CN102958949A - 季化共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可以通过如下步骤得到的季化共聚物：(A)使可以带有不能与胺反应得到酰胺或酰亚胺或与醇反应得到酯的氧-或氮官能取代基的直链、支化或环状烯属不饱和C2-C100烃与可以与胺反应得到酰胺或酰亚胺或与醇反应得到酯的烯属不饱和C3-C12单羧酸或二羧酸或酸衍生物共聚，得到数均分子量为500-20000的共聚物；(B)通过使它们与具有2-6个氮原子的低聚胺或醇胺反应而部分或完全酰胺化或酰亚胺化或酯化羧酸官能团，所述低聚胺或醇胺各自包含伯或仲氮原子或羟基和可季化叔氮原子；(C)用季化剂部分或完全季化叔氮原子。如此制备的季化共聚物适合在直喷式柴油发动机中作为燃料添加剂。

Description

季化共聚物
本发明涉及一种季化共聚物，其可以通过如下反应步骤得到：
(A)使一种或多种可以带有一个或多个不能与胺反应得到酰胺或酰亚胺或与醇反应得到酯的氧-或氮官能取代基的直链、支化或环状烯属不饱和C2-C100烃(单体M1)与一种或多种带有一个或两个羧酸官能团且可以与胺反应得到酰胺或酰亚胺或与醇反应得到酯的烯属不饱和C3-C12羧酸或C3-C12羧酸衍生物(单体M2)共聚，得到数均分子量Mn为500-20000的共聚物(CP)；
(B)通过使它们与一种或多种具有2-6个氮原子的低聚胺(OA)或醇胺(AA)反应而部分或完全酰胺化或酰亚胺化或酯化共聚物(CP)中(M2)单元的羧酸官能团，所述低聚胺(OA)或醇胺(AA)各自包含至少一个伯或仲氮原子或至少一个羟基和至少一个可季化叔氮原子；
(C)用至少一种季化剂(QM)部分或完全季化OA或AA单元中的至少一个叔氮原子；
其中可以使步骤(B)和(C)的顺序反转，从而可以通过与已经在反应步骤(C)中季化的低聚胺(OA)或醇胺(AA)反应而部分或完全酰胺化或酰亚胺化或酯化共聚物(CP)中(M2)单元的羧酸官能团。
本发明进一步涉及一种制备该季化共聚物的方法。
本发明还涉及含有该季化共聚物的燃料。
此外，本发明涉及该季化共聚物作为在直喷式柴油发动机的喷射***中，尤其是在共轨喷射***中降低或防止沉积物，在直喷式柴油发动机中，尤其是在具有共轨喷射***的柴油发动机中降低燃料消耗以及在直喷式柴油发动机中，尤其是在具有共轨喷射***的柴油发动机中使功率损耗最小化的燃料添加剂的用途。
在直喷式柴油发动机中，燃料通过多孔喷油嘴喷入并超细分布(雾化)，该喷油嘴直接伸入发动机的燃烧室中而不是象在传统(室式)柴油发动机的情况中那样引入预燃室或涡流室中。直喷式柴油发动机的优点在于它们的高柴油发动机性能以及低燃料消耗。此外，这些发动机甚至在低速下实现非常高的扭矩。
当前基本上使用三种方法来将燃料直接喷入柴油发动机的燃烧室中：传统的分配式喷油泵、泵喷嘴***(组合式喷射***或组合式泵***)和共轨***。
在共轨***中，柴油机燃料通过压力高达2000巴的泵输送至高压管线—共轨中。由共轨出发，支管***将燃料直接喷入燃烧室的不同喷油器中。总是对共轨施加全压，这使得可以进行多次喷射或特定形式的喷射。相反，在其他喷射***中，仅可进行一种喷射。在共轨中的喷射基本分成三类：(1.)预喷射，借此实现基本更平静的燃烧，从而降低刺耳的燃烧噪音(“敲钉声(nageln)”)并且发动机看似平静运行；(2.)主喷射，其尤其引起良好的扭矩分布；以及(3.)后喷射，其尤其确保低NOx值。在该后喷射中，燃料通常不燃烧，而是由汽缸中的残留热蒸发。形成的废气/燃料混合物输送至废气***，而燃料在合适催化剂存在下起氮氧化物NOx的还原剂作用。
共轨喷射***中的可变、汽缸专用喷射可以正面影响发动机的污染物排放，例如氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)以及尤其是颗粒物(积炭)的排放。这例如可能使得装有共轨喷射***的发动机甚至在没有额外颗粒物过滤器下可能在理论上满足Euro 4标准。
在现代共轨柴油发动机中，在特定条件下，例如当使用含生物柴油燃料或具有金属杂质如锌化合物的燃料时，可能在喷射器孔上形成沉积物，这不利地影响燃料的喷射性能并因此使发动机性能受损，即尤其是降低功率，但在某些情况下也使燃烧变差。沉积物的形成由于喷射器构造的进一步开发，尤其是由于改变喷嘴几何形状(具有圆形出口的更窄锥形孔)而进一步增多。为了维持发动机和喷射器的最佳操作，必须通过合适的燃料添加剂防止或降低在喷嘴孔中的该类沉积物。
因此，本发明的目的是提供弥补了上述缺点，即更具体而言防止或降低直喷式柴油发动机的喷射***，尤其是在喷射器中的沉积物，降低直喷式柴油发动机中的燃料消耗并使该类发动机中的功率损耗最小化的燃料添加剂。
现有技术公开了C8-C200烷基-或-链烯基琥珀酰亚胺作为燃料如中间馏分燃料和汽油燃料的清洁添加剂。例如，WO 02/092645(1)描述了聚链烯基琥珀酰亚胺如聚异丁烯基琥珀酰亚胺作为燃料如柴油机燃料、民用燃料油或汽油燃料或者润滑剂的添加剂，它们显然由于制备而可以包含至多30重量%对应的聚链烯基琥珀酰胺或-琥珀酸单酰胺。这些聚链烯基琥珀酰亚胺据说消除了发动机沉积物和喷射嘴上的沉积物。
WO 2006/100083(2)公开了特殊清洁添加剂降低直喷式柴油发动机如具有共轨喷射***的柴油发动机的废气排放物中的颗粒物量。清洁添加剂包括包含衍生于琥珀酸酐且具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或酰亚胺基的结构部分的添加剂，如聚异丁烯基琥珀酸酐的相应衍生物，尤其是与脂族多胺的衍生物。具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或酰亚胺基的结构部分例如为羧酸基团、单胺的酰胺、仍具有游离氨基和酰胺官能团的二-或多胺的酰胺、具有一个酸官能团和一个酰胺官能团的琥珀酸衍生物、与单胺的羧酰亚胺、仍具有游离胺基和酰亚胺官能团的与二-或多胺的酰亚胺或者由二-或多胺与两种琥珀酸衍生物反应形成的二酰亚胺。
EP 1 887 074 A1(3)描述了一种使用烃基取代的琥珀酸或其酸酐如聚异丁烯基琥珀酸酐和肼之间的反应产物在柴油发动机中除去或降低喷射器沉积物的方法。在这些反应产物中，还提到单酰肼结构。
WO 2006/135881(4)描述了可以通过烯烃与马来酸酐的烯反应得到的烃基取代酰化剂与具有额外的叔氨基的胺的缩合以及该叔氨基的随后季化而得到季铵盐，后者适合作为清洁内燃机的进气***并使其保持清洁的燃料添加剂。
由现有技术已知且在实践中常用的上述C8-C200烷基-或-链烯基琥珀酰亚胺，如聚异丁烯基琥珀酰亚胺和相关体系，仅能以不足程度实现所述特定目的；然而，其以少量额外在本发明中用作其他燃料添加剂并不有害。
该目的通过使用可以通过反应步骤(A)、(B)和(C)得到的开头所述季化共聚物实现。
本申请还提供了一种制备季化共聚物的方法，该方法包括进行下列反应步骤：
(A)使一种或多种可以带有一个或多个不能与胺反应得到酰胺或酰亚胺或与醇反应得到酯的氧-或氮官能取代基的直链、支化或环状烯属不饱和C2-C100烃(单体M1)与一种或多种带有一个或两个羧酸官能团且可以与胺反应得到酰胺或酰亚胺或与醇反应得到酯的烯属不饱和C3-C12羧酸或C3-C12羧酸衍生物(单体M2)共聚，得到数均分子量Mn为500-20000的共聚物(CP)；
(B)通过使它们与一种或多种具有2-6个氮原子的低聚胺(OA)或醇胺(AA)反应而部分或完全酰胺化或酰亚胺化或酯化共聚物(CP)中(M2)单元的羧酸官能团，所述低聚胺(OA)或醇胺(AA)各自包含至少一个伯或仲氮原子或至少一个羟基和至少一个可季化叔氮原子；
(C)用至少一种季化剂(QM)部分或完全季化OA或AA单元中的至少一个叔氮原子；
其中可以使步骤(B)和(C)的顺序反转，从而可以通过与已经在反应步骤(C)中季化的低聚胺(OA)或醇胺(AA)反应而部分或完全酰胺化或酰亚胺化或酯化共聚物(CP)中(M2)单元的羧酸官能团。
在反应步骤(A)中得到的共聚物(CP)原则上由EP-A 307 815(6)已知。在其中推荐以碱金属或碱土金属盐形式使用共聚物(CP)来防止或降低对汽油发动机阀门的磨损现象并同时降低汽油发动机中的腐蚀。
