CN102950022A - 用于制备酰胺的催化组合物及制备酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备酰胺的催化组合物及制备酰胺的方法。本发明以包括羟胺盐、硫酸以及含氮杂环化合物的催化组合物作为催化剂，利用酮肟在该催化组合物的催化下重排生成酰胺。使用本发明的催化组合物制备酰胺，具有提高酮肟转化率，高酰胺选择率以及提升反应对水的容忍度等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备酰胺的催化组合物及制备酰胺的方法，尤其是，涉及一种在包括羟胺盐、硫酸以及含氮杂环化合物的催化组合物存在下催化酮肟而制备酰胺。
背景技术
己内酰胺是制造尼龙6纤维的重要原料。环己酮肟的贝克曼转位反应是生产己内酰胺关键的反应步骤，目前，现有重排反应过程是以发烟硫酸(Oleum)作为催化剂，将环己酮肟经液相贝克曼转位反应转化为己内酰胺硫酸盐，再以氨水中和硫酸而得到己内酰胺。虽然整个反应酮肟的转化率几乎为100％，酰胺的选择率为99％，但是整个反应不仅所利用的发烟硫酸无法重复使用，且中和后产生大量低价值的硫酸铵。因此，近年来研发新的己内酰胺生产技术方向均着重在减少或避免副产物硫酸铵的生成。例如，第6265574号美国专利揭露了利用分子筛作为催化剂在流化床反应器中进行气相贝克曼转位反应，虽然气相转化反应不产生副产物硫酸铵，但是己内酰胺的选择率只有95.7％，且反应操作温度(300℃至350℃)相较于液相反应也较高。除此之外，气相转位反应最大的缺点在于催化剂失活太快，因此再生次数较为频繁，不利于长期连续操作。
与气相反应相比，液相转位反应具有反应条件温和、对设备要求不高等优点，有利于现有设备的改造。因此，国内外学者发展液相转位反应的研究，并取得了相当程度的发展与突破。例如，日本住友公司于第1852898A号中国专利揭露了利用具有磺酸根官能团的离子液体作为反应催化剂，使己内酰胺的选择率达99％，中国科学院兰州化学物理研究所在第1919834号中国专利中揭露了以具有磺酰氯官能团的离子液体为催化剂，使己内酰胺的选择率达97.2％，荷兰DSM公司在WO2008/145312A1专利中揭露了以硫酸根为阴离子的离子液体进行转位反应，使酰胺的选择率达到99％。
然而，上述专利所使用的催化剂皆无法多次循环利用，因催化组成中若含水量过高便会在转位反应中造成反应物酮肟大量水解生成环己酮，因而降低其反应选择性，所以每次循环催化组成时必须先把水分完全移除才可再重复使用。
因此，亟需一种有效提升反应对水的容忍度又具有高酮肟转化率及高酰胺选择率的催化组合物，用以催化酮肟制备酰胺。
发明内容
为达成上述及其它目的，本发明提供一种用于催化酮肟经贝克曼转位反应以生成酰胺的催化组合物，包括：羟胺盐；硫酸；以及含氮杂环化合物。在具体实施例中，该含氮杂环化合物是选自下式(I)、(II)及其组合中的一种或多种化合物：
其中，该式(I)及(II)中，各圆周表示5员至10员环中的一者，且具有一个或多个氮原子，R1及R2可分别独立地表示氢或C1-C8烷基，其中，该C1-C8烷基是未经取代或经选自羟基(-OH)、羧基(-COOH)、胍基(NH2C(＝NH)NH-)、胺基(-NH2)、酰胺基(-CONH2)、酯基(-COOR，其中，R为C1-C8烷基)、磺酸基(-SO3H)、氯亚磺酰基(ClSO-)、羟基苯基、C1-C8烷硫基、巯基(-SH)、C6-C10芳基或5员至10员杂芳基中的取代基取代。
此外，该羟胺盐是酸式羟胺盐，例如，该酸式羟胺盐包括一种或多种选自硫酸羟胺盐、盐酸羟胺盐、硝酸羟胺盐及磷酸羟胺盐所组成群组的盐。
本发明还提供一种制备酰胺的方法，包括在本发明的催化组合物的存在下，使该催化组合物催化酮肟的贝克曼转位反应以生成酰胺。
本发明的催化组合物包括羟胺盐、硫酸以及含氮杂环化合物，相较于利用酸性离子液体作为反应催化剂，使用本发明的催化组合物制备酰胺具有提升对水容忍度、高酮肟重排反应转化率及高酰胺选择率的优点，且反应操作温度(约60℃至150℃)低，催化组合物可循环再使用，适合工业化大规模生产。
具体实施方式
以下，通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明还可通过其它不同的实施方式加以施行或应用，本说明书中的各项细节还可基于不同观点与应用，在不悖离本发明所揭示的精神下赋予不同的修饰与变更。
