤素离子的化合物。

5.如权利要求1所述的一种溶胶工艺沉积二氧化锡薄膜的方法，其特征在于：所述的溶胶的配制过程为将锡化合物、掺杂体化合物、配体化合物加入到水中形成溶液，同时向溶液中加入不含卤素的酸或者碱调整体系的pH值在5-9之间。

6.如权利要求1所述的一种溶胶工艺沉积二氧化锡薄膜的方法，其特征在于：所述的薄膜的沉积方法为将基体材料浸入所获得的溶胶中，再将基体材料移出溶胶，这样溶胶即在基体材料表面沉积。

7.如权利要求1所述的一种溶胶工艺沉积二氧化锡薄膜的方法，其特征在于：所述的二氧化锡薄膜的高温气氛转化形成是将表面沉积有溶胶的基体材料置于高温气氛炉中进行热处理，气氛可以是氧化性气氛或者还原性气氛，热处理温度为400-900℃，从而得到电阻率可以在一定范围内按指定要求调整的二氧化锡薄膜。