CN102942728B - 一种抗静电无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗静电无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料,按照重量份数，由超高分子量聚乙烯100份，可膨胀石墨5～40份、协效阻燃剂5～20份、偶联剂0.1～2份、流动改性剂0.1～10份、成核剂0.1～1份、抗氧剂0.1～1份、抗静电剂0.1～5份组成。本发明是在超高分子量聚乙烯材料中添加粒度较大（一般为几十甚至上百微米）的可膨胀石墨，解决了有卤阻燃剂及传统的无卤阻燃剂在超高分子量聚乙烯基体中分散不均匀，降低了阻燃剂的阻燃效果的缺点。并且因为石墨本身是一种良好的导电材料，可大幅降低材料的表面电阻和体积电阻，解决了有卤阻燃剂及传统的无卤阻燃剂在超高分子量聚乙烯中无法兼具抗静电和阻燃性能的缺点。

Description

一种抗静电无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种超高分子量聚乙烯材料，更确切地说，是一种抗静电无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料及制备方法。

背景技术

超高分子量聚乙烯材料由于其具有优良的性能，如其优良的抗磨损性、抗化学腐蚀性、低摩擦系数、低温冲击强度高、使用寿命可达50年等。近年来，广泛应用于矿山、电厂、石油、化工、机械、造船、航空仪表、列车动车组等对高抗冲、高耐磨、抗腐蚀等有特殊要求的领域。但由于其阻燃性能差、电阻率高等缺点限制了超高分子量聚乙烯在更高要求、更特殊的场合（如煤矿的深井作业、石油运输等）使用。

可膨胀石墨(Expandable Graphite,缩写为EG)是一种物理膨胀型无卤阻燃剂，它是由天然石墨经分子边缘氧化、插层处理，然后水洗、过滤、干燥后制得。EG被迅速加热至高温时，可沿结晶结构的碳轴方向膨胀数百倍。膨胀后的石墨由原来的鳞片状变成密度很低的“蠕虫”状，形成了一个高效绝热、隔氧层。EG在阻燃过程中起到以下作用：在高聚物表面形成坚韧的炭层，将可燃物与热源隔开；膨胀过程中，大量吸热，降低了体系的温度；膨胀过程中，释放夹层中的酸根离子，促进脱水碳化，并能结合燃烧产生的自由基从而中断链反应。EG与磷氮化合物、金属氧化物等阻燃剂复合使用，能产生协同作用，加入少量就能达到阻燃目的。

抗静电无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料中加入的可膨胀石墨不仅是一种高效的无卤阻燃剂，且因为可膨胀石墨本身是一种良好的导电材料，辅以导电炭黑可大幅降低材料的表面电阻和体积电阻，使材料兼具抗静电和无卤阻燃性能。可膨胀石墨因为其特殊的层片结构及高耐磨的特点，可膨胀石墨的加入在改善材料的抗静电、阻燃性能的同时，不仅不会破坏材料的强度和耐磨性，且会使材料的综合性能得到提高。抗静电无卤阻燃型超高分子量聚乙烯材料可广泛应用于矿井、石油、化工、电子、造船、轨道交通等领域。

发明内容

本发明主要是解决现有技术所存在的技术问题，从而提供一种抗静电无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料及制备方法。

本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：

一种抗静电无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料,按照重量份数，包含：超高分子量聚乙烯100份，可膨胀石墨5～40份、协效阻燃剂5～20份、偶联剂0.1～2份、流动改性剂0.1～10份、成核剂0.1～1份、抗氧剂0.1～1份、抗静电剂0.1～5份，其中，所述的超高分子量聚乙烯是粘均分子量为100万～800万的超高分子量聚乙烯，所述的可膨胀石墨的粒度为20～300目，所述的协效阻燃剂为磷氮系膨胀性阻燃剂或无机阻燃剂中的至少一种，所述的偶联剂是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种，所述的流动改性剂是含氟聚合物加工助剂(如美国3M公司的PPA)、硅酮系润滑剂（如美国道康宁公司的MB50）中的至少一种，所述的成核剂是热解硅石、二氧化硅、硬脂酸盐中的至少一种，所述的抗氧剂是受阻酚类抗氧剂（如抗氧剂1010）、含硫抗氧剂（如抗氧剂DSTP）、亚磷酸酯类抗氧剂（如抗氧剂168）中的至少一种，所述的抗静电剂为导电炭黑。

作为本发明较佳的实施例，所述的磷氮系膨胀性阻燃剂包含聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇，按照重量份数，聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇的比例是8︰3︰5，所述的无机阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁和三氧化二锑中的至少一种。