本发明提供一种用于制备酰胺的催化组合物，包括羟胺盐、硫酸以及含氮杂环化合物。
在本发明中，该羟胺盐是酸式羟胺盐，例如，该酸式羟胺盐包括一种或多种选自由硫酸羟胺盐、盐酸羟胺盐、硝酸羟胺盐及磷酸羟胺盐所组成的群组中的盐。在一具体实施例中，该羟胺盐是以硫酸羟胺盐为优选。此外，该羟胺盐与酮肟的摩尔比为0.001∶1至0.05∶1，其中，以0.005∶1至0.05∶1为优选，更优选为0.01∶1至0.05∶1。
在具体实施例中，该含氮杂环化合物是选自下式(I)、(II)及其组合中的一种或多种化合物：
其中，该式(I)及(II)中，各圆周表示5员至10员环中的一者，且具有一个或多个氮原子，R1及R2可分别独立地表示氢或C1-C8烷基，其中，该C1-C8烷基是未经取代或经选自羟基(-OH)、羧基(-COOH)、胍基(NH2C(＝NH)NH-)、胺基(-NH2)、酰胺基(-CONH2)、酯基(-COOR，其中，R为C1-C8烷基)、磺酸基(-SO3H)、氯亚磺酰基(ClSO-)、羟基苯基、C1-C8烷硫基、巯基(-SH)、C6-C10芳基或5员至10员杂芳基中的取代基取代。
在本发明中，“C1-8烷基”指直链状、分枝链状或环状烷基，该C1-8烷基的实例包括，但非限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、戊基、己基、及环己基，其中，以甲基、乙基、丙基、丁基及戊基为优选。
以选自5员或6员环的含氮杂环化合物做说明，其中，所选择的含氮杂环化合物具有1个或2个氮原子。例如，该含氮杂环化合物是选自由N-甲基咪唑(N-Methylimidazole)、吡啶(Pyridine)、哌啶(Piperidine)及吡咯烷(Pyrrolidine)所组成的群组中的一种或多种化合物。
此外，本发明的催化组合物，在配置时或循环至反应器时，该羟胺盐与硫酸的摩尔比为0.00022∶1至0.011∶1；该羟胺盐与含氮杂环化合物的摩尔比为0.00044∶1至0.022∶1；该含氮杂环化合物与硫酸的摩尔比为1∶2。
本发明还提供一种制备酰胺的方法，包括在本发明的催化组合物的存在下，使该催化组合物催化酮肟的贝克曼转位反应以生成酰胺。
适用于本发明方法的酮肟选自丙酮肟、丁酮肟、二苯甲酮肟、苯乙酮肟、环戊酮肟、环己酮肟、环庚酮肟、环辛酮肟或环十二酮肟。在本发明的一具体实施例中，该酮肟为环己酮肟。
一般而言，在催化组合物中催化酮肟经贝克曼重排反应以生成酰胺步骤时，通常在溶剂(如水)中，反应进行的温度为60℃至150℃，优选为80℃至130℃，最优选为90℃至120℃，且反应时间为0.1小时至10小时，优选为0.5小时至3小时，最优选为0.5小时至1小时。
在上述方法中，羟胺盐与酮肟的摩尔比为0.001∶1至0.05∶1的范围内，优选为0.005∶1至0.05∶1的范围内，更优选为0.01∶1至0.05∶1的范围内。
在本发明的制备酰胺的实例中，酮肟的转化率几乎为100％，己内酰胺的选择率可达99.1％且对水的容忍度高。因此，在本发明的催化组合物存在下，催化酮肟经贝克曼转位反应以生成酰胺具有优异的反应活性。
以下，通过特定的具体实施例进一步说明本发明的特点与功效，但非用于限制本发明的范畴。
实施例
本发明的实施例如下所示，但本发明并不限于这些实施例。酮肟及酰胺由气相层析法分析，且酮肟的转换率和酰胺的选择率由下列式计算：
转化率(％)＝[反应所消耗的酮肟摩尔数/原始酮肟摩尔数]×100％
选择率(％)＝[反应生成的酰胺摩尔数/反应所消耗的酮肟摩尔数]×100％
实施例1
在圆底烧瓶中加入N-甲基咪唑0.1摩尔、硫酸0.2摩尔与硫酸羟胺0.0005摩尔，在催化组合物含水量为1％的条件下，以磁石搅拌并升温至110℃后，再加入酮肟0.05摩尔进行贝克曼转位反应，待反应进行0.5小时后，以气相层析仪测定反应物酮肟的转化率与产物酰胺的选择率，并将结果记录于下表1。
表1
对照例1
在圆底烧瓶中加入N-甲基咪唑0.1摩尔与硫酸0.2摩尔，在催化组合物含水量为1％的条件下，以磁石搅拌并升温至110℃后，再加入酮肟0.05摩尔进行贝克曼转位反应，待反应进行0.5小时后，以气相层析仪测定反应物酮肟的转化率与产物酰胺的选择率，并将结果记录于下表2。
表2
实施例2至5
