CN102963914B

CN102963914B - 一种从盐湖卤水中制取高纯碳酸锂的方法

Info

Publication number: CN102963914B
Application number: CN201210490349.9A
Authority: CN
Inventors: 邓姝皓; 易丹青; 王斌
Original assignee: TIBET JINHAO INVESTMENT CO Ltd
Current assignee: TIBET JINHAO INVESTMENT CO Ltd
Priority date: 2012-11-27
Filing date: 2012-11-27
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2032-11-27
Also published as: CN102963914A

Abstract

本发明公开了一种从盐湖卤水中制取高纯碳酸锂的方法，其基本工序为利用盐湖卤水浓缩快速析出粗碳酸锂，再经分级逐步碱化、精确控制沉淀点、最后碳酸化制得高纯碳酸锂，使金属离子沉淀完全，制备的碳酸锂纯度达到99.9%，可以直接应用于锂电池的生产，Li⁺的回收率亦高达80%左右。本发明工艺工序简单，成本较低，易于工业化生产；本发明工艺中使用的化学制剂少，特别是所用碱液为氨水时，不会引入新的金属离子的杂质，且工艺流程为闭环操作，除了沉淀的矿渣外，将灼烧排出的氨气立即吸收后返回到工艺线上继续使用，不再向外界排出任何物质，因此不会对外界环境造成不利影响。

Description

一种从盐湖卤水中制取高纯碳酸锂的方法

技术领域

本发明属于制备碳酸锂的技术领域，特别涉及从低镁锂比盐湖卤水中制取高纯碳酸锂的方法。

背景技术

目前世界上生产锂盐原料分为固体矿及液体矿两类，矿物提锂由于高能耗及污染大等原因，已逐步减少，而以盐湖卤水为原料提取锂盐由于污染较低，因此份额逐年增加。从盐湖卤水中提取锂盐的方法主要有沉淀法、萃取法、电解法、离子交换法等，其中以制取基础锂盐碳酸锂的方法最多，但上述方法都必须先制取粗盐，然后再对其进行进一步提纯，且均难形成工业化生产，其主要原因是工艺过程可操作性差，流程长，产品成本偏高。随着高纯碳酸锂在高科技领域的应用范围不断扩大，国内外对其需求量也日益增长，因此，开发高附加值的高纯碳酸锂已经势在必行。因此，解决从盐湖卤水中连续提取高纯碳酸锂的技术难题显得至关重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从低镁锂比的盐湖水中制取高纯碳酸锂的方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种从低镁锂比盐湖卤水中制取高纯碳酸锂的方法，包括以下工艺步骤：

1) 将盐湖卤水进行蒸发浓缩后，结晶析出粗碳酸锂晶体；

2) 将粗碳酸锂晶体溶入计量比的酸液，调pH至1～2，过滤除去含硼、泥沙的沉淀物；

3) 向步骤2）所得滤液中加入碱液，调pH至4～5.2，过滤除去含铁和铝的沉淀物；

4) 向步骤3）所得滤液中加入碱液，调pH至7～9，过滤除去含磷、钙、锌和铅的沉淀物；

5) 向步骤4）所得滤液中加入碱液，调pH至12～12.4，过滤除去含镁和钙的沉淀物；

6) 向步骤5）所得滤液中加入过量的碳酸铵、尿素、碳酸氢铵或通入饱和的二氧化碳作为沉淀剂，反应得到沉淀碳酸锂，经热水洗涤、灼烧后，得到高纯碳酸锂。

优选的，步骤1）采用超声辅助结晶。超声频率优选为20～40kHz。

优选的，盐湖卤水的镁锂质量比不大于2。

优选的，步骤2）中的酸液是硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种。

优选的，加入的碱液是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。

一种从低镁锂比盐湖卤水中制取高纯碳酸锂的方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：

1) 将盐湖卤水进行蒸发浓缩后，利用超声辅助结晶，析出粗碳酸锂晶体，超声频率为20～40kHz；

3) 向步骤2）所得滤液中加入碱液，依次调pH至4.1和5.2，分别过滤除去含铁和铝的沉淀物；

4) 向步骤3）所得滤液中加入碱液，依次调pH至7，8和9，分别过滤除去含磷、钙，锌和铅的沉淀物；

5) 向步骤4）所得滤液中加入碱液，调pH至12.4，过滤除去含镁和钙的沉淀物；

本发明的有益效果是：

本发明利用低镁锂比盐湖卤水连续制取高纯碳酸锂，采用分级逐步碱化、精确控制沉淀点、最后碳酸化的方法，使金属杂质离子沉淀完全，制备的碳酸锂纯度不低于99.9%，达到电池级要求（99.5%），无需进一步纯化即可直接用于锂电池的生产。同时，本发明方法Li⁺的回收率亦高达80%左右，进一步降低了产品的生产成本。