本发明还公开了一种抗静电无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的制备方法，包含以下步骤：

1）将所述的流动改性剂、成核剂、抗氧剂和抗静电剂与所述的超高分子量聚乙烯混合均匀；

2）将所述的可膨胀石墨、协效阻燃剂用所述的偶联剂处理后备用；

3）将步骤2）中经偶联剂处理过的阻燃剂与步骤1）制得的料混合；

4）把步骤3）所得的原料通过挤出或压制成型的方法制得抗静电无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料。

与现有技术相比，本发明方法具有以下优点：

1、本发明有别于有卤阻燃剂及传统的无卤阻燃剂，针对超高分子量聚乙烯熔体无流动性，传统的粉末状阻燃剂无法均匀分散的特点，在复合材料中添加粒度较大（一般为几十甚至上百微米）的可膨胀石墨。解决了有卤阻燃剂及传统的无卤阻燃剂在超高分子量聚乙烯基体中分散不均匀，降低了阻燃剂的阻燃效果的缺点。

2、本发明添加的可膨胀石墨是由鳞片石墨插层处理制得，插层由水平方向的C-C键形成的大分子包覆。可膨胀石墨本身是一种良好的导电材料，辅以导电炭黑可大幅降低材料的表面电阻和体积电阻，使材料兼具抗静电和无卤阻燃性能。

3、本发明制备的抗静电无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料，在提高抗静电性和阻燃性能的同时，由于可膨胀石墨其特殊的层片结构及高耐磨的特点，使材料在保持良好的耐磨性的同时还能保持材料优异的力学性能。

具体实施方式

下面对本发明的优选实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

实施例1

按重量份计，将100份粘均分子量800万的超高分子量聚乙烯，5份钛酸酯偶联剂处理过的粒度为80目的可膨胀石墨，0.3份抗氧剂1010混合均匀，1份成核剂硬脂酸锌，0.5份流动改性剂PPA，1份导电炭黑。然后将混合物用模压成型法在220℃、20MPa（MPa：兆帕）的条件下熔融压制。制备的材料各项性能见表1。

实施例2

按重量份计，将100份粘均分子量800万的超高分子量聚乙烯，10份钛酸酯偶联剂处理过的粒度为80目的可膨胀石墨，0.3份抗氧剂1010混合均匀，1份成核剂硬脂酸锌，0.5份流动改性剂PPA，1份导电炭黑。然后将混合物用模压成型法在220℃、20MPa的条件下熔融压制。制备的材料各项性能见表1。

实施例3

按重量份计，将100份粘均分子量800万的超高分子量聚乙烯，20份钛酸酯偶联剂处理过的粒度为80目的可膨胀石墨，0.3份抗氧剂1010混合均匀，1份成核剂硬脂酸锌，0.5份流动改性剂PPA，1份导电炭黑。然后将混合物用模压成型法在220℃、20MPa的条件下熔融压制。制备的材料各项性能见表1。

实施例4

按重量份计，将100份粘均分子量800万的超高分子量聚乙烯，40份钛酸酯偶联剂处理过的粒度为80目的可膨胀石墨，0.3份抗氧剂1010混合均匀，1份成核剂硬脂酸锌，0.5份流动改性剂PPA，1份导电炭黑然后将混合物用模压成型法在220℃、20MPa的条件下熔融压制。制备的材料各项性能见表1。

实施例5

按重量份计，将100份粘均分子量800万的超高分子量聚乙烯，10份钛酸酯偶联剂处理过的粒度为80目的可膨胀石墨，5份磷氮系膨胀性阻燃剂，0.3份抗氧剂1010混合均匀，1份成核剂硬脂酸锌，0.5份流动改性剂PPA，1份导电炭黑然后将混合物用模压成型法在220℃、20MPa的条件下熔融压制。制备的材料各项性能见表1。

实施例6

按重量份计，将100份粘均分子量800万的超高分子量聚乙烯，10份钛酸酯偶联剂处理过的粒度为80目的可膨胀石墨，10份磷氮系膨胀性阻燃剂，0.3份抗氧剂1010混合均匀，1份成核剂硬脂酸锌，0.5份流动改性剂PPA，1份导电炭黑然后将混合物用模压成型法在220℃、20MPa的条件下熔融压制。制备的材料各项性能见表1。

实施例7

按重量份计，将100份粘均分子量800万的超高分子量聚乙烯，10份钛酸酯偶联剂处理过的粒度为80目的可膨胀石墨，20份磷氮系膨胀性阻燃剂，0.3份抗氧剂1010混合均匀，1份成核剂硬脂酸锌，0.5份流动改性剂PPA，1份导电炭黑然后将混合物用模压成型法在220℃、20MPa的条件下熔融压制。制备的材料各项性能见表1。