在圆底烧瓶中加入N-甲基咪唑0.1摩尔、硫酸0.2摩尔与指定量的硫酸羟胺，在催化组合物含水量为1％的条件下，以磁石搅拌并升温至110℃后，再加入酮肟0.05摩尔进行贝克曼转位反应，待反应进行0.5小时后，以气相层析仪测定反应物酮肟的转化率与产物酰胺的选择率，并将结果记录于下表3。
表3
实施例6至9
在圆底烧瓶中加入N-甲基咪唑0.1摩尔、硫酸0.2摩尔与硫酸羟胺0.0005摩尔，在催化组合物具有不同含水量的条件下，以磁石搅拌并升温至110℃后，再加入酮肟0.05摩尔进行贝克曼转位反应，待反应进行0.5小时后，以气相层析仪测定反应物酮肟的转化率与产物酰胺的选择率，并将结果记录于下表4。
表4
对照例2至5
在圆底烧瓶中加入N-甲基咪唑0.1摩尔与硫酸0.2摩尔，在催化组合物具有不同含水量的条件下，以磁石搅拌并升温至110℃后，再加入酮肟0.05摩尔进行贝克曼转位反应，待反应进行0.5小时后，以气相层析仪测定反应物酮肟的转化率与产物酰胺的选择率，并将结果记录于下表5。
表5
实施例10至12
在圆底烧瓶中加入指定量的N-甲基咪唑0.1摩尔、硫酸0.2摩尔与羟胺盐0.0005摩尔，在催化组合物含水量为1％的条件下，以磁石搅拌并升温至110℃后，再加入酮肟0.05摩尔进行贝克曼转位反应，待反应进行0.5小时后，以气相层析仪测定反应物酮肟的转化率与产物酰胺的选择率，并将结果记录于下表6。
表6
由上述结果显示，本发明在以羟胺盐、硫酸以及含氮环化合物作为反应催化组合物，催化酮肟以制备酰胺时，具有高酮肟转化率与高酰胺选择率，其中，当硫酸羟胺与酮肟的摩尔比在0.01∶1至0.05∶1之间时，具有最佳的转化率和选择率。此外，本发明的催化组合物可提升转位反应对水的容忍度，具有利于提升产量的优点。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何本领域的技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列。
Claims (18)
1.一种用于制备酰胺的催化组合物，用于催化酮肟经贝克曼转位反应以生成酰胺，该催化组合物包括：
羟胺盐；
硫酸；以及
含氮杂环化合物。
2.如权利要求1所述的催化组合物，其特征在于，该含氮杂环化合物是选自下式(I)、(II)及其组合中的一种或多种化合物：
其中，该式(I)及(II)中，各圆周表示5员至10员环中的一者，且具有一个或多个氮原子，R1及R2分别独立地表示氢或C1-C8烷基，其中，该C1-C8烷基是未经取代或经选自羟基、羧基、胍基、胺基、酰胺基、C1-C8酯基、磺酸基、氯亚磺酰基、羟基苯基、C1-C8烷硫基、巯基、C6-C10芳基或5员至10员杂芳基中的取代基取代。
3.如权利要求1所述的催化组合物，其特征在于，该羟胺盐是酸式羟胺盐。
4.如权利要求3所述的催化组合物，其特征在于，该酸式羟胺盐包括一种或多种选自由硫酸羟胺盐、盐酸羟胺盐、硝酸羟胺盐及磷酸羟胺盐所组成的群组中的盐。
5.如权利要求1所述的催化组合物，其特征在于，该羟胺盐与酮肟的摩尔比为0.001∶1至0.05∶1。
6.如权利要求5所述的催化组合物，其特征在于，该羟胺盐与酮肟的摩尔比为0.01∶1至0.05∶1。
7.如权利要求1所述的催化组合物，其特征在于，该羟胺盐与硫酸的摩尔比为0.00022∶1至0.011∶1；该羟胺盐与含氮杂环化合物的摩尔比为0.00044∶1至0.022∶1；该含氮杂环化合物与硫酸的摩尔比为1∶2。
8.如权利要求1所述的催化组合物，其特征在于，该含氮杂环化合物是选自由N-甲基咪唑、吡啶、哌啶及吡咯烷所组成的群组中的一种或多种化合物。
9.一种制备酰胺的方法，包括：
在含羟胺盐、硫酸以及含氮杂环化合物的催化组合物的存在下，使该催化组合物催化酮肟的贝克曼转位反应以生成酰胺。
10.如权利要求9所述的制备酰胺的方法，其特征在于，该含氮杂环化合物是选自下式(I)、(II)及其组合中的一种或多种化合物：
其中，该式(I)及(II)中，各圆周表示5员至10员环中的一者，且具有一个或多个氮原子，R1及R2分别独立地表示氢或C1-C8烷基，其中，该C1-C8烷基是未经取代或经选自羟基、羧基、胍基、胺基、酰胺基、C1-C8酯基、磺酸基、氯亚磺酰基、羟基苯基、C1-C8烷硫基、巯基、C6-C10芳基或5员至10员杂芳基中的取代基取代。