在反应步骤(A)中的单体(M1)中可能出现的任选氧-或氮官能取代基实例是醚氧原子或羧酰胺结构部分。
在优选实施方案中，在反应步骤(A)中的单体(M1)选自C2-C40链烯烃、C3-C10环烯烃、在烷基中具有1-30个碳原子的烷基乙烯基醚、在烷基中具有3-10个碳原子的环烷基乙烯基醚和具有8-96个碳原子的低聚-或聚异丁烯。
非常合适的直链或支化C2-C40链烯烃实例是乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-辛烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯的异构体混合物(“二异丁烯”)、4,4-二甲基-1-己烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-C20烯烃、1-C22烯烃、1-C24烯烃、1-C26烯烃、1-C28烯烃、1-C30烯烃、1-C40烯烃、1-C20-24烯烃、1-C22/24烯烃、1-C24-28烯烃以及所述链烯烃相互之间的混合物。其中优选直链或支化C12-C30链烯烃，尤其是直链或支化C16-C26链烯烃，特别是直链或支化C20-C24链烯烃。
非常合适的C3-C10环烯烃实例是环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯和环辛烯，以及所述环烯烃相互间的混合物。其中优选环戊烯和环己烯。
非常合适的在直链或支化烷基中具有1-30个碳原子的烷基乙烯基醚实例是甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、2-甲基戊基乙烯基醚、正庚基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、2,2,4-三甲基戊基乙烯基醚、正癸基乙烯基醚、2-丙基庚基乙烯基醚、正十二烷基乙烯基醚、异十二烷基乙烯基醚、正十三烷基乙烯基醚、异十三烷基乙烯基醚、正十四烷基乙烯基醚、正十六烷基乙烯基醚、正十八烷基乙烯基醚、正二十烷基乙烯基醚、正二十二烷基乙烯基醚、正二十四烷基乙烯基醚、正二十六烷基乙烯基醚、正二十八烷基乙烯基醚、油基乙烯基醚以及所述烷基乙烯基醚相互间的混合物。其中优选具有直链或支化C8-C26烷基，特别是直链或支化C12-C24烷基，特别是直链或支化C16-C22烷基的烷基乙烯基醚。
非常合适的在环烷基中具有3-10个碳原子的环烷基乙烯基醚的实例是环丁基乙烯基醚、环戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环庚基乙烯基醚和环辛基乙烯基醚以及所述环烷基乙烯基醚相互间的混合物。其中优选环戊基乙烯基醚和环己基乙烯基醚。
具有8-96个碳原子，尤其是44-92个碳原子的有用低聚-或聚异丁烯尤其是具有高，通常为至少70mol%，尤其是至少80mol%的端(α)双键含量的聚异丁烯，例如数均分子量Mn为550、700或1000的那些。
除了所述优选单体(M1)之外，例如还可以使用丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺如N-(C1-C30烷基)丙烯酰胺、N,N-二(C1-C30烷基)丙烯酰胺、N-(C1-C30烷基)甲基丙烯酰胺或N,N-二(C1-C30烷基)甲基丙烯酰胺作为单体(M1)。
在反应步骤(A)中的单体(M1)优选在α位带有可聚合烯属不饱和双键，即烯属不饱和双键以结构单元＞C=H2的形式位于单体(M1)的端部位置。
在优选实施方案中，在反应步骤(A)中的单体(M2)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸及其酸酐，其卤化物，即其氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，及其酯，尤其是其C1-C30烷基酯。特别优选马来酸和马来酸酐。
除了所述优选单体(M2)之外，例如作为单体(M2)还可以使用巴豆酸、异巴豆酸、丁-1-烯羧酸、戊-1-烯羧酸、己-1-烯羧酸、庚-1-烯羧酸、辛-1-烯羧酸、壬-1-烯羧酸、癸-1-烯羧酸、十一碳-1-烯羧酸、柠康酸或中康酸，及其酸酐，其卤化物，即其氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，及其酯，尤其是其C1-C30烷基酯。
单体单元(M1)和(M2)通常以30:70-70:30，尤其是40:60-60:40的重量比存在于反应步骤(A)的共聚物(CP)中。
共聚物(CP)具有500-20000，尤其是1000-18000，特别是4000-16000的数均分子量Mn(在每种情况下通过凝胶渗透色谱法测定)以及通常为1.3-10，尤其是1.6-5，特别是2.0-2.5的多分散性(重均分子量与数均分子量的商：PDI=Mw/Mn)。
两种单体单元(M1)和(M2)通常以交替或无规分布存在于共聚物(CP)中。然而，原则上可以通过本领域熟练技术人员已知的特定工艺方案由单体(M1)和(M2)得到嵌段共聚物。
单体(M1)和(M2)通常通过自由基方法共聚。共聚使用已知的常规聚合技术，如本体聚合、悬浮聚合、沉淀聚合或溶液聚合。通常用常规自由基引发剂，例如乙酰基环己烷磺酰过氧化物、二乙酰基过氧二碳酸酯、过氧二碳酸二环己基酯、过氧二碳酸二-2-乙基己基酯、过新癸酸叔丁基酯、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、过新戊酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、2,2’-偶氮二(异丁腈)、二(叔丁基过氧)环己烷、碳酸叔丁基过氧异丙基酯、过乙酸叔丁酯、过氧化二枯基、过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基、氢过氧化对甲烷、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基或所述自由基引发剂的混合物引发。这些自由基引发剂通常使用所用单体的总量计算以0.1-10重量%，尤其是0.2-5重量%的量使用。
该共聚通常在40-250°C，尤其是80-220°C的温度下，合适的话在使用沸点在共聚温度以下的挥发性单体(M1)时在加压下操作。共聚通常在排除空气或氧气下进行，即若不能够在沸腾条件下操作，则使用惰性化剂如氮气，因为氧气延缓共聚。额外使用氧化还原共引发剂，例如苯偶姻、二甲基苯胺、抗坏血酸和重金属如铜、钴、锰、铁、镍和铬的有机物溶解性配合物可以加速共聚。
为了控制分子量，尤其是得到较低分子量的共聚物，可以额外使用调节剂。合适的调节剂例如为烯丙醇和有机巯基化合物，如2-巯基乙醇、2-巯基丙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、叔丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇，它们通常基于所用单体的总量以0.1-10重量%的量使用。
当在(CP)的制备中使用悬浮聚合、沉淀聚合或溶液聚合的聚合技术时，要求使用合适的惰性溶剂或溶剂混合物。适合该目的的通常是—当然尤其对于所用特定聚合技术总是—例如脂族和脂环族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷或二乙基环己烷，芳族烃类如甲苯、二甲苯类、乙苯或枯烯，较高沸点芳族烃的工业级混合物，其尤其可以在“Solvesso”名下市购，例如Solvesso 150或Solvesso 200，脂族卤代烃类如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、1,1-或1,2-二氯乙烷、1,1,1-或1,1,2-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烯、四氯乙烯、1,2-二氯丙烷、丁基氯、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷或1,1,2,2-四氯-1,2-二氟乙烷，以及醚类如***、二异丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、