本发明工艺工序简单，成本较低，易于工业化生产；

本发明工艺中使用的化学试剂少，特别是所用碱液为氨水时，不会引入新的金属离子的杂质，且工艺流程为闭环操作，除了沉淀的矿渣外，将灼烧排出的氨气立即吸收后返回到工艺线上继续使用，不再向外界排出任何物质，因此不会对外界环境造成不利影响。

附图说明

图1是制取高纯碳酸锂的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐述本发明，工艺流程如图1所示。

以下实施例为从扎布耶高原低镁锂比盐湖卤水中制取高纯碳酸锂的工艺，该盐湖卤水中的元素含量为Li⁺0.12 wt%、B³⁺0.2 wt%、Na⁺14.17wt%、K⁺3.96 wt%、Mg²⁺ 0.001wt%、Ca²⁺、Cl^- 19.63wt%、SO₄ ^2- 4.35wt%等，其中镁锂比为0.008。当然，所用卤水还可以是其他低镁锂比的卤水，要求其镁锂质量比不大于2。加入的碱液是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种，优选为氨水或其他挥发性碱，以免引入过多的杂质，而且，可以将后续沉淀碳酸锂的灼烧步骤中排出的氨气吸收成氨水，作为碱液返回至工艺线上重新利用。

以下所有步骤的用水均为纯净水或者去离子水。

实施例1

1) 将西藏扎布耶卤水引入太阳池进行分级自然蒸发，获得高浓缩的卤水液，将卤水液引入配有频率为33kHz、功率为 250W、4L的超声震荡装置的结晶器，播入晶种，利用超声辅助结晶，蒸发完成后冷却至常温，获得纯度为68～76%的粗碳酸锂晶体；

2) 将粗碳酸锂晶体溶于计量比的20wt%的盐酸中，即与Li⁺当量的盐酸，以溶解粗碳酸锂晶体中的Li⁺，然后调节溶液的pH至1～2，过滤除去含硼、泥沙和其他物质的不溶物；

3) 在步骤2）所得滤液中加入氨水，分别调节溶液pH至4.1和5.2，达到铁、铝沉淀终点，搅拌过滤以除去铁和铝杂质；

4) 继续在步骤3）所得滤液中加入氨水，分别调节溶液pH至7，8和9，达到磷、钙，锌和铅的沉淀终点，搅拌过滤以除去磷、钙、锌和铅等杂质；

5) 继续在步骤4）所得滤液中加入氨水，调节溶液pH至12.4，达到镁沉淀终点，并进一步除钙，搅拌过滤以除去镁、钙等杂质；

6) 在步骤5）所得滤液中通入过量的碳酸铵作为沉淀剂，加热搅拌，并趁热多次过滤获得沉淀碳酸锂，并将沉淀多次热水洗涤，再经高温灼烧以除去铵根，获纯度为99.9%以上的碳酸锂。灼烧排出的氨气立即吸收成氨水，返回到工艺线上继续使用。

锂的回收率达73.26%，经ICP分析，碳酸锂的纯度为99.9086%，ICP分析结果如下：

实施例2

1) 将西藏扎布耶卤水引入太阳池进行分级自然蒸发，获得高浓缩的卤水液，将卤水液引入配有频率为20kHz、功率为 250W、4L的超声震荡装置的结晶器，播入晶种，利用超声辅助结晶，蒸发完成后冷却至常温，进行快速结晶，获得粗碳酸锂晶体；

2) 将粗碳酸锂晶体溶于计量比的20wt%的盐酸中，即与Li⁺当量的盐酸,以溶解Li⁺,然后调节溶液pH至1～2，过滤除去含硼、泥沙和其他物质的不溶物；

3) 在步骤2）所得滤液中加入氢氧化钠，分别调节溶液pH至4.5，搅拌过滤，除去铁和铝等杂质；

4) 继续在步骤3）所得滤液中加入氢氧化钠，分别调节溶液pH至8，搅拌过滤，除去磷、钙、锌和铅等杂质；

5) 继续在步骤4）所得滤液中加入氢氧化钠，调节溶液pH至12.4，搅拌过滤，除去镁、钙等杂质；

6) 在步骤5）所得滤液中通入过量的碳酸氢铵作为沉淀剂，加热搅拌，并趁热多次过滤获得沉淀碳酸锂，并将沉淀多次洗涤，再经高温灼烧以除去铵根，灼烧排出的氨气立即吸收成氨水，返回到工艺线上作为碱液继续使用。