11.如权利要求9所述的制备酰胺的方法，其特征在于，该羟胺盐是酸式羟胺盐。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，该酸式羟胺盐包括一种或多种选自由硫酸羟胺盐、盐酸羟胺盐、硝酸羟胺盐及磷酸羟胺盐所组成的群组中的盐。
13.如权利要求9所述的方法，其特征在于，该羟胺盐与酮肟的摩尔比为0.001∶1至0.05∶1。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，该羟胺盐与酮肟的摩尔比为0.01∶1至0.05∶1。
15.如权利要求9所述的方法，其特征在于，该羟胺盐与硫酸的摩尔比为0.00022∶1至0.011∶1；该羟胺盐与含氮杂环化合物的摩尔比为0.00044∶1至0.022∶1；该含氮杂环化合物与硫酸的摩尔比为1∶2。
16.如权利要求9所述的方法，其特征在于，该含氮杂环化合物是选自由N-甲基咪唑、吡啶、哌啶及吡咯烷所组成的群组中的一种或多种化合物。
17.如权利要求9所述的方法，其特征在于，该酮肟选自丙酮肟、丁酮肟、二苯甲酮肟、苯乙酮肟、环戊酮肟、环己酮肟、环庚酮肟、环辛酮肟或环十二酮肟。
18.如权利要求9所述的方法，其特征在于，该贝克曼转位反应的反应温度为60至150℃，而反应时间为0.1至10小时。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105263902A (zh) * | 2013-05-21 | 2016-01-20 | 拜耳作物科学股份公司 | 改进的制备特定肟和肟醚的方法 |
| CN105752954A (zh) * | 2016-03-25 | 2016-07-13 | 巨化集团技术中心 | 一种盐酸羟胺的提纯方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050277784A1 (en) * | 2004-06-14 | 2005-12-15 | Wyeth | Processes for the preparation of 2-cyano-3-naphthalene-1-yl-acrylic acid alkyl or benzyl esters |
| CN101684076A (zh) * | 2008-09-25 | 2010-03-31 | 中国石油化学工业开发股份有限公司 | 制备酰胺的方法 |
| CN101786010A (zh) * | 2010-02-09 | 2010-07-28 | 中国天辰工程有限公司 | 气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂及制备方法 |
| CN102039179A (zh) * | 2009-10-23 | 2011-05-04 | 中国石油化学工业开发股份有限公司 | 用于制备酰胺的催化组成物及制备酰胺的方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4872181A (zh) * | 1971-06-09 | 1973-09-29 | ||
| JP2640583B2 (ja) * | 1990-06-15 | 1997-08-13 | 有亮 泉 | オキシムの転位によるアミドの製造方法及びその反応促進剤 |
| JPH054964A (ja) * | 1990-11-21 | 1993-01-14 | Ube Ind Ltd | カプロラクタムとラウロラクタムの製造方法 |
| JPH08277264A (ja) * | 1995-04-06 | 1996-10-22 | Mitsubishi Chem Corp | アミド化合物の製造方法 |
| JP2000229939A (ja) | 1999-02-09 | 2000-08-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | ε−カプロラクタムの製造方法 |
| JP2002234879A (ja) * | 2000-12-07 | 2002-08-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | アミド化合物の製造方法 |
