CN102942952A - Usy催化裂解生物油脂制备液体燃料油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以USY为催化剂催化裂解生物油脂制备液体燃料油的方法，包括以下步骤：按质量比m生物油脂∶m催化剂＝50∶1～10的比例，称取生物油脂、USY催化剂，将其同时加入到反应釜中，加热反应釜至400～500℃，进行催化裂解，将所产生的蒸汽冷凝，得到深棕色液体产物，产物主要分布在C8～C10之间。生物油脂的裂解率可达90％以上，液体燃料油的产率可达80％以上，且USY具有良好的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于生物质能源转化技术领域，主要涉及以USY为催化剂催化裂解生物油脂制备液体燃料油的方法。
背景技术
生物质资源在能量利用过程中具有CO2净排放量为零，SOx、NOx低排放的特点。因此，随着以石油、煤炭为主的一次性能源的日益枯竭，人们越来越重视生物质能源的研究与开发。其中以甘油三酯为主要成分的生物油脂，如大豆油，菜籽油，地沟油的综合利用得到人们的重视。在众多的利用手段中，将生物油脂催化裂解制备液体燃料油是一种有效的手段之一。专利CN200910029495.X报道了采用碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物，如氧化钠等为催化剂，催化裂解生物油脂得到燃料油，尽管该工艺可以有效的降低裂解油的酸值，但催化剂不能重复使用，产物分子量分布宽，影响燃料油的品质。Williams等(Energy，2000，25(6)：493-513)报道采用ZSM-5为催化剂催化生物油裂解，尽管产物的分子量分布变窄，但都集中在C10以下的低分子量产物上，同时液体产物的产率降低。Adam等(Microporous and MesoporousMaterials，2006，96(1-3)：93-101)分别采用Al-MCM-41和SBA-15两种介孔材料为催化剂催化生物质油裂解，两种催化剂都有助于减少体系中羰基化合物和羧酸的含量，但气体产物收率增加，液体油收率分别仅为23.9％和21.8％。由此可见，催化剂的种类与性能直接影响生物油脂的裂解结果。
发明内容
为了解决现有技术中存在的裂解油产率低、油品质量差、催化剂重复使用性能差的缺点，本发明提供了一种以USY为催化剂催化裂解生物油脂制备液体燃料油的方法，该方法生产的液体燃料油产率高，性能稳定，同时催化剂可以重复使用。
本发明的技术方案是这样实现的：按质量比m生物油脂∶m催化剂＝50∶1～10的比例，将生物油脂和USY催化剂加入到反应釜中，加热至400～500℃进行催化裂解，将所产生的馏出物冷凝，得到深棕色液体产物。
本发明所采用的生物油脂为大豆油、橡胶籽油、地沟油或者餐饮废弃油脂中的任意一种。
本发明所用USY催化剂为自制品，具体步骤如下：称取一定量的市售USY催化剂(孔径≥2.5nm，Si/Al摩尔比为10～13)，浸于浓度为1mol/L的HCl溶液中。在室温条件下，搅拌一段时间，过滤，烘干，焙烧，研磨，筛分得到自制USY。其特征是孔径≥2.5nm，Si/Al摩尔比为10～13，粒径为80～100μm。
发明效果
1.采用USY分子筛为催化剂价廉易得，催化性能稳定，在催化裂解时能够利用其特有的择形选择性生成分子量分布窄的液体燃料油，燃料油的主要成分分布在C8～C10之间。生物油脂的裂解率可达90％以上，液体燃料油的收率可达80％以上。
2.该USY分子筛热稳定性强，催化剂回收工艺简单，重复使用性能好。
3.所得催化裂解液体燃料油与0号柴油能够以任意比例互溶。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明，但并非限制本发明所涉及的范围。
实验用大豆油、橡胶籽油、地沟油以及餐饮废弃油脂均为市售。
实施例1：
催化剂的制备：称取市售USY催化剂(孔径≥2.5nm，Si/Al摩尔比为10～13)5g，浸于50mL的HCl溶液中，浓度为1mol/L。在室温条件下，搅拌2h，过滤，烘干，550℃焙烧6h，研磨，筛分得到粒径为80～100μm的自制USY，备用。
将50g大豆油和1g催化剂USY加入带有冷凝管和温度计的反应器中。升温至420℃并保温反应至无馏分生成。裂解率96.3％，液体产物收率82.5％，气体产物收率13.8％。
实施例2：
实验条件与步骤同实施例1，只是将大豆油改为橡胶籽油，裂解率94.6％，液体产物收率80.3％，气体产物收率14.3％。
实施例3：
实验条件与步骤同实施例1，只是将大豆油改为地沟油、1g催化剂USY改为1.5g催化剂USY，反应温度改为450℃，裂解率92.8％，液体产物收率83.9％，气体产物收率8.9％。
实施例4：
实验条件与步骤同实施例1，只是将大豆油改为餐饮废弃油、1g催化剂USY改为1.5g催化剂USY，反应温度改为460℃，裂解率95.8％，液体产物收率81.5％，气体产物收率14.3％。
实施例5：
实验条件与步骤同实施例1，只是将1g催化剂USY改为5g催化剂USY，反应温度改为480℃，裂解率98.5％，液体产物收率83.2％，气体产物收率15.3％。
实施例6：
实验条件与步骤同实施例1，是将1g催化剂USY改为3g催化剂USY，反应温度改为500℃，裂解率97.6％，液体产物收率82.8％，气体产物收率14.8％。
实施例7-15：
实验条件与步骤同实施例1，只是将催化剂改为实施例1中回收的催化剂，进行九次重复回用实验。催化剂的重复回用结果见表1。
表1 USY的重复使用结果
Claims (3)
1.一种以USY为催化剂催化裂解生物油脂制备液体燃料油的方法，包括以下步骤：按质量比m生物油脂∶m催化剂＝50∶1～10的比例，将生物油脂和USY催化剂加入到反应釜中，在400～500℃下进行催化裂解反应，经冷凝收集得到液体产物，催化剂不经任何处理可直接回用。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的生物油脂为大豆油、橡胶籽油、地沟油或者餐饮废弃油脂中的任意一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所用USY催化剂为自制品，孔径≥2.5nm，Si/Al摩尔比为10～13，粒径为80～100μm。
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