Figure BDA00002647677600071
烷、四氢呋喃、二甘醇二甲基醚和所述溶剂的混合物。
在沉淀聚合和悬浮聚合中，额外使用保护性胶体是合适且必需的。保护性胶体通常为在所用溶剂中具有良好溶解性且不与单体发生任何反应的聚合物质。可以用于(CP)的制备中的合适保护性胶体例如为马来酸酐与乙烯基烷基醚和/或具有8-20个碳原子的烯烃的共聚物，及其与C10-C20醇的单酯或与C10-C20烷基胺的单-或二酰胺，还有其烷基包含1-20个碳原子的聚烷基乙烯基醚，例如聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚、聚异丁基乙烯基醚或聚十八烷基乙烯基醚。保护性胶体的加入量通常为0.05-4重量%，尤其是0.1-2重量%，并且通常有利的是组合多种保护性胶体。
下面所示反应方程说明例如按照本发明由1-C22烯烃和马来酸酐(“MA”)形成的共聚物CP(其中“MW”为数均分子量Mn)、与3-(N,N-二甲基氨基)丙基胺(“DMPAP”)的相应酰胺化产物和与氧化丙烯(“PO”)/乙酸(“HOAc”)的相应季化产物的结构：
C22烯烃-MA共聚物MW 4000-16000
Figure BDA00002647677600082
反应步骤(B)中所用低聚胺(OA)优选总共具有2-4个氮原子，尤其是总共2或3个氮原子，特别是总共2个氮原子，其中至少一个在每种情况下为可季化叔氮原子。
反应步骤(B)中所用醇胺(AA)优选具有1-3个氮原子，其中至少一个为可季化叔氮原子，以及1-3个羟基，尤其是一个可季化氮原子和1-3个羟基，特别是一个可季化氮原子和一个羟基。羟基通常为醇羟基，即它们由sp3-杂化碳原子产生。
反应步骤(B)中所用低聚胺(OA)和醇胺(AA)通常具有不超过75，尤其不超过50，特别不超过30的总碳数。
为了在反应步骤(B)中部分或完全酰胺化或酰亚胺化(CP)中单元(M2)的羧酸官能团，在优选实施方案中合适的低聚胺(OA)是通式(Ia)的化合物：
R1R2N-(CH2)n-NR3R4  (Ia)
其中
变量R1和R2各自为氢或C1-C20烷基，其中变量R1和R2中至少一个为氢，
变量R3和R4各自独立地表示C1-C20烷基或者与它们所键合的氮原子一起形成饱和、部分不饱和或不饱和5员或6员杂环，以及
变量n为1-12，尤其是2-6，特别是2或3。
为了在反应步骤(B)中部分或完全酰胺化或酰亚胺化(CP)中单元(M2)的羧酸官能团，在优选实施方案中合适的醇胺(AA)是通式(Ib)的化合物：
[HO-(CH2)m]xN(R5)y(R6)z    (Ib)
其中
变量R5和R6各自独立地表示C1-C20烷基或者在y=z=1的情况下与它们所键合的氮原子一起形成饱和、部分不饱和或不饱和5员或6员杂环，
变量m为1-12，尤其是2-6，特别是2或3，以及
变量x、y和z各自为0、1、2或3，其中x+y+z的总和必须给出3的值。
可以在通式(Ia)和(Ib)的化合物中作为取代基存在的有用C1-C20烷基实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基庚基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和二十烷基。优选此时存在C1-C8烷基，尤其是C1-C4烷基。
变量R3和R4或R5和R6可以与它们所键合的氮原子一起形成的有用饱和、部分不饱和或不饱和5员或6员杂环实例包括咪唑类、苯并咪唑类、吡唑类、咪唑啉类、哌嗪类、哌啶类或吡啶类。
通式(Ia)的化合物实例是2-(N,N-二甲基氨基)乙基胺、2-(N,N-二乙基氨基)乙基胺、2-(N,N-二正丙基氨基)乙基胺、2-(N,N-二异丙基氨基)乙基胺、2-(N,N-二正丁基氨基)乙基胺、3-(N,N-二甲基氨基)丙基胺、3-(N,N-二乙基氨基)丙基胺、3-(N,N-二正丙基氨基)丙基胺、3-(N,N-二异丙基氨基)丙基胺、3-(N,N-二正丁基氨基)丙基胺、N-(2-氨基乙基)咪唑、N-(2-氨基乙基)苯并咪唑、N-(3-氨基丙基)咪唑、N-(3-氨基丙基)苯并咪唑、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-正丙基哌嗪、N-异丙基哌嗪和N-正丁基哌嗪。
通式(Ib)的化合物实例是三乙醇胺、三正丙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二正丙醇胺、N-甲基二异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N,N-二甲基异丙醇胺、N-(2-羟基乙基)咪唑、N-(2-羟基乙基)苯并咪唑、N-(3-羟基丙基)咪唑、N-(3-羟基丙基)苯并咪唑、N-(2-羟基乙基)哌啶和N-(3-羟基丙基)哌啶。
反应步骤(B)中的酰胺化、酰亚胺化或酯化通常在合适的溶剂或溶剂混合物中，例如在脂族和脂环族烃类如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷或二乙基环己烷，芳族烃类如甲苯、二甲苯类、乙苯或枯烯，较高沸点芳族烃类的工业级混合物，其尤其可以在“Solvesso”名下市购，例如Solvesso 150或Solvesso 200，脂族卤代烃类如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、1,1-或1,2-二氯乙烷、1,1,1-或1,1,2-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烯、四氯乙烯、1,2-二氯丙烷、丁基氯、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷或1,1,2,2-四氯-1,2-二氟乙烷，以及醚类如***、二异丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、二
Figure BDA00002647677600101
烷、四氢呋喃、二甘醇二甲基醚和所述溶剂的混合物中进行。
在酰胺化和酯化中，条件通常是温度为20-150°C，尤其是25-120°C；该反应在已经除去所有在反应中释放的挥发性化合物如水、卤化氢或醇时完全。在得到酰亚胺的情况下，反应步骤(B)中的程序优选具有两个步骤，首先如上所述在20-150°C，尤其是25-120°C的温度下进行酰胺化，然后加热至更高温度，合适的话加热至120-250°C，尤其是150-200°C；在这里可行的是使用相应地更高沸点的溶剂或溶剂混合物，如Solvesso 150或Solvesso 200，和/或施加减压。
对反应步骤(C)有用的季化剂(QM)原则上是所有适合此的化合物。然而，在优选实施方案中，至少一个可季化叔氮原子在反应步骤(C)中的季化用至少一种选自环氧化物、硫酸二烷基酯、亚硫酸二烷基酯、烷基卤化物、芳基烷基卤化物、羧酸烷基酯和碳酸二烷基酯的季化剂进行。
合适的环氧化物例如为C2-C12氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯、2-甲基-1,2-氧化丙烯(氧化异丁烯)、1,2-氧化戊烯、2,3-氧化戊烯、2-甲基-1,2-氧化丁烯、3-甲基-1,2-氧化丁烯、1,2-氧化己烯、2,3-氧化己烯、3,4-氧化己烯、2-甲基-1,2-氧化戊烯、2-乙基-1,2-氧化丁烯、3-甲基-1,2-氧化戊烯、1,2-氧化癸烯、1,2-氧化十二碳烯或4-甲基-1,2-氧化戊烯，以及芳族取代的氧化乙烯如氧化苯乙烯或4-甲基氧化苯乙烯。
在将环氧化物用作季化剂的情况下，它们优选与质子酸，尤其是C1-C12单羧酸如甲酸、乙酸或丙酸，或C2-C12二羧酸如草酸或己二酸组合使用；然而，还合适的是磺酸如苯磺酸或甲苯磺酸，或含水无机酸如硫酸或盐酸。