锂的回收率达80.31%，获得的碳酸锂纯度为99.9054%。

实施例3

结晶器超声震荡频率为40kHz；酸液采用硝酸，碱液采用氨水，沉淀剂采用饱和二氧化碳；步骤3 调pH至5.2；步骤4调 pH至7；步骤5调pH至12。其他步骤同实施例2。

锂的回收率达77.45%，制得碳酸锂的纯度为99.9078%。

实施例4

结晶器超声震荡频率为35kHz；酸液采用盐酸，碱液采用氢氧化钾，沉淀剂采用碳酸铵；步骤3 调pH至4；步骤4调 pH至9；步骤5调pH至12。其他步骤同实施例2。

锂的回收率达80.66%，制得碳酸锂的纯度为99.9075%。

本发明提出的工艺流程不仅适用于扎布耶盐湖，也适用于其他低镁锂比的盐湖卤水提取高纯碳酸锂，工艺过程可操作性强，因此易于实现产业化；工艺过程初始采用自然蒸发，利用太阳能作为主要能源，从而降低生产成本；工艺过程中粗碳酸锂晶体的制备采用超声辅助结晶，通过合理控制超声频率，使结晶沉淀迅速而平缓的进行，且沉淀物不会在降温冷却管上沉积，因此可保证***的冷却速率得到均匀分布，超声辅助结晶还可以通过震荡金属构件传递到管束上,使结晶不沉积于设备管线上，因此是一种绿色防垢结晶技术；工艺过程采用分级逐步碱化、精确控制沉淀点、最后碳酸化的方法，可以沉淀尽可能多的杂质，同时最后才采用碳酸铵、尿素、碳酸氢铵或者CO₂等沉淀剂沉淀碳酸锂，不仅可以避免碳酸锂与其他碳酸盐沉淀，如碳酸铁、碳酸钙、碳酸镁形成共沉淀，造成碳酸锂的浪费，而且不引入其他杂质，因此纯度得到保证；此外，工艺流程为闭环操作，除了沉淀的矿渣外，灼烧出的氨气可以立即吸收后返回到工艺线上继续使用，不再向外界排出任何物质，因此不会对外界环境造成不利影响。

Claims

1.一种盐湖卤水中制取高纯碳酸锂的方法，包括以下工艺步骤：

1）将盐湖卤水进行蒸发浓缩后，采用超声辅助结晶析出粗碳酸锂晶体；

2）将粗碳酸锂晶体溶入计量比的酸液，调pH至1～2，过滤除去含硼、泥沙的沉淀物；

3）向步骤2）所得滤液中加入碱液，调pH至4～5.2，过滤除去含铁和铝的沉淀物；

4）向步骤3）所得滤液中加入碱液，调pH至7～9，过滤除去含磷、钙、锌和铅的沉淀物；

5）向步骤4）所得滤液中加入碱液，调pH至12～12.4，过滤除去含镁和钙的沉淀物；

6）向步骤5）所得滤液中加入过量的碳酸铵、尿素、碳酸氢铵或通入饱和的二氧化碳作为沉淀剂，反应得到沉淀碳酸锂，经热水洗涤、灼烧后，得到高纯碳酸锂；

所述盐湖卤水的镁锂质量比不大于2。

2.根据权利要求1所述的制取高纯碳酸锂的方法，其特征在于：超声频率为20～40kHz。

3.根据权利要求1所述的制取高纯碳酸锂的方法，其特征在于：步骤2）中的酸液是硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制取高纯碳酸锂的方法，其特征在于：加入的碱液是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。

5.一种盐湖卤水中制取高纯碳酸锂的方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：

1）将盐湖卤水进行蒸发浓缩后，利用超声辅助结晶，析出粗碳酸锂晶体，超声频率为20～40kHz；

3）向步骤2）所得滤液中加入碱液，依次调pH至4.1和5.2，分别过滤除去含铁和铝的沉淀物；

4）向步骤3）所得滤液中加入碱液，依次调pH至7，8和9，分别过滤除去含磷、钙，锌和铅的沉淀物；

5）向步骤4）所得滤液中加入碱液，调pH至12.4，过滤除去含镁和钙的沉淀物；

6）向步骤5）所得滤液中加入过量的碳酸铵、尿素、碳酸氢铵或通入饱和的二氧化碳作为沉淀剂，反应得到沉淀碳酸锂，经热水洗涤、灼烧后，得到高纯碳酸锂。