实施例8

按重量份计，将100份粘均分子量800万的超高分子量聚乙烯，10份钛酸酯偶联剂处理过的粒度为80目的可膨胀石墨，5份无机阻燃剂氢氧化铝，0.3份抗氧剂1010混合均匀，1份成核剂硬脂酸锌，0.5份流动改性剂PPA，1份导电炭黑然后将混合物用模压成型法在220℃、20MPa的条件下熔融压制。制备的材料各项性能见表1。

实施例9

按重量份计，将100份粘均分子量800万的超高分子量聚乙烯，10份钛酸酯偶联剂处理过的粒度为80目的可膨胀石墨，5份无机阻燃剂氢氧化铝，5份磷氮系膨胀性阻燃剂，0.3份抗氧剂1010混合均匀，1份成核剂硬脂酸锌，0.5份流动改性剂PPA，1份导电炭黑然后将混合物用模压成型法在220℃、20MPa的条件下熔融压制。制备的材料各项性能见表1。

表1

从表1中可以看出，采用了可膨胀石墨单独阻燃超高分子量聚乙烯的指标参数十分优异。

本发明有别于传统的无卤阻燃剂，采用可膨胀石墨单独阻燃超高分子量聚乙烯及分别添加磷氮系膨胀型阻燃剂和氢氧化铝等金属氢氧化物等无机阻燃剂协同阻燃可达到不同的效果。磷氮系膨胀型阻燃剂与可膨胀石墨共同作用时，磷氮系膨胀性阻燃剂能进一步促进成炭增强阻燃效果。氢氧化铝等无机阻燃剂与可膨胀石墨共同作用时，金属氢氧化物受热分解时会吸收大量的热，且其分散在碳化层中起着骨架的作用使生成的炭层有较好的强度起到协同阻燃的作用。

可膨胀石墨的粒度较大，添加入材料基体中仍以其本身的形态存在，弥补了超高分子量聚乙烯熔体无流动性，添加剂在材料基体中难以分散均匀的缺点。可膨胀石墨的阻燃机理是平面石墨分子层之间所包覆的插层剂在受热后与石墨碳原子发生氧化还原反应，放出大量气体使其迅速膨胀形成稳定、隔热隔氧的膨胀炭层。正是由于可膨胀石墨的粒度大，所以其在受热膨胀后形成的炭层更稳定阻燃效果较好。

普通的抗静电剂使超高分子量聚乙烯的表面电阻下降有限，而添加大量的无机导电材料使超高分子量聚乙烯的表面电阻下降明显，但同时造成材料的可加工性和机械性能急剧恶化。本发明中添加的阻燃剂可膨胀石墨本身是一种良好的导电材料，在辅以少量导电炭黑的情况下，就能在超高分子量聚乙烯体系中形成导电网络，大幅降低材料的表面电阻和体积电阻。

以上仅仅以一个实施方式来说明本发明的设计思路，在***允许的情况下，本发明可以扩展为同时外接更多的功能模块，从而最大限度扩展其功能。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (2)

1.一种抗静电无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料,按照重量份数，由超高分子量聚乙烯100份，可膨胀石墨5～40份、协效阻燃剂5～20份、偶联剂0.1～2份、流动改性剂0.1～10份、成核剂0.1～1份、抗氧剂0.1～1份、抗静电剂0.1～5份组成，其中，所述的超高分子量聚乙烯是粘均分子量为100万～800万的超高分子量聚乙烯，所述的可膨胀石墨的粒度为20～80目，所述的协效阻燃剂为磷氮系膨胀性阻燃剂和无机阻燃剂的组合，所述的磷氮系膨胀性阻燃剂包含聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇，按照重量份数，聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇的比例是8︰3︰5，所述的无机阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁和三氧化二锑中的至少一种；所述的偶联剂是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种，所述的流动改性剂是含氟聚合物加工助剂、硅酮系润滑剂中的至少一种，所述的成核剂是热解硅石、二氧化硅、硬脂酸盐中的至少一种，所述的抗氧剂是受阻酚类抗氧剂、含硫抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种，所述的抗静电剂为导电炭黑。

2.一种如权利要求1中所述的抗静电无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的制备方法，包含以下步骤：

1)将所述的流动改性剂、成核剂、抗氧剂和抗静电剂与所述的超高分子量聚乙烯混合均匀；

2)将所述的可膨胀石墨、协效阻燃剂用所述的偶联剂处理后备用；所述的协效阻燃剂为磷氮系膨胀性阻燃剂和无机阻燃剂中的组合，所述的磷氮系膨胀性阻燃剂包含三聚氰胺、聚磷酸铵和季戊四醇，按照重量份数，聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇的比例是8︰3︰5，所述的无机阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁和三氧化二锑中的至少一种；

3)将步骤2)中经偶联剂处理过的阻燃剂与步骤1)制得的料混合；

4)把步骤3)所得的原料通过挤出或压制成型的方法制得抗静电无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料。