合适的硫酸二烷基酯优选为硫酸二(C1-C20烷基)酯，尤其是硫酸二(C1-C4烷基)酯如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。当季化完成时，通过用阴离子交换剂处理可以除去，即交换作为抗衡离子形成的单烷基硫酸根和硫酸根。
合适的亚硫酸二烷基酯优选为亚硫酸二(C1-C20烷基)酯，尤其是亚硫酸二(C1-C4烷基)酯如亚硫酸二甲酯或亚硫酸二乙酯。当季化完成时，通过用阴离子交换剂处理可以除去，即交换作为抗衡离子形成的单烷基亚硫酸根和亚硫酸根。
合适的烷基卤化物优选为C1-C20烷基氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，尤其是C1-C4烷基氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，如甲基氯、甲基溴、甲基碘、乙基氯、乙基溴或乙基碘。当季化完成时，通过用阴离子交换剂处理可以除去，即交换作为抗衡离子形成的卤化物阴离子。
合适的苄基卤化物例如为苄基氯、苄基溴或苄基碘；苄基的苯环原则上还可以带有一个或多个取代基如C1-C4烷基。当季化完成时，通过用阴离子交换剂处理可以除去，即交换作为抗衡离子形成的卤化物阴离子。
合适的羧酸烷基酯优选为单-或二羧酸单-或二(C1-C20烷基)酯，尤其是单-或二羧酸单-或二(C1-C4烷基)酯，其中母体单-或二羧酸分别具有1-12个或2-12个碳原子，例如甲酸甲酯或草酸二甲酯。类似于环氧化物的情况，当使用羧酸烷基酯作为季化剂时，通常可行的是优选将它们与质子酸，尤其是C1-C12单羧酸如甲酸、乙酸或丙酸，或C2-C12二羧酸如草酸或己二酸，或磺酸如苯磺酸或甲苯磺酸，或含水无机酸如硫酸或盐酸组合使用。
合适的碳酸烷基酯优选为碳酸二(C1-C20烷基)酯，尤其是碳酸二(C1-C4烷基)酯如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
反应步骤(C)的季化—无论是单独的低聚胺(OA)或醇胺(AA)或在已经酰胺化、酰亚胺化或酯化共聚物(CP)中的(OA)或(AA)单元—通过常用于此的已知技术进行。这里的条件通常是温度为15-180°C，尤其是20-150°C，以及标准压力或升高的压力，尤其在使用挥发性季化剂QM如短链环氧化物或烷基卤化物的情况下在升高的压力下，此时合适的是在压力容器或高压釜中进行季化反应。季化反应可以在惰性有机溶剂如甲苯或二甲苯中或者在较高沸点芳族烃的工业级混合物，后者尤其可以在“Solvesso”名下市购，例如Solvesso 150或Solvesso 200中进行。每当量可季化叔氮原子通常使用0.1-1.5当量，尤其是0.5-1.25当量季化剂，其中该季化剂可以是单一化合物或者适合季化的不同化合物的混合物。在额外使用质子酸的情况下，它们通常以等摩尔量或者相对于季化剂至多过量2.5倍使用；此时，可以使用单一质子酸或不同质子酸的混合物。
本发明的季化共聚物显著适合作为燃料添加剂且原则上可以用于任何燃料中。它在使用燃料操作内燃机中带来完整系列的有利效果。本发明季化共聚物优选用于汽油燃料中，但尤其用于中间馏分燃料中。
因此，本发明还提供了含有本发明季化共聚物的燃料，尤其是中间馏分燃料，该季化共聚物有效作为在内燃机，例如柴油发动机，尤其是直喷式柴油发动机，特别是具有共轨喷射***的柴油发动机的操作中实现有利效果的添加剂。该有效含量(剂量)通常为10-5000重量ppm，优选20-1500重量ppm，尤其是25-1000重量ppm，特别是30-750重量ppm，在每种情况下基于燃料总量。
添加有本发明季化共聚物的燃料通常为汽油燃料或尤其是中间馏分燃料，特别是柴油机燃料。该燃料可以包含其他常规添加剂以改善效力和抑制磨损。这些主要包括常规清洁添加剂、载体油、润滑性添加剂、十六烷值改进剂、导电性改进剂、防腐添加剂、消泡剂和去浊剂(dehazer)。
常规清洁添加剂优选为具有至少一个数均分子量(Mn)为85-20000的疏水性烃基和至少一个选自如下的极性结构部分的两亲性物质：
(Da)单氨基或具有至多6个氮原子的多氨基，其中至少一个氮原子具有碱性性能；
(Db)硝基，任选与羟基组合；
(Dc)与单氨基或多氨基组合的羟基，其中至少一个氮原子具有碱性性能的；
(Dd)羧基或其碱金属或碱土金属盐；
(De)磺酸基团或其碱金属或碱土金属盐；
(Df)由羟基、单氨基或其中至少一个氮原子具有碱性性能的多氨基或由氨基甲酸酯基团封端的聚C2-C4氧化烯结构部分；
(Dg)羧酸酯基团；
(Dh)衍生于琥珀酸酐且具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或酰亚胺基的结构部分；和/或
(Di)通过取代酚与醛和单-或多胺的Mannich反应得到的结构部分。
上述清洁添加剂中的疏水烃基确保在燃料中的足够溶解性，其具有的数均分子量(Mn)为85-20000，优选113-10000，更优选300-5000，甚至更优选300-3000，甚至更尤其优选为500-2500，尤其是700-2500，特别是800-1500。作为典型的疏水性烃基，尤其是与极性结构部分(polaren)结合，尤其考虑数均分子量Mn优选在每种情况下为300-5000，更优选300-3000，甚至更有优选500-2500，甚至更尤其优选700-2500，尤其是800-1500的聚丙烯基、聚丁烯基和聚异丁烯基。
上组清洁添加剂的实例包括下列：
包含单-或多氨基(Da)的添加剂优选为聚链烯烃单胺或聚链烯烃多胺，其基于Mn=300-5000，更优选500-2500，尤其是700-2500的聚丙烯或高反应性(即主要具有端双键)或常规(即主要具有内双键)聚丁烯或聚异丁烯。该类可以通过加氢甲酰化和用氨、单胺或多胺如二甲基氨基丙基胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺还原性胺化而由可以包含至多20重量%正丁烯单元的聚异丁烯制备的基于高反应性聚异丁烯的添加剂尤其由EP-A 244616已知。当将主要具有内双键(通常在β和γ位)的聚丁烯或聚异丁烯在该添加剂的制备中用作原料时，可能的制备途径是通过氯化和随后胺化或通过用空气或臭氧氧化双键而得到羰基或羧基化合物并随后在还原性(氢化)条件下胺化。这里用于胺化的胺例如可以为氨、单胺或上述多胺。基于聚丙烯的相应添加剂尤其描述于WO-A 94/24231中。
包含单氨基(Da)的其他优选添加剂是平均聚合度P=5-100的聚异丁烯与氮氧化物或氮氧化物和氧气的混合物的反应产物的氢化产物，尤其如WO-A 97/03946所述。
其他包含单氨基(Da)的优选添加剂是可以通过与胺反应并随后使氨基醇脱水并还原而由聚异丁烯环氧化物得到的化合物，尤其如DE-A196 20 262所述。
包含任选与羟基结合的硝基(Db)的添加剂优选为平均聚合度P=5-100或10-100的聚异丁烯与氮氧化物或氮氧化物和氧气的混合物的反应产物，尤其如WO-A 96/03367和WO-A 96/03479所述。这些反应产物通常为纯硝基聚异丁烯(例如α,β-二硝基聚异丁烯)和混合羟基硝基聚异丁烯(例如α-硝基-β-羟基聚异丁烯)的混合物。
包含与单-或多氨基结合的羟基(Dc)的添加剂尤其是可以由优选主要具有端双键且Mn=300-5000的聚异丁烯得到的聚异丁烯环氧化物与氨或单-或多胺的反应产物，尤其如EP-A 476 485所述。
包含羧基或其碱金属或碱土金属盐(Dd)的添加剂优选为总摩尔质量为500-20000或者部分或所有其羧基已经转化成碱金属或碱土金属盐且任何剩余羧基已经与醇或胺反应的C2-C40烯烃与马来酸酐的共聚物。该类添加剂尤其由EP-A 307 815公开。该类添加剂主要用于防止阀座磨损并且如WO-A 87/01126所述可以有利地与常规燃料清洁剂如聚(异)丁烯胺或聚醚胺结合使用。
包含磺酸基团或其碱金属或碱土金属盐(De)的添加剂优选为磺基琥珀酸烷基酯的碱金属或碱土金属盐，尤其如EP-A 639 632所述。该类添加剂主要用于防止阀座磨损且可以有利地与常规燃料清洁剂如聚(异)丁烯胺或聚醚胺结合使用。