| JP4238348B2 (ja) * | 2001-11-02 | 2009-03-18 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | ラクタム製造法 |
| AU2002255305A1 (en) * | 2002-04-24 | 2003-11-10 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Lactam synthesizing method |
| WO2005028446A1 (ja) * | 2003-09-18 | 2005-03-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | イオン性液体及びそれを使用する反応方法 |
| JP4029159B2 (ja) * | 2005-01-14 | 2008-01-09 | 国立大学法人名古屋大学 | オキシム化合物のベックマン転位反応用触媒、及びそれを用いたアミド化合物の製造方法 |
| CN1919834A (zh) | 2005-08-26 | 2007-02-28 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 酮肟经贝克曼重排反应制备酰胺的方法 |
| WO2008145312A1 (en) | 2007-05-25 | 2008-12-04 | Dsm Ip Assets B.V. | Method of making a lactam in an ionic liquid |
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-
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- 2012-08-07 JP JP2012174519A patent/JP5697635B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050277784A1 (en) * | 2004-06-14 | 2005-12-15 | Wyeth | Processes for the preparation of 2-cyano-3-naphthalene-1-yl-acrylic acid alkyl or benzyl esters |
| CN101684076A (zh) * | 2008-09-25 | 2010-03-31 | 中国石油化学工业开发股份有限公司 | 制备酰胺的方法 |
| CN102039179A (zh) * | 2009-10-23 | 2011-05-04 | 中国石油化学工业开发股份有限公司 | 用于制备酰胺的催化组成物及制备酰胺的方法 |
| CN101786010A (zh) * | 2010-02-09 | 2010-07-28 | 中国天辰工程有限公司 | 气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂及制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 丁成荣等: "四聚乙醛合成新工艺的研究", 《浙江工业大学学报》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105263902A (zh) * | 2013-05-21 | 2016-01-20 | 拜耳作物科学股份公司 | 改进的制备特定肟和肟醚的方法 |
| CN105263902B (zh) * | 2013-05-21 | 2017-07-25 | 拜耳作物科学股份公司 | 改进的制备特定肟和肟醚的方法 |
| CN105752954A (zh) * | 2016-03-25 | 2016-07-13 | 巨化集团技术中心 | 一种盐酸羟胺的提纯方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| US20130053575A1 (en) | 2013-02-28 |
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