包含聚C2-C4氧化烯结构部分(Df)的添加剂优选为可以通过使C2-C60链烷醇、C6-C30链烷二醇、单-或二-C2-C30烷基胺、C1-C30烷基环己醇或C1-C30烷基酚与每摩尔羟基或氨基1-30mol氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯反应且在聚醚胺的情况下随后用氨、单胺或多胺还原性胺化而得到的聚醚或聚醚胺。该类产物尤其描述于EP-A 310 875、EP-A 356 725、EP-A 700 985和US-A 4 877 416中。在聚醚的情况下，该类产物还具有载体油性能。这些的典型实例是十三烷醇丁氧基化物、异十三烷醇丁氧基化物、异壬基苯酚丁氧基化物以及聚异丁烯醇丁氧基化物和丙氧基化物，还有与氨的相应反应产物。
包含羧酸酯基团(Dg)的添加剂优选为单-、二-或三羧酸与长链链烷醇或多元醇的酯，尤其是在100°C下最小粘度为2mm2/s的那些，尤其如DE-A3838918所述。所用单-、二-或三羧酸可以是脂族或芳族酸，特别合适的酯醇或酯多元醇是例如具有6-24个碳原子的长链代表。酯的典型代表是异辛醇、异壬醇、异癸醇和异十三烷醇的己二酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯和偏苯三酸酯。该类产物也具有载体油性能。
包含衍生于琥珀酸酐且具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或尤其是酰亚胺基的结构部分(Dh)的添加剂优选为烷基-或链烯基取代琥珀酸酐的对应衍生物，尤其是可以通过使Mn优选为300-5000，更优选为300-3000，甚至更优选500-2500，甚至更尤其优选为700-2500，尤其是800-1500的常规或高反应性聚异丁烯与马来酸酐通过热途径以烯反应或经由氯化聚异丁烯反应而得到的聚异丁烯基琥珀酸酐的对应衍生物。具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或酰亚胺基的结构部分例如为羧酸基团、单胺的酰胺、除了酰胺官能团外还具有游离胺基的二-或多胺的酰胺、具有酸和酰胺官能团的琥珀酸衍生物、与单胺的羧酰亚胺、除了酰亚胺官能团外还具有游离胺基的与二-或多胺的羧酰亚胺或通过二-或多胺与两种琥珀酸衍生物反应形成的二酰亚胺。然而，在酰亚胺基结构部分D(h)的存在下，该其他清洁添加剂在本发明上下文中仅以最多100重量%化合物具有甜菜碱结构使用。该类燃料添加剂属于公知常识且例如描述于文献(1)和(2)中。它们优选为烷基-或链烯基取代琥珀酸或其衍生物与胺的反应产物，更优选为聚异丁烯基取代的琥珀酸或其衍生物与胺的反应产物。就此而言特别令人感兴趣的是与脂族多胺(聚亚烷基亚胺)，尤其如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和六亚乙基七胺的反应产物，其具有酰亚胺结构。
包含通过取代酚与醛和单-或多胺的Mannich反应得到的结构部分(Di)的添加剂优选为聚异丁烯取代酚与甲醛和单-或多胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或二甲基氨基丙基胺的反应产物。聚异丁烯基取代酚可以源于Mn=300-5000的常规或高反应性聚异丁烯。该类“聚异丁烯Mannich碱”尤其描述于EP-A 831 141中。
上述清洁添加剂中的一种或多种可以以使得这些清洁添加剂的剂量优选为25-2500重量ppm，尤其是75-1500重量ppm，特别是150-1000重量ppm的量加入燃料中。
额外使用的载体油可以具有矿物或合成性质。合适的矿物载体油是在原油加工中得到的馏分，如光亮油(brightstock)或具有例如SN 500-2000类别粘度的基础油；还有芳族烃类、链烷烃类和烷氧基链烷醇。同样有用的是在矿物油精炼中得到且以“氢化裂化油”(沸程为约360-500°C的真空馏出物馏分，可以由已经在高压下催化氢化和异构化并且也脱蜡的天然矿物油得到)得到的馏分。同样合适的是上述矿物载体油的混合物。
合适的合成载体油实例是聚烯烃(聚-α-烯烃或聚内烯烃)、(聚)酯、(聚)烷氧基化物、聚醚、脂族聚醚-胺、烷基酚起始的聚醚、烷基酚起始的聚醚胺和长链链烷醇的羧酸酯。
合适聚烯烃的实例是Mn=400-1800的烯烃聚合物，尤其是基于聚丁烯或聚异丁烯(氢化或未氢化)的那些。
合适聚醚或聚醚胺的实例优选为包含可以通过使C2-C60链烷醇、C6-C30链烷二醇、单-或二-C2-C30烷基胺、C1-C30烷基环己醇或C1-C30烷基酚与每个羟基或氨基1-30mol氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯反应并且在聚醚胺的情况下随后用氨、单胺或多胺还原性胺化而得到的聚C2-C4氧化烯结构部分的化合物。该类产品尤其描述于EP-A 310 875、EP-A356 725、EP-A 700 985和US-A 4,877,416中。例如，所用聚醚胺可以为聚-C2-C6氧化烯胺或其官能衍生物。其典型实例是十三烷醇丁氧基化物或异十三烷醇丁氧基化物、异壬基苯酚丁氧基化物以及聚异丁烯醇丁氧基化物和丙氧基化物，还有与氨的相应反应产物。
长链链烷醇的羧酸酯实例尤其是单-、二-或三羧酸与长链链烷醇或多元醇的酯，尤其如DE-A 38 38 918所述。所用单-、二-或三羧酸可以是脂族或芳族酸；合适的酯醇或多元醇尤其是例如具有6-24个碳原子的长链代表。酯的典型代表是异辛醇、异壬醇、异癸醇和异十三烷醇的己二酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯和偏苯三酸酯，例如邻苯二甲酸二(正-或异十三烷基)酯。
其他合适的载体油体系例如描述于DE-A 38 26 608、DE-A 41 42 241、DE-A 43 09 074、EP-A 452 328和EP-A 548 617中。
特别合适的合成载体油实例是每个醇分子具有约5-35个，优选约5-30个，更优选10-30个，尤其是15-30个例如选自氧化丙烯、氧化正丁烯和氧化异丁烯单元或其混合物的C3-C6氧化烯单元的醇起始的聚醚。合适起始剂醇的非限制实例是长链链烷醇或被长链烷基取代的酚，其中长链烷基尤其为直链或支化C6-C18烷基。优选实例包括十三烷醇和壬基酚。特别优选的醇起始聚醚是一元脂族C6-C18醇与C3-C6氧化烯的反应产物(聚醚化产物)。一元脂族C6-C18醇的实例是己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、3-丙基庚醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十八烷醇及其结构和位置异构体。醇可以以纯异构体形式或者以工业级混合物形式使用。特别优选的醇是十三烷醇。C3-C6氧化烯的实例是氧化丙烯如1,2-氧化丙烯，氧化丁烯，如1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯、氧化异丁烯或四氢呋喃，氧化戊烯和氧化己烯。其中特别优选C3-C4氧化烯，即氧化丙烯如1,2-氧化丙烯以及氧化丁烯如1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯和氧化异丁烯。尤其使用氧化丁烯。
其他合适的合成载体油是DE-A 10 102 913中所述的烷氧基化烷基酚。
优选的载体油是合成载体油，特别优选上述醇起始的聚醚。
载体油或不同载体油的混合物以优选为1-1000重量ppm，更优选10-500重量ppm，尤其是20-100重量ppm的量加入燃料中。
该燃料还可以以常用于此的量包含其他常规添加剂和共添加剂。在中间馏分燃料，尤其是柴油机燃料的情况下，这些尤其为冷流改进剂、润滑性改进剂、腐蚀抑制剂、破乳剂、去浊剂、消泡剂、十六烷值改进剂、燃烧改进剂、抗氧化剂或稳定剂、抗静电剂、茂金属、金属减活剂、染料和/或溶剂。在汽油燃料的情况下，这些尤其为摩擦改性剂、腐蚀抑制剂、破乳剂、去浊剂、消泡剂、燃烧改进剂、抗氧化剂或稳定剂、抗静电剂、茂金属、金属减活剂、染料和/或溶剂。
合适的冷流改进剂原则上是所有能够改进中间馏分燃料或柴油机燃料在冷态条件下的流动性能的有机化合物。对于意欲的目的，它们必须具有足够的油溶性。对该目的有用的冷流改进剂尤其为通常在化石来源的中间馏分情况下，即在常规矿物柴油机燃料情况下使用的冷流改进剂(中间馏分流动改进剂，MDFI)。然而，当用于常规柴油机燃料中时，还可以使用部分或主要具有抗蜡沉降添加剂(WASA)性能的有机化合物。它们也可以部分或主要起成核剂的作用。然而，还可以使用有效作为MDFI和/或有效作为WASA和/或有效作为成核剂的有机化合物的混合物。
该冷流改进剂通常选自：
(K1)C2-C40烯烃与至少一种其他烯属不饱和单体的共聚物；
(K2)梳状聚合物；
(K3)聚氧化烯；
(K4)极性氮化合物；
(K5)磺基羧酸或磺酸或其衍生物；和
(K6)聚(甲基)丙烯酸酯。
还可以使用选自具体类别(K1)-(K6)之一的不同代表的混合物或者选自不同类别(K1)-(K6)的代表的混合物。
适合类别(K1)的共聚物的C2-C40烯烃单体例如为具有2-20个，尤其是2-10个碳原子和1-3个，优选1或2个碳-碳双键，尤其是具有1个碳-碳双键的那些。在后一情况下，碳-碳双键可以排列在端部(α-烯烃)或内部。然而，优选α-烯烃，更优选具有2-6个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯以及尤其是乙烯。
在类别(K1)的共聚物中，该至少一种其他烯属不饱和单体优选选自羧酸链烯基酯、(甲基)丙烯酸酯和其他烯烃。
当还共聚其他烯烃时，它们优选在分子量上比上述C2-C40烯烃基础单体更高。当例如所用烯烃基础单体为乙烯或丙烯时，合适的其他烯烃尤其是C10-C40-α-烯烃。当也使用具有羧酸酯官能团的单体时，在大多数情况下仅额外共聚其他烯烃。
合适的(甲基)丙烯酸酯例如为(甲基)丙烯酸与C1-C20链烷醇，尤其是C1-C10链烷醇，特别是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇和癸醇及其结构异构体的酯。
合适的羧酸链烯基酯例如为其烃基可以是线性或支化的具有2-21个碳原子的羧酸的C2-C14链烯基酯，例如乙烯基酯和丙烯基酯。其中优选乙烯基酯。在具有支化烃基的羧酸中，优选其支链在羧基的α-位的那些，其中α-碳原子更优选为叔碳原子，即该羧酸为所谓的新羧酸。然而，该羧酸的烃基优选为线性。
合适的羧酸链烯基酯实例为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯和相应的丙烯基酯，优选乙烯基酯。特别优选的羧酸链烯基酯是乙酸乙烯酯；由其得到的(K1)组的典型共聚物是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(“EVA”)，其为最常用中的一些。可以特别有利地使用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其制备描述于WO 99/29748中。
类别(K1)的合适共聚物还有以共聚形式包含两种或更多种在链烯基官能团和/或羧酸基团上不同的不同羧酸链烯基酯的那些。同样合适的是除了羧酸链烯基酯外还以共聚形式包含至少一种烯烃和/或至少一种(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
C2-C40-α-烯烃、具有3-15个碳原子的烯属不饱和单羧酸的C1-C20烷基酯和具有2-21个碳原子的饱和单羧酸的C2-C14链烯基酯的三元共聚物也适合作为类别(K1)的共聚物。这类三元共聚物描述于WO 2005/054314中。典型的这类三元共聚物由乙烯、丙烯酸2-乙基己基酯和乙酸乙烯酯形成。
该至少一种或该类其他烯属不饱和单体基于整个共聚物以优选1-50重量%，尤其是10-45重量%，特别是20-40重量%的量共聚到类别(K1)的共聚物中。因此，就类别(K1)的共聚物中单体单元的重量而言主要部分通常源于C2-C40基础烯烃。
类别(K1)的共聚物优选具有1000-20000，更优选1000-10000，尤其是1000-8000的数均分子量Mn。
组分(K2)的典型梳状聚合物例如可以通过马来酸酐或富马酸与另一烯属不饱和单体，例如α-烯烃或不饱和酯如乙酸乙烯酯共聚并随后用具有至少10个碳原子的醇酯化酸酐或酸官能团而得到。其他合适的梳状聚合物为α-烯烃和酯化共聚单体的共聚物，例如苯乙烯和马来酸酐的酯化共聚物或苯乙烯和富马酸的酯化共聚物。合适的梳状聚合物还可以为聚富马酸酯或聚马来酸酯。乙烯基醚的均聚物和共聚物也是合适的梳状聚合物。适合作为类别(K2)的组分的梳状聚合物例如还有WO 2004/035715以及“Comb-Like Polymers.Structure and Properties”，N.A.Platé和V.P.Shibaev，J.Poly.Sci.Macromolecular Revs.8，第117-253页(1974)中所述的那些。梳状聚合物的混合物也合适。
适合作为类别(K3)的组分的聚氧化烯例如为聚氧化烯酯、聚氧化烯醚、混合聚氧化烯酯/醚及其混合物。这些聚氧化烯化合物优选包含至少一个线性烷基，优选至少两个线性烷基，各自具有10-30个碳原子且聚氧化烯基团具有的数均分子量至多为5000。该类聚氧化烯化合物例如描述于EP-A061895以及US 4,491,455中。优选的聚氧化烯化合物基于数均分子量为100-5000的聚乙二醇和聚丙二醇。额外合适的是具有10-30个碳原子的脂肪酸如硬脂酸或山萮酸的聚氧化烯单-和二酯。
适合作为类别(K4)的组分的极性氮化合物可以是离子性或非离子性的且优选具有至少一个取代基，尤其是至少两个取代基，呈通式＞NR7的叔氮原子形式，其中R7为C8-C40烃基。氮取代基也可以季化，即呈阳离子形式。该类氮化合物的实例是可以通过使至少一种被至少一个烃基取代的胺与具有1-4个羧基的羧酸或其合适衍生物反应而得到的铵盐和/或酰胺。胺优选包含至少一个线性C8-C40烷基。适合制备所述极性氮化合物的伯胺例如为辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十四烷基胺和高级线性同系物。适合该目的的仲胺例如为二-十八烷基胺和甲基山基胺。还适合该目的的是胺混合物，尤其是可以以工业规模得到的胺混合物，如脂肪胺或氢化妥尔胺(tallamine)，例如如Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第6版，“Amines，aliphatic”章节所述。适合该反应的酸例如为环己烷-1,2-二甲酸、环己烯-1,2-二甲酸、环戊烷-1,2-二甲酸、萘二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和被长链烃基取代的琥珀酸。
类别(K4)的组分尤其为具有至少一个叔氨基的聚(C2-C20羧酸)与伯或仲胺的油溶性反应产物。具有至少一个叔氨基并形成该反应产物的基础的的聚(C2-C20羧酸)优选包含至少3个羧基，尤其是3-12个，特别是3-5个羧基。多羧酸中的羧酸单元优选具有2-10个碳原子，并且尤其为乙酸单元。羧酸单元适当地键合于多羧酸，通常经由一个或多个碳和/或氮原子。它们优选连接于在多个氮原子的情况下经由烃链键合的叔氮原子。
类别(K4)的组分优选为基于具有至少一个叔氨基且具有通式IIa或IIb的聚(C2-C20羧酸)的油溶性反应产物：
其中变量A为直链或支化的C2-C6亚烷基或式III的结构部分：
Figure BDA00002647677600212
并且变量B为C1-C19亚烷基。通式IIa和IIb的化合物尤其具有WASA的性能。
此外，组分(K4)的优选油溶性反应产物，尤其是具有通式IIa或IIb的那些为其中没有、一个或多个羧酸基团已经转化成酰胺基团的酰胺、酰胺-铵盐或铵盐。
变量A的直链或支化C2-C6亚烷基例如为1,1-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、2-甲基-1,3-亚丙基、1,5-亚戊基、2-甲基-1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,6-亚己基(六亚甲基)以及尤其是1,2-亚乙基。变量A优选包含2-4个，尤其是2或3个碳原子。
变量B的C1-C19亚烷基例如为1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、十四亚甲基、十六亚甲基、十八亚甲基、十九亚甲基以及尤其是亚甲基。变量B优选包含1-10个，尤其是1-4个碳原子。
作为形成组分(K4)的多羧酸的反应配对的伯和仲胺通常为单胺，尤其是脂族单胺。这些伯和仲胺可以选自多种带有任选合适的话相互键合的烃基的胺。
组分(K4)的油溶性反应产物的这些母体胺通常为仲胺且具有通式HN(R8)2，其中两个变量R8各自独立地为直链或支化C10-C30烷基，尤其是C14-C24烷基。这些较长链烷基优选为直链或仅轻微支化。所述仲胺就其较长链烷基而言通常衍生于天然存在的脂肪酸及其衍生物。两个R8基团优选相同。
所述仲胺可以借助酰胺结构或以铵盐形式键合于多羧酸；也可以仅一部分作为酰胺结构存在且另一部分作为铵盐存在。优选仅存在很少的游离酸基，若存在的话。组分(K4)的油溶性反应产物优选完全以酰胺结构形式存在。
该类组分(K4)的典型实例是次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸或1,2-丙二胺四乙酸与每种情况下每个羧基0.5-1.5mol，尤其是每个羧基0.8-1.2mol的二油基胺、二棕榈精胺、二椰油脂肪胺、二硬脂基胺、二山基胺或尤其是二牛油脂肪胺的反应产物。特别优选的组分(K4)为1mol乙二胺四乙酸和4mol氢化二牛油脂肪胺的反应产物。
组分(K4)的其他典型实例包括2-N’,N’-二烷基酰胺基苯甲酸的N,N-二烷基铵盐，例如1mol邻苯二甲酸酐和2mol二牛油脂肪胺的反应产物，后者为氢化或未氢化的，以及1mol链烯基螺双内酯与2mol二烷基胺，例如二牛油脂肪胺和/或牛油脂肪胺的反应产物，后两者为氢化或未氢化的。
类别(K4)的组分的其他典型结构类型为具有叔氨基的环状化合物或长链伯或仲胺与含羧酸的聚合物的缩合物，如WO 93/18115所述。
适合作为类别(K5)的冷流改进剂的磺基羧酸、磺酸或其衍生物例如为邻磺基苯甲酸的油溶性羧酰胺和羧酸酯，其中磺酸官能团作为含烷基取代铵阳离子的磺酸盐存在，如EP-A 261957所述。
适合作为类别(K6)的冷流改进剂的聚(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物。优选至少两种在酯化醇上不同的不同(甲基)丙烯酸酯的共聚物。任选地，共聚物以共聚形式包含另一不同的烯属不饱和单体。该聚合物的重均分子量优选为50000-500000。特别优选的聚合物为甲基丙烯酸与饱和C14和C15醇的甲基丙烯酸酯的共聚物，其中酸基已经用氢化妥尔胺中和。合适的聚(甲基)丙烯酸酯例如描述于WO00/44857中。
将冷流改进剂或不同冷流改进剂的混合物以优选10-5000重量ppm，更优选20-2000重量ppm，甚至更优选50-1000重量ppm，尤其是100-700重量ppm，例如200-500重量ppm的总量加入中间馏分燃料或柴油机燃料。
合适的润滑性改进剂或摩擦改性剂通常基于脂肪酸或脂肪酸酯。典型实例是例如如WO 98/004656所述的妥尔油脂肪酸，以及甘油单油酸酯。如US 6743266B2所述的天然或合成油的反应产物，例如甘油三酯和链烷醇胺也适合作为该类润滑性改进剂。
合适的腐蚀抑制剂例如为琥珀酸酯，尤其是与多元醇的酯，脂肪酸衍生物，例如油酸酯，低聚脂肪酸，取代的乙醇胺，以及以商品名RC4801(Rhein Chemie Mannheim，Germany)或HiTEC 536(EthylCorporation)销售的产品。
合适的破乳剂例如为烷基取代苯酚-和萘磺酸的碱金属或碱土金属盐以及脂肪酸的碱金属或碱土金属盐，还有中性化合物如醇烷氧基化物，例如醇乙氧基化物，苯酚烷氧基化物，例如叔丁基苯酚乙氧基化物或叔戊基苯酚乙氧基化物，脂肪酸，烷基酚，氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)的缩合产物，例如包括EO/PO嵌段共聚物形式，聚乙烯亚胺或聚硅氧烷。
合适的去浊剂例如为烷氧基化苯酚-甲醛缩合物，例如以商品名NALCO 7D07(Nalco)和TOLAD 2683(Petrolite)市购的产品。
合适的消泡剂例如为聚醚改性的聚硅氧烷，例如以商品名TEGOPREN 5851(Goldschmidt)、Q 25907(Dow Corning)和RHODOSIL(Rhone Poulenc)市购的产品。
合适的十六烷值改进剂例如为脂族硝酸酯如硝酸2-乙基己基酯和硝酸环己基酯以及过氧化物如过氧化二叔丁基。
合适的抗氧化剂例如为取代酚类，如2,6-二叔丁基苯酚和6-二叔丁基-3-甲基苯酚，还有苯二胺如N,N′-二仲丁基对苯二胺。
合适的金属减活剂例如为水杨酸衍生物如N,N′-二亚水杨基-1,2-丙二胺。
合适的溶剂例如为非极性有机溶剂如芳族和脂族烃，例如甲苯、二甲苯类、石油溶剂以及以商品名SHELLSOL(Royal Dutch/Shell Group)和EXXSOL(ExxonMobil)销售的产品，还有极性有机溶剂，例如醇类如2-乙基己醇、癸醇和异十三烷醇。该类溶剂通常与上述添加剂和共添加剂一起加入柴油机燃料，它们用来溶解或稀释以更好处理。
中间馏分燃料如柴油机燃料或民用燃料油优选为沸程通常为100-400°C的矿物油提余液。这些通常为95%具有至多360°C或甚至更高沸点的馏出物。这些也可以为所谓的“超低硫柴油”或“城市柴油”，其特征在于95%具有不超过345°C的沸点且硫含量不超过0.005重量%或者95%具有例如285°C的沸点且硫含量不超过0.001重量%。除了可以通过精炼得到的矿物中间馏分燃料或柴油机燃料外，可以通过煤气化或气体液化得到的那些[“气变液”(GTL)燃料]或可以通过生物质液化得到的那些[“生物质变液体”(BTL)燃料]也是合适的。还合适的是上述中间馏分燃料或柴油机燃料与可再生燃料如生物柴油或生物乙醇的混合物。
民用燃料油和柴油机燃料的质量例如详细规定于DIN 51603和EN590中(也参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A12卷，第617页及随后各页)。
除了其在基本为烃混合物的上述化石、植物或动物来源的中间馏分燃料中的用途外，本发明季化共聚物还可以用于该类中间馏分与生物燃料油(生物柴油)的混合物中。在本发明上下文中，该类混合物也由术语“中间馏分燃料”包括。它们可市购且通常少量，通常基于化石、植物或动物来源的中间馏分和生物燃料油的总量以1-30重量%，尤其是3-10重量%的量包含生物燃料油。
生物燃料油通常基于脂肪酸酯，优选基本基于衍生于植物和/或动物油和/或脂肪的脂肪酸的烷基酯。烷基酯通常理解为指低级烷基酯，尤其是C1-C4烷基酯，它们可以通过借助低级醇，例如乙醇或尤其是甲醇使存在于植物和/或动物油和/或脂肪中的甘油酯，尤其是甘油三酯酯交换而得到(“FAME”)。可以用作生物燃料油或其组分的基于植物和/或动物油和/或脂肪的典型低级烷基酯例如为向日葵油甲基酯、棕榈油甲基酯(“PME”)、大豆油甲基酯(“SME”)以及尤其是菜籽油甲基酯(“RME”)。
中间馏分燃料或柴油机燃料更优选为具有低硫含量，即硫含量小于0.05重量%，优选小于0.02重量%，更具体小于0.005重量%，尤其小于0.001重量%硫的那些。
有用的汽油燃料包括所有市售汽油燃料组合物。在这里应提到的一种典型代表是根据EN 228的Eurosuper基础燃料，其在市场上常见。此外，具有根据WO 00/47698的规格的汽油燃料组合物也是本发明的可能应用领域。
本发明季化共聚物尤其适合在燃料组合物中，尤其是在柴油机燃料中作为燃料添加剂，以在直喷式柴油发动机中，尤其是在具有共轨喷射***的那些中克服开头所述问题。
本发明因此还提供了本发明季化共聚物作为在直喷式柴油发动机的喷射***中，尤其是在喷射器中，特别是在共轨喷射***中降低或防止沉积物的燃料添加剂的用途。
此外，本发明因此还提供了本发明季化共聚物作为降低直喷式柴油发动机，尤其是具有共轨喷射***的柴油发动机的燃料消耗的燃料添加剂的用途。
此外，本发明因此还提供了本发明季化共聚物作为在直喷式柴油发动机中，尤其是在具有共轨喷射***的柴油发动机中使功率损耗最小化的燃料添加剂的用途。
下列实施例用来说明而不限制本发明。
制备实施例
实施例1a：制备1-C20-24烯烃/马来酸酐共聚物
该共聚物根据EP-A 307 815的教导通过自由基溶液聚合制备。为此，在80°C下使1-C20-24烯烃(400g，对应于1.35mol)熔融并在150°C下溶于Solvesso 150(400g)中。然后在5小时内将在滴液漏斗中加热至70°C的溶于Solvesso 150(30g)中的过氧化二叔丁基(5.4g，0.037mol)和液体马来酸酐(132g，1.35mol)同时滴加到加热至150°C的烯烃在Solvesso 150中的溶液。所得共聚物具有的水解值(Verseifungszahl)(HN)为107.4mg KOH/g，数均分子量(Mn)为1470g/mol，重均分子量(Mw)为3290g/mol且多分散性(PDI)为2.2。
实施例1b：酰亚胺化1-C20-24烯烃/马来酸酐共聚物
使在实施例1a中制备的共聚物与3-(N,N-二甲基氨基)丙基胺以共聚物中羧酸酐官能团与胺的摩尔比为1:1反应而得到具有N-(3-二甲基氨基丙基)琥珀酰胺重复单元的相应酰亚胺化共聚物。为此，使溶于Solvesso 150中的1-C20-24烯烃/马来酸酐共聚物与上述胺在25°C下以加成反应方式反应。所得酰胺在短时间后从反应混合物中沉淀出来。酰亚胺化在170°C和1毫巴压力下在2小时内进行。
实施例1c：用氧化丙烯季化酰亚胺化的共聚物
在等摩尔量的乙酸存在下使来自实施例1b的酰亚胺化的共聚物与氧化丙烯以与低聚胺基团中的叔氮原子呈等摩尔比反应。这通过在高压釜中将酰亚胺化共聚物溶于Solvesso 150中、与乙酸混合并加热至130°C而进行。使用氮气设定5巴的初始压力，然后在20分钟内计量加入氧化丙烯，并将该混合物在130°C下再搅拌6小时。该季化共聚物以深色溶液形式以定量产率得到。
应用实施例
实施例2：测量直喷式柴油发动机中的功率损耗
为了研究本发明季化三元共聚物对直喷式柴油发动机性能的影响，基于官方测试方法CEC F-98-08测定功率损耗。功率损耗(或在负值情况下的功率增加)是在喷射器中形成或消除沉积物的直接度量。使用具有共轨***的标准直喷柴油机。
所用燃料为来自Haltermann的市售柴油机燃料(RF-06-03)。为了人工引发沉积物在喷射器中的形成，向其中加入1重量ppm二-十二烷酸锌。
下表说明在10分钟和1小时后在4000rpm下功率损耗测定的结果，季化共聚物以在实施例1c中得到的溶液形式使用：
Figure BDA00002647677600271

Claims (13)

1.一种季化共聚物，其可以通过如下反应步骤得到：
(A)使一种或多种可以带有一个或多个不能与胺反应得到酰胺或酰亚胺或与醇反应得到酯的氧-或氮官能取代基的直链、支化或环状烯属不饱和C2-C100烃(单体M1)与一种或多种带有一个或两个羧酸官能团且可以与胺反应得到酰胺或酰亚胺或与醇反应得到酯的烯属不饱和C3-C12羧酸或C3-C12羧酸衍生物(单体M2)共聚，得到数均分子量Mn为500-20000的共聚物(CP)；
(B)通过使它们与一种或多种具有2-6个氮原子的低聚胺(OA)或醇胺(AA)反应而部分或完全酰胺化或酰亚胺化或酯化共聚物(CP)中(M2)单元的羧酸官能团，所述低聚胺(OA)或醇胺(AA)各自包含至少一个伯或仲氮原子或至少一个羟基和至少一个可季化叔氮原子；
(C)用至少一种季化剂(QM)部分或完全季化OA或AA单元中的至少一个叔氮原子；
其中可以使步骤(B)和(C)的顺序反转，从而可以通过与已经在反应步骤(C)中季化的低聚胺(OA)或醇胺(AA)反应而部分或完全酰胺化或酰亚胺化或酯化共聚物(CP)中(M2)单元的羧酸官能团。
2.根据权利要求1的季化共聚物，其可以通过反应步骤(A)、(B)和(C)得到，其中在反应步骤(A)中的单体(M1)选自C2-C40链烯烃、C3-C10环烯烃、在烷基中具有1-30个碳原子的烷基乙烯基醚、在环烷基中具有3-10个碳原子的环烷基乙烯基醚和具有8-96个碳原子的低聚-或聚异丁烯。
3.根据权利要求1或2的季化共聚物，其可以通过反应步骤(A)、(B)和(C)得到，其中在反应步骤(A)中的单体(M1)在α位带有可聚合烯属不饱和双键。
4.根据权利要求1-3中任一项的季化共聚物，其可以通过反应步骤(A)、(B)和(C)得到，其中在反应步骤(A)中的单体(M2)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸，以及它们的酸酐、卤化物和酯。
5.根据权利要求1-4中任一项的季化共聚物，其可以通过反应步骤(A)、(B)和(C)得到，其中单体单元(M1)和(M2)以30:70-70:30的重量比存在于反应步骤(A)的共聚物(CP)中。
6.根据权利要求1-5中任一项的季化共聚物，其可以通过反应步骤(A)、(B)和(C)得到，其中用于反应步骤(B)中的低聚胺(OA)为通式(Ia)的化合物：
R1R2N-(CH2)n-NR3R4     (Ia)
其中
变量R1和R2各自为氢或C1-C20烷基，其中变量R1和R2中至少一个为氢，变量R3和R4各自独立地表示C1-C20烷基或者与它们所键合的氮原子一起
形成饱和、部分不饱和或不饱和5员或6员杂环，以及变量n为1-12，尤其是2-6，特别是2或3。
7.根据权利要求1-5中任一项的季化共聚物，其可以通过反应步骤(A)、(B)和(C)得到，其中用于反应步骤(B)中的醇胺(AA)为通式(Ib)的化合物：
[HO-(CH2)m]xN(R5)y(R6)z           (Ib)
其中
变量R5和R6各自独立地表示C1-C20烷基或者在y=z=1的情况下与它们所
键合的氮原子一起形成饱和、部分不饱和或不饱和5员或6员杂环，
变量m为1-12，尤其是2-6，特别是2或3，以及
变量x、y和z各自为0、1、2或3，其中x+y+z的总和必须给出3的值。
8.根据权利要求1-7中任一项的季化共聚物，其可以通过反应步骤(A)、(B)和(C)得到，其中反应步骤C的季化用至少一种选自环氧化物、硫酸二烷基酯、亚硫酸二烷基酯、烷基卤化物、芳基烷基卤化物、羧酸烷基酯和碳酸二烷基酯的季化剂(QM)进行。
9.一种制备季化共聚物的方法，包括进行下列反应步骤：
(A)使一种或多种可以带有一个或多个不能与胺反应得到酰胺或酰亚胺或与醇反应得到酯的氧-或氮官能取代基的直链、支化或环状烯属不饱和C2-C100烃(单体M1)与一种或多种带有一个或两个羧酸官能团且可以与胺反应得到酰胺或酰亚胺或与醇反应得到酯的烯属不饱和C3-C12羧酸或C3-C12羧酸衍生物(单体M2)共聚，得到数均分子量Mn为500-20000的共聚物(CP)；
(B)通过使它们与一种或多种具有2-6个氮原子的低聚胺(OA)或醇胺(AA)反应而部分或完全酰胺化或酰亚胺化或酯化共聚物(CP)中(M2)单元的羧酸官能团，所述低聚胺(OA)或醇胺(AA)各自包含至少一个伯或仲氮原子或至少一个羟基和至少一个可季化叔氮原子；
(C)用至少一种季化剂(QM)部分或完全季化OA或AA单元中的至少一个叔氮原子；
其中可以使步骤(B)和(C)的顺序反转，从而可以通过与已经在反应步骤(C)中季化的低聚胺(OA)或醇胺(AA)反应而部分或完全酰胺化或酰亚胺化或酯化共聚物(CP)中(M2)单元的羧酸官能团。
10.一种包含10-5000重量ppm根据权利要求1-8中任一项的季化共聚物的燃料。
11.根据权利要求1-8中任一项的季化共聚物作为在直喷式柴油发动机的喷射***中，尤其是在共轨喷射***中降低或防止沉积物的燃料添加剂的用途。
12.根据权利要求1-8中任一项的季化共聚物作为降低直喷式柴油发动机，尤其是具有共轨喷射***的柴油发动机的燃料消耗的燃料添加剂的用途。
13.根据权利要求1-8中任一项的季化共聚物作为在直喷式柴油发动机中，尤其是在具有共轨喷射***的柴油发动机中使功率损耗最小化的燃料添加剂的用